CN102459503B - 增粘剂预涂覆的颗粒 - Google Patents

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    • C09K8/805—Coated proppants

Abstract

本发明涉及使用涂覆有增粘剂的颗粒的方法，所述颗粒不需一经制备就立即使用，并且当置于水性流体中时可提供增加的粘度。所描述的方法包括以下步骤：使颗粒与增粘剂接触以产生增粘颗粒；使增粘颗粒与分配剂接触以形成能够储存一段时间的涂覆颗粒，其中，所述分配剂包括可水合聚合材料；以及，将涂覆颗粒置于水性处理流体中，由此使分配剂水合并增加处理流体的粘度。

Description

增粘剂预涂覆的颗粒
技术领域
本发明涉及使用涂覆有增粘剂(tackifying agent)的颗粒(微粒)的方法，所述颗粒不需要一经制备就立即使用，并且当置于水性流体(aqueousfluid)中时可提供增加的粘度。
背景技术
地下操作通常会使用涂覆有增粘剂的颗粒。使用涂覆颗粒的增产操作(production stimulation operation)的一个实例为水力压裂，其中可通过水力压裂地层以产生或增强一个或多个裂缝或“断口(断层)”来对地层进行处理以增加其渗透性。在大多数情况下，水力压裂涉及以比流体可以进入地层更快地将无颗粒的粘性流体(称为前置液)泵送到地层(subterraneanformation，地下地层)中，使得施加于地层的压力升高，并使地层破裂，产生人工裂缝或扩大天然裂缝。然后可以将支撑剂颗粒加入流体中以形成浆料，将该浆料泵送到裂缝中以防止当释放泵送压力时裂缝闭合。通常，可以利用增粘剂来涂覆支撑剂颗粒以增强聚集并防止支撑剂颗粒在被置于裂缝中之后的迁移。
使用涂覆颗粒的完井操作(well completion operation)的一个实例可以是砾石填充。其中可以使用砾石填充处理来减少松散(未固结)的地层颗粒迁移到井孔中。在砾石填充操作中，可以通过碳氢化合物或水性载液(aqueous carrier fluid)将本领域中称为砾石的颗粒运送至井孔。也就是说，可以使颗粒悬浮在载液中，可以使其稠化，然后可以将载液泵送到其中待放置有砾石填充物的井孔中。载液可以渗漏到地下区域中和/或返回地面，而颗粒留在所述区域中。所得的砾石填充物可以充当过滤器以从产生的流体中分离地层砂，同时允许产生的流体流入井孔中。其中，可以用增粘剂涂覆部分砾石以进一步协助控制地层细粒的迁移。通常，砾石填充操作涉及将砾石填充筛管(gravel pack screen)置于井孔中，并用砾石填充所述筛管和井孔之间所围绕的环状空间，其被设计成防止地层砂穿过填充物。这样的砾石填充可用于稳定地层，而对井生产率造成最小损害。
其中，可以用增粘剂涂覆在任何类型的地下处理中所使用的部分颗粒，以控制细粒迁移。在到达井场前使用增粘剂预涂覆颗粒以防止颗粒的过早固结可能是有用的。
发明内容
本发明涉及使用涂覆有增粘剂的颗粒的方法，所述颗粒不需一经被制备就立即使用，并且当被置于水性流体中时可以提供增加的粘度。
根据本发明的第一个方面，提供了使用颗粒的方法，包括使颗粒与增粘剂接触以制备增粘颗粒；使该增粘颗粒与分配剂(partitioning agent)接触以形成能够储存一段时间的涂覆颗粒，其中所述分配剂包括可水合聚合材料(hydratable polymeric material)；以及将涂覆颗粒置于水性处理流体中由此使分配剂水合并增加处理流体的粘度。
在一个实施方式中，增粘剂包括选自由以下组成的组中的至少一种增粘剂：非水性增粘剂、水性增粘剂、甲硅烷基改性的聚酰胺、以及胺与磷酸酯的反应产物。
在一个实施方式中，以按颗粒的重量计约0.1％至约5％的量将增粘剂涂覆到颗粒上。
在一个实施方式中，可水合聚合材料包括选自由以下组成的组中的至少一种物质：玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、大麦淀粉、豆类淀粉、木薯淀粉、米粉、玉米粉、橡子粉、小麦粉、豆粉、瓜尔胶粉、纤维素衍生物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、以及它们的衍生物。
在一个实施方式中，分配剂进一步包括交联剂。
在一个实施方式中，分配剂基本上涂覆(覆盖)粘性颗粒；并且其中分配剂涂层的量在按颗粒的重量计为约0.1％至约10％的范围内。
根据本发明的第二个方面，提供了处理地层(地下地层)的方法，包括提供能够储存一段时间的涂覆颗粒，其中涂覆颗粒包括涂覆有增粘剂以形成增粘颗粒并进一步涂覆有分配剂的颗粒，其中所述分配剂包括可水合聚合材料；将涂覆颗粒悬浮在水性处理流体中以产生颗粒浆料并使分配剂水合，由此水合的分配剂增加水性处理流体的粘度；以及，将涂覆的颗粒浆料引入至设置在地层(地下地层)中的井孔中。
根据本发明的第三个方面，提供了砾石充填的方法，包括提供能够储存一段时间的涂覆颗粒，其中涂覆颗粒包括涂覆有增粘剂以形成增粘颗粒并进一步涂覆有分配剂的颗粒，其中所述分配剂包括可水合聚合材料；将涂覆颗粒悬浮在水性处理流体中以产生涂覆颗粒浆料并使分配剂水合，由此水合的分配剂增加水性处理流体的粘度；以及，将涂覆颗粒浆料引入至设置在地层(地下地层)中的井孔中，其中涂覆颗粒形成基本上与井孔邻近的砾石充填层。
应当理解，所描述的与本发明的第一个方面有关的实施方式也可以是本发明的第二和第三个方面的实施方式。虽然讨论了个别实施方式，但本发明覆盖所有那些实施方式的所有组合。
本发明的特征和优点对本领域技术人员将是显而易见的。虽然本领域技术人员可以进行多种变化，但是这样的变化均在本发明的范围内。
附图说明
这些附图描述了本发明的一些实施方式的某些方面，并且不应用来限定或定义本发明。
图1描述了根据本发明的方法可用于制备分配预涂覆颗粒的系统的实施方式的示意图。
具体实施方式
本发明涉及使用涂覆有增粘剂的颗粒的方法，所述颗粒不需一经被制备就立即使用，并且当被置于水性流体中时可以提供增加的粘度。
虽然本发明具有很多优势，但本文将仅讨论一些优势。场外制备涂覆颗粒可能有助于防止环境有害的化学溢出物，提高井场的安全性，通过使用涂覆颗粒如未涂覆颗粒简化处理程序，需要更少的化学品、更少的设备、和更少的人员，从而减少井场的占地面积。涂覆有增粘剂的颗粒或“增粘颗粒”可以具有聚集并形成结合颗粒的块的倾向，而不是保持它们单独的特征。在一个实施方式中，提供了一种提供涂覆有分配剂的经增粘颗粒或“涂覆颗粒”的方法。所公开的提供涂覆颗粒的方法可允许增粘颗粒暂时具有降低的“粘性”，从而防止或使颗粒的聚集以及增粘剂在设备表面的散布最小化。进而，涂覆颗粒借助分配剂可更加易于运输和储存，从而降低操作费用。在一个实施方式中，分配剂可以为一种或多种有机分配剂。使用有机材料作为分配剂来涂覆增粘颗粒可以有利于降低环境的担忧，如在工地的益出、污染或暴露。
如此处所使用的，术语“涂层”是指某些或所有颗粒的至少部分涂层。颗粒的百分之百覆盖或颗粒的混合不是指术语“涂层”。
术语“动态(在运输过程中，on-the-fly)”此处用来指作为在施工现场正在进行的处理的一部分，将一个流动的流股引入到另一个流动的流股中使得两个流股合并并混合，同时作为单一流股继续流动。这样的混合也可以描述为“实时”混合。
如此处所使用的，术语“有机的”可以指来自植物并且未通过随后的化学反应(例如聚合、官能化等)进行实质改性的物质(材料)。如此处所使用的，不认为有机材料(有机物质)的脱水为化学反应或化学改性(修饰)。可以对有机材料进行压碎、粉末化、或以其他方式进行物理改性(修饰)以便能够涂覆增粘颗粒。例如，可以对植物种子进行干燥并研磨以形成粉末从而用作分配剂。在该实例中，植物种子经受物理改性而未经受在随后的化学反应中的实质改性。
本发明的一些实施方式描述了形成涂覆颗粒的方法，其中所形成的涂覆颗粒在使用前储存并运输而无过度聚集。在本发明的方法中，可使用增粘剂来涂覆颗粒，随后使用分配剂来涂覆颗粒，以帮助颗粒保持它们单独的粘性特征。在本发明的一些实施方式中，可在使用前数小时、数周、数月或数年形成涂覆颗粒。例如，在一些实施方式中，可在使用前约3至9个月形成涂覆颗粒。
I.合适的颗粒
适用于本发明的颗粒可包括任何适用于地下操作的材料。用于这些颗粒的合适材料可以包括但不限于，砂、砾石、铝土矿、陶瓷材料、玻璃材料、高分子材料、聚四氟乙烯材料、坚果壳碎片、包括坚果壳碎片的固化树脂颗粒、种壳碎片、包括种壳碎片的固化树脂颗粒、果核碎片、包括果核碎片的固化树脂颗粒、木材、复合颗粒、以及它们的组合。合适的复合颗粒可以包括粘合剂和填充材料，其中合适的填充材料包括二氧化硅(硅石)、氧化铝、气相炭(热解炭)、炭黑、石墨、云母、二氧化钛、偏硅酸盐、硅酸钙、高岭土、滑石粉、氧化锆、硼、飞灰(粉煤灰)、空心玻璃微球、实心玻璃、可降解的支撑剂、以及它们的组合。中值粒径(平均颗粒尺寸，mean particulate size)在美国筛系列中通常可以在约2目至约400目的范围内(2目具有约10.1mm的开口，而40目具有0.420mm的开口)；然而，在某些情况下，其它中值粒径可能是期望的并且适合于实施本发明。在本发明的一些实施方式中，颗粒可为级配砂(粒级砂)，其粒径在约10至约70目的范围内，美国筛系列(10目具有2mm的开口，而70目具有0.21mm的开口)。本领域技术人员通过本公开内容能够选择合适的颗粒组成和尺寸。应当理解，如本公开内容中所使用的术语“颗粒”包括所有已知形状的材料，基本上包括球形材料、纤维状材料、多边形材料(如立方材料)、以及它们的混合物。此外，在本发明的一些实施方式可以包括可能或不能用于承受闭合裂缝的压力的纤维状材料。如将在一些实施方式所进一步详细讨论的，本发明的处理流体中所包括的颗粒可以涂覆有增粘剂。在一些实施方式中，所述颗粒可以以按处理流体的体积计为约0.01磅/加仑(“ppg”)至约30ppg(约1.2kg/m3至约3600kg/m3)的量存在于流体中。在其它实施方式中，所述颗粒可以以约0.5ppg至约8.0ppg(约60kg/m3至约960kg/m3)的量存在于流体中。
II.合适的增粘剂
在一些实施方式中，适于用作本发明中的增粘剂的组成(成分)可以包括任意化合物，当所述化合物为液态形式或处于溶剂溶液中时会在颗粒上形成粘性的非硬化涂层。适用于本发明的增粘剂包括非水性增粘剂；水性增粘剂；甲硅烷基改性的聚酰胺，以及胺与磷酸酯的反应产物。除了促进颗粒形成聚集物外，使用增粘剂也可在将颗粒置于地层(地下地层)中后降低颗粒的回流。优选以按未涂覆颗粒的重量计为约0.1％至约5％的量将增粘剂涂覆在颗粒上，优选以按未涂覆颗粒的重量计为约0.5％至约2.5％的量。
A.非水性增粘剂
适用于本发明的一种类型的增粘剂为非水性增粘剂。特别优选的增粘剂组包括在地层的温度下为液体或处于溶解状态的聚酰胺，以便将它们单独引入到地层中时是非硬化的。一种特别优选的产品为由市售多酸和多胺构成的缩合反应产品。这样的商品包括化合物如包含某些三聚体和高级低聚物以及少量单体酸的C36二元酸的混合物，其可与多胺反应。其它多酸包括三聚物酸、由脂肪酸生产的合成酸、马来酸酐、丙烯酸等。这样的酸性化合物可购自公司如Witco Corporation，Union Camp，Chemtall和EmeryIndustries。反应产物可获自例如Champion Technologies，Inc.和WitcoCorporation。可以用作非水性增粘化合物的另外的化合物包括例如聚酯、聚碳酸酯和聚氨基甲酸酯、天然树脂如虫胶等的液体和溶液。其它合适的非水性增粘剂描述在颁发给Weaver等人的美国专利号5,853,048和颁发给Weaver等人的美国专利号5,833,000中，将其有关公开内容以引用方式并入本文。
可以使用适用于本发明的非水性增粘剂使得它们形成非硬化涂层或者它们可以与能够与非水性增粘剂反应以形成硬化涂层的多功能材料结合。如此处所使用的“硬化涂层”是指增粘化合物与多功能材料的反应将产生基本不流动的反应产物，其与仅使用增粘化合物的颗粒相比，在固化的聚集物中显示更高的压缩强度。在该情况下，非水性增粘剂可以与可硬化树脂功能相似。适用于本发明的多功能材料包括但不限于，醛类如甲醛，二醛类如戊二醛，半缩醛或释放醛的化合物，二酸卤化物，二卤化物如二氯化物和二溴化物，聚酸酐如柠檬酸，环氧化物，糠醛，戊二醛或醛类缩合物等，以及它们的组合。在本发明的一些实施方式中，多功能材料可以以按增粘化合物的重量计约0.01％至约50％的量与增粘化合物混合，以影响反应产物的形成。在一些优选的实施方式中，所述化合物以按增粘化合物的重量计约0.5％至约1％的量存在。合适的多功能材料描述在颁发给Weaver等人的美国专利号5,839,510中，将其有关公开内容以引用方式并入本文。其他合适的增粘剂描述在颁发给Weaver等人的美国专利号5,853,048中，将其有关公开内容以引用方式并入本文。
适用于本发明的非水性增粘剂的溶剂包括任何与非水性增粘剂相容并实现所需粘度效应的溶剂。可用于本发明中的溶剂优选包括具有高闪点的那些溶剂(更优选高于约125℉(51.7℃))。适用于本发明中的溶剂的实例包括但不限于，丁基缩水甘油基醚、二丙二醇甲醚、丁基bottom醇(butyl bottom alcohol)、二丙二醇二甲醚、二乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、甲醇、丁醇、异丙醇、二乙二醇丁醚、丙烯碳酸酯、d-柠檬烯(d’limonene)、2-丁氧基乙醇、醋酸丁酯、乙酸糠酯、乳酸丁酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、脂肪酸甲酯、以及它们的组合。本领域技术人员通过本公开内容能够确定是否需要溶剂来实现适合于地下条件的粘度，并且如果需要的话，量为多少。
B.水性增粘剂
适用于本发明的水性增粘剂当被置于微粒上时粘性不明显，但在期望的时间能够被“活化”(即使不稳定、凝聚和/或反应)并将化合物转化为粘性的增粘化合物。这样的活化可以发生在将水性增粘剂被置于地层中之前、期间或之后。在一些实施方式中，可以首先使预处理物(pretreatment)与颗粒的表面相接触以制备待涂覆有水性增粘剂的颗粒。合适的水性增粘剂通常为带电荷的聚合物，其包括当处于水性溶剂或溶液中时可(单独或与活化剂)形成非硬化涂层，并且当置于颗粒上时可提高与水流接触时颗粒的连续临界再悬浮速度的化合物。水性增粘剂可提高地层中单个颗粒(其为支撑剂颗粒、地层细粒或其它颗粒)之间的晶粒间接触，有助于使颗粒固化为粘性的、柔软的和可渗透的团块。
合适的水性增粘剂包括任何可粘合、凝结、或絮凝颗粒的聚合物。此外，充当压敏粘合剂的聚合物可以是合适的。适用于本发明的水性增粘剂的实例包括但不限于：丙烯酸聚合物；丙烯酸酯聚合物；丙烯酸衍生物聚合物；丙烯酸均聚物；丙烯酸酯均聚物(如聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸丁酯)、和聚(丙烯酸-2-乙基己酯))；丙烯酸酯共聚物；甲基丙烯酸衍生物聚合物；甲基丙烯酸均聚物；甲基丙烯酸酯均聚物(如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、和聚(甲基丙烯酸-2-乙基己酯))；丙烯酰氨基-甲基丙烷磺酸酯聚合物；丙烯酰氨基-甲基丙烷磺酸酯衍生物聚合物；丙烯酰氨基-甲基丙烷磺酸酯共聚物；和丙烯酸/丙烯酰氨基-甲基丙烷磺酸酯共聚物、它们的衍生物、以及它们的组合。如此处所使用的术语“衍生物”是指可由所列化合物制得的任何化合物，例如，通过将基础化合物中的一个原子用另一个原子或原子团代替。确定合适的水性增粘剂的方法和对水性增粘剂的其它公开内容可以在已公布的美国专利申请号2005-0277554和已公布的美国专利申请号2005-0274517中找到，将其有关公开内容以引用方式并入本文。
Harms等人在美国专利号5,249,627中描述了一些合适的水性增粘剂，将其有关公开内容以引用方式并入本文。Harms公开了包括选自由以下组成的组中的至少一种成员的水性增粘剂：苄基椰油二(羟乙基)季胺、与甲醛缩合的p-T-戊基苯酚、以及包括约80％至约100％的甲基丙烯酸C1-30烷基酯单体和约0％至约20％的亲水性单体的共聚物。在一些实施方式中，水性增粘剂可以包括这样的共聚物，其包括约90％至约99.5％的丙烯酸-2-乙基己酯和约0.5％至约10％的丙烯酸。合适的亲水性单体可以是提供极性含氧或含氮基团的任何单体。合适的亲水性单体包括二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯类以及它们的四价加成盐和酸式盐、丙烯酰胺、N-(二烷基氨基烷基)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺类及其四价加成盐和酸式盐、羟基烷基(甲基)丙烯酸酯类、不饱和羧酸类如甲基丙烯酸或优选地丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺等。这些共聚物可通过任何合适的乳液聚合技术制备。生产这些共聚物的方法公开在例如美国专利号4,670,501中，将其有关公开内容以引用方式并入本文。
C.甲硅烷基改性的聚酰胺增粘剂
适合在本发明的方法中用作增粘剂的甲硅烷基改性的聚酰胺可以基本上描述为自硬化组合物，其在未硬化状态下至少能够部分地粘附于颗粒，并能够进一步使其自硬化为基本上无粘性的状态，以使单个颗粒如例如地层或支撑剂充填层孔喉中的地层细粒不会粘附在其上。这样的甲硅烷基改性的聚酰胺可以基于例如甲硅烷基化化合物与聚酰胺或聚酰胺的混合物的反应产物。聚酰胺或聚酰胺的混合物可以为一种或多种聚酰胺中间体化合物，其获自例如多酸(例如二酸或高级酸)与多胺(例如二胺或高级胺)的反应，从而通过消除水形成聚酰胺聚合物。其它合适的甲硅烷基改性的聚酰胺和制备这样的化合物的方法描述在颁发给Matherly等人的美国专利号6,439,309中，将其有关公开内容以引用方式并入本文。
D.胺/磷酸酯增粘剂
另一种适用于本发明中的增粘剂是胺和磷酸酯的反应产物，如在颁发给Gatlin等人的美国专利号7,392,847中所描述的那些，将其有关公开内容以引用方式并入本文。结合(混合)以产生反应产物增粘剂的胺与磷酸酯的比例优选为约1∶1至约5∶1，更优选为约2∶1至约3∶1。在一些实施方式中，胺和磷酸酯在溶剂如甲醇的存在下进行结合(混合)可以是期望的。
为了形成这些胺/磷酸酯增粘剂，合适的胺包括但不限于，任何能够与合适的磷酸酯反应以形成组合物的胺，所述组合物可在含有金属氧化物的表面上形成可变形的涂层。这样的胺的示例性实例包括但不限于，任何具有通式R1，R2NH或其混合物或组合的胺，其中R1和R2独立地为氢原子或具有约1至40个碳原子的二价碳基和所需的补偿化合价的氢原子，并且其中可以使用一个或多个选自由硼、氮、氧、磷、硫或其混合物或组合组成的组中的杂原子代替一个或多个氢原子，并且其中可以使用一个或多个选自由氟、氯、溴、碘或其混合物或组合组成的组中的单价原子代替一个或多个氢原子。适用于本发明的胺的示例性实例包括但不限于，苯胺和烷基苯胺或烷基苯胺的混合物、吡啶和烷基吡啶或烷基吡啶的混合物、吡咯和烷基吡咯或烷基吡咯的混合物、哌啶和烷基哌啶或烷基哌啶的混合物、吡咯烷和烷基吡咯烷或烷基吡咯烷的混合物、吲哚和烷基吲哚或烷基吲哚的混合物、咪唑和烷基咪唑或烷基咪唑的混合物、喹啉和烷基喹啉或烷基喹啉的混合物、异喹啉和烷基异喹啉或烷基异喹啉的混合物、吡嗪和烷基吡嗪或烷基吡嗪的混合物、喹喔啉和烷基喹喔啉或烷基喹喔啉的混合物、吖啶和烷基吖啶或烷基吖啶的混合物、嘧啶和烷基嘧啶或烷基嘧啶的混合物、喹唑啉和烷基喹唑啉或烷基喹唑啉的混合物、或它们的混合物或组合。
对于胺/磷酸酯增粘剂中的磷酸酯成分，合适的磷酸酯包括但不限于，任何能够与合适的胺反应以形成组合物的磷酸酯，所述组合物可在含有金属氧化物的表面上形成可变形的涂层或部分或完全涂覆颗粒物质。这样的磷酸酯的示例性实例包括但不限于，任何具有通式P(O)(OR3)(OR4)(OR5)或其混合物或组合的磷酸酯，其中R3、R4和OR5独立地为氢原子或具有约1至40个碳原子的二价碳基和所需的补偿化合价的氢原子，并且其中可以使用一个或多个选自由硼、氮、氧、磷、硫或其混合物或组合组成的组中的杂原子代替一个或多个碳原子，并且其中可以使用一个或多个选自由氟、氯、溴、碘或其混合物或组合组成的组中的单价原子代替一个或多个氢原子。磷酸酯的示例性实例包括但不限于，通式为P(O)(OH)x(OR6)y的链烷醇的磷酸酯，其中x+y＝3，并且独立地是氢原子或具有约1至40个碳原子的二价碳基和所需的补偿化合价的氢原子，其中可以使用一个或多个选自由硼、氮、氧、磷、硫或其混合物或组合组成的组中的杂原子来代替一个或多个碳原子，并且其中可以使用一个或多个选自由氟、氯、溴、碘或其混合物或组合组成的组中的单价原子来代替一个或多个氢原子，诸如乙氧基磷酸酯、丙氧基磷酸酯或高级烷氧基磷酸酯或它们的混合物或组合。磷酸酯的其它示例性实例包括但不限于，通式为N[R7OP(O)(OH)2]3的链烷醇胺的磷酸酯，其中R7为具有约1至40个碳原子的羰基和所需的补偿化合价的氢原子，并且其中可以使用一个或多个选自由硼、氮、氧、磷、硫或其混合物或组合组成的组中的杂原子来代替一个或多个碳原子，并且其中可以使用一个或多个选自由氟、氯、溴、碘或其混合物或组合组成的组中的单价原子来代替一个或多个氢原子，包括三乙醇胺的三磷酸酯或其混合物或组合物。磷酸酯的其它示例性实例包括但不限于，羟基化的芳香族化合物的磷酸酯，如烷基化的苯酚的磷酸酯如壬基苯基磷酸酯或酚磷酸酯。磷酸酯的其它示例性实例包括但不限于，二醇和多元醇的磷酸酯，如乙二醇的磷酸酯、丙二醇的磷酸酯、或高级乙二醇结构的磷酸酯。其他示例性的磷酸酯包括可以与胺反应并涂覆在基底(基质)上的任何磷酸酯，其形成可变性涂层并提高基底的聚集潜力。
III.合适的分配剂
适用于本发明中的分配剂可以是能够涂覆在增粘颗粒上并降低其粘性特性的物质。当颗粒与处理流体接触时，适用于本发明中的分配剂可以从增粘颗粒中散逸或从其中以其他方式释放。如此处所使用的术语“散逸”和“以其他方式释放”是指从至少一些增粘颗粒中至少部分释放分配剂。从增粘颗粒或增粘颗粒的混合物百分之百释放分配剂不用术语“散逸”或“以其他方式释放”表示。此外，当颗粒用于井底(downhole)时，适用于本发明的分配剂不会干扰颗粒上的增粘剂，并且也不会干扰处理流体或其它化合物或在地下操作中使用的设备。合适的分配剂可以单独或组合使用。在一些实施方式中，分配剂可以按经增粘颗粒的重量计约0.1％至约10％的量存在于涂覆颗粒上。在其它实施方式中，分配剂可以以按经增粘颗粒的重量计约0.5％至约3.0％的量存在于涂覆颗粒上。在一些实施方式中，经增粘颗粒的基本上整个表面可以覆盖有分配剂。
在一个实施方式中，分配剂可以为可水合聚合材料。如此处所使用的，术语“可水合聚合材料”可以指任意类型的聚合物，当其脱水时可形成粉末并且至少部分可溶于水性流体或可与水溶液混溶的流体(例如，醇、乙二醇等)中。由于至少部分可溶于水性流体或可与水性流体混溶的流体中，当将涂覆颗粒置于流体中时，可水合聚合材料会一定程度地散逸。在一些实施方式中，胶凝剂可以为包括多糖的聚合物以及其包含一个或多个这些单糖单元的衍生物：半乳糖、甘露糖、葡糖苷、葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、果糖、葡糖醛酸或吡喃硫酸酯(pyranosyl sulfate)。合适的聚合物的实例包括但不限于，瓜尔胶及其衍生物，如羟丙基瓜尔胶和羧甲基羟丙基瓜尔胶，和纤维素衍生物，如羟乙基纤维素。此外，可使用包含上述官能团的合成聚合物和共聚物。这样的合成聚合物的实例包括但不限于，聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、和聚乙烯吡咯烷酮。术语“衍生物”此处定义为包括由所列化合物中的一种制备的任何化合物，例如，通过将所列化合物之一中的一个原子用另一个原子或原子团代替，使所列化合物之一离子化，或形成所列化合物之一的盐。可水合聚合材料可以为其中加入涂覆颗粒的处理流体赋予增加的粘度。
在一个实施方式中，可水合聚合材料可包括多糖衍生物，其可以为有机可水合聚合材料。可以在处理流体中溶解或以其他方式散逸的合适的有机可水合聚合材料的实例可以包括但不限于，获自玉米、小麦、马铃薯、大麦、豆类、木薯的淀粉或任何其它植物淀粉。可替换的有机可水合聚合材料可以包括但不限于，谷物粉末，如获自水稻、玉米、小麦、豆类或瓜尔胶的那些粉末。在一个实施方式中，本发明的有机分配剂可以包括粒径小于约30微米的粉末。在另一个实施方式中，有机可水合聚合材料可以具有小于约10微米的尺寸。
在一个实施方式中，可水合聚合材料可以包括可选的交联剂，以进一步增加其中可以添加有涂覆颗粒的处理流体的粘度。在这些实施方式中，可以干粉形式加入交联剂以另外充当分配剂，直到涂覆颗粒与处理流体结合(混合)。常规的交联剂可以包括硼酸根离子、金属离子等，并与至少两种胶凝剂分子相互作用以在其间形成交联，从而形成“交联的胶凝剂”。交联剂的实例包括但不限于，释放硼酸根的化合物和能够释放价态为二价或更高价的金属阳离子的化合物。一些金属阳离子能够具有多于一个的价态。合适的金属阳离子的实例包括但不限于，镁、铝、钛、锆、铬、和锑、以及以任意比例的它们的任意混合物。交联剂的实例包括释放硼酸根的化合物如四硼酸钠和释放过渡金属离子的化合物如二氧化钛，二氯氧化锆，和铝、锆或钛的螯合物。包括交联胶凝剂的其中已加入涂覆颗粒的处理流体可以呈现出弹性和/或粘弹性特性，其中胶凝剂分子之间的交联可以断裂并重新形成，使流体的粘度随特定条件如温度、pH等改变。
IV.合适的处理流体
在地下操作的过程中，本发明的涂覆颗粒可以悬浮在本领域已知的任何处理流体中，包括水性凝胶、泡沫、乳剂，和增稠的表面活性剂流体。合适的水性凝胶通常可以由水性流体和一种或多种胶凝剂构成。可以通过组合水性流体和涂覆颗粒来形成水性凝胶，其中分配剂包括胶凝剂。乳剂可以由两种或多种不混溶的液体如水性胶凝液体和正常情况下液化的气态流体如氮构成。适用于根据本发明的处理流体可以为由水性流体构成的水性凝胶、用于使水性流体胶凝并增加其粘度的胶凝剂、以及可选的用于交联凝胶并进一步增加流体的粘度的交联剂。可以将交联剂作为涂覆颗粒上的分配剂的成分进行提供，并且可以通过将涂覆颗粒与水性流体组合而引入到水性凝胶中。其中，胶凝的或胶凝并交联的处理流体的增加的粘度可以降低流体损失并且可以允许压裂液运输大量的悬浮颗粒。处理流体还可包括各种熟知的添加剂中的一种或多种，如抑制剂(breakers)、稳定剂、流体漏失控制添加剂、粘土稳定剂、杀菌剂等。
V.涂覆颗粒的合适方法
在一个实施方式中，可以使用任意系统来实施本发明的方法，其中所述系统能够在颗粒上提供涂层以形成增粘颗粒，并随后用分配剂涂覆增粘颗粒。如图1所示，这样的系统具有许多容器和混合装置，用于涂覆颗粒并提供分配剂。在一个实施方式中，涂覆系统10可以包括第一涂覆室14，其使用增粘剂涂覆颗粒以形成增粘颗粒；和第二涂覆室28，其使用分配剂涂覆增粘颗粒以形成涂覆颗粒。
参照图1，第一涂覆室14可以具有相关设备，用于提供和制备待结合的颗粒和增粘剂。涂覆设备10可以具有颗粒储存容器12，用于储存颗粒并将颗粒运送至第一涂覆室14。第一涂覆室14可以包含增粘剂混合装置16，用于运送增粘剂并将增粘剂散布在颗粒的表面上。增粘剂混合装置可为任意类型的能够混合增粘剂与颗粒的混合装置。在一个实施方式中，合适的混合装置可以包括但不限于，螺旋式搅拌机(screw agitators)、干混机、桨式混合机、和带式混合机。在另一个实施方式中，整个第一涂覆容器可以为能够混合增粘剂和颗粒的转筒混合机。增粘剂计量装置18可用于在注入第一涂覆室14前，测量来自增粘剂源20的增粘剂的量。在一个实施方式中，可以基于体积来计量增粘剂用于连续涂覆操作，或以离散量进行计量用于分批型混合操作。
可选地在涂覆设备中包括加热元件，从而有助于颗粒的涂覆。如果存在，加热元件可以是位于或邻近颗粒储存容器12的颗粒加热器22、位于或邻近增粘剂源20或增粘剂计量器18的涂覆加热器(涂层加热器)24、或位于或邻近第一涂覆室14的涂覆室加热器26。在其它实施方式中，其中可以基于颗粒组成、增粘剂组成、增粘剂中是否存在溶剂、以及用于形成第一涂覆室14的容器和混合装置的类型，在任意这些位置提供两个或多个加热器。例如，增粘剂可以以固态形式引入到第一涂覆室14中。涂覆室加热器、颗粒加热器、或两者可以用于升高第一涂覆室的温度以便融化固态增粘剂并涂覆颗粒。在一些实施方式中，颗粒加热器、增粘剂加热器、涂覆室加热器、或其一些组合可用于在第一涂覆中将增粘剂的温度升高至足以提供能够涂覆颗粒的液化的增粘剂的温度。在一些实施方式中，第一涂覆容器中的增粘剂的温度可在约100℉到150℉(约37.8℃到65.6℃)之间。
在又一实施方式中，可以在混合装置中使用经加热的颗粒，这可能使使不必要使用加热器。本发明的系统可在颗粒的制造位置或其附近处使用。可以使用加热工艺来制造某些颗粒。例如，可以使用窑来烧结陶瓷颗粒，导致离开窑的颗粒的温度高于约600℉(约316℃)。在该实施方式中，在与增粘剂一起引入第一涂覆室中之前，可使颗粒冷却至约100℉(约37.8℃)。在该实施方式中，可以不需要加热器，并且颗粒储存容器可以用于容纳颗粒，直到其冷却至适当的温度。
在图1所示的实施方式中，颗粒和增粘剂的混合可形成增粘颗粒。增粘颗粒可以离开第一涂覆室14并被运送至第二涂覆室28。第二涂覆室28可包含分配剂混合装置30，其用于运送分配剂并将分配剂涂覆在增粘颗粒上。在将分配剂运送至第二涂覆室28之前，分配剂计量器32可以测量由分配剂源34提供的分配剂。在一个实施方式中，可以以体积为基础来计量分配剂以进行连续涂覆操作，或以离散量来计量以进行分批型混合操作。可以将分配剂涂覆在增粘颗粒上以形成涂覆颗粒。在从第二涂覆室28中运送出来后，涂覆颗粒可通过一种装置以除去多余的分配剂，如分级筛(系列筛)36。如此处所使用的，“多余的”可以指高于在增粘颗粒上形成分配剂层所需的量的分配剂的任何量。任何多余的量可以通过当与能够保留涂覆颗粒并使任何松散的分配剂通过的分级筛相接触时，不保留涂覆在涂覆颗粒上的量来表征。任何多余的分配剂可以回收至分配剂计量器32或丢弃。
VI.本发明的示例性方法
在一些实施方式中，本发明的方法可包括使颗粒与增粘剂接触以形成增粘颗粒，并随后使增粘颗粒与分配剂接触以形成涂覆颗粒的步骤。通常，颗粒来源可以与用于增粘剂的来源一起提供，并且可以使颗粒和增粘剂聚在一起以形成增粘颗粒。可以使用连续或分批工艺进行混合。例如，可以使用本领域已知的合适装置连续涂覆装置在第一涂覆室中混合颗粒和增粘剂，例如螺旋输送机、带式混合机、或螺旋混合机。在其它实施方式中，第一涂覆室可以分批式涂覆装置，如鼓式混合机。在使用鼓式混合机的实施方式中，鼓式混合机可以包含沿内表面轴向设置的内部挡板以确保颗粒和增粘剂的充分运动。无论连续或分批，第一涂覆室可起到散布增粘剂的作用，并在颗粒的表面上至少形成增粘剂的部分层。
在颗粒表面至少部分涂覆有增粘剂层并形成增粘颗粒之后，接着可以提供分配剂。在一些实施方式中，增粘颗粒可进入第二涂覆室，在第二涂覆室中可以使用分配剂对增粘颗粒进行涂覆以形成涂覆颗粒。为了促进涂覆工艺，可对增粘颗粒和分配剂进行搅拌、搅动或以其他方式进行混合。本领域已知的任何合适的设备可用作混合装置；合适的连续设备包括螺旋输送机、带式混合机、螺旋混合机，而合适的分批设备包括鼓式混合机。在优选的实施方式中，可以持续在混合的同时将分配剂添加到增粘颗粒中的工艺，直到增粘颗粒的至少一些表面涂覆有分配剂并且不再发粘，使涂覆颗粒晶粒彼此以与干燥的未涂覆颗粒相似的方式自由分离或流动。随后可以使涂覆颗粒从第二涂覆室中移动并通过这样的装置，其用于从涂覆颗粒中除去任何多余的分配剂，如可以振动或可以不振动的分级筛。在分级筛中除去的任何多余的分配剂可以被回收至分配剂入口或者可以被丢弃。在一些实施方式中，第一涂覆室和第二涂覆室可以相接并存在于同一容器中。
在一些实施方式中，使用增粘剂涂覆颗粒以形成增粘颗粒以及使用分配剂涂覆增粘颗粒以形成涂覆颗粒可以作为基本连续的工艺进行。例如，在一些实施方式中，使用增粘剂涂覆后少于约1分钟接着使用分配剂涂覆。在一些实施方式中，第一涂覆室可直接向第二涂覆室中进料。例如，第一涂覆室可在颗粒持续通过第一涂覆室而流向第二涂覆室时提供增粘剂。在其它实施方式中，第一涂覆室可涂覆离散批的颗粒，直接将增粘颗粒排入第二涂覆室中。在又一个实施方式中，在使用分配剂涂覆之前，可以通过可加热、冷却、振动、称重或以其他方式处理或分析增粘颗粒的设备来隔开涂覆室。
本发明的其它实施方式提供了处理地层(地下地层)的方法，包括以下步骤：提供涂覆颗粒，所述涂覆颗粒由包括使颗粒与增粘剂接触以形成增粘颗粒，以及使增粘颗粒与分配剂接触以形成涂覆颗粒的步骤的方法制得；在处理流体中使涂覆颗粒浆料化以形成涂覆的颗粒浆料；以及将涂覆颗粒浆料置于地层中。
本发明的其它实施方式提供了在压裂处理过程中向井中提供颗粒的方法，包括以下步骤：提供涂覆颗粒，所述涂覆颗粒由包括使颗粒与增粘剂接触以形成增粘颗粒，以及使增粘颗粒与分配剂接触以形成涂覆颗粒的步骤的方法制得；在处理流体中使涂覆颗粒浆料化以形成涂覆的颗粒浆料；以及将涂覆颗粒浆料引入到井孔中使得涂覆颗粒置于地层中的裂缝中。
其它实施方式提供了在井孔中设置砾石充填物的方法，包括以下步骤：提供涂覆颗粒，所述涂覆颗粒由包括使颗粒与增粘剂接触以形成增粘颗粒以及使增粘颗粒与分配剂接触以形成涂覆颗粒的步骤的方法制得；在砾石充填流体中使涂覆颗粒浆料化以形成涂覆颗粒浆料；以及将涂覆颗粒浆料引入到井孔中使得涂覆颗粒形成基本上与井孔邻近的砾石充填层。增粘颗粒上的分配剂涂层的粘性可暂时降低，可以使得过早形成颗粒的团簇或聚集体的影响最小化。
虽然在时间上或空间上远离地下操作的情况下制备涂覆颗粒可以是有利的，但是本发明也考虑了在井场和/或基本上同时与处理操作进行制备。例如，可“动态”制备涂覆颗粒的浆料。一种这样的动态混合方法可以涉及例如使用砂螺旋桨将颗粒和增粘剂运送至混合容器。一旦在混合容器内，在从混合容器中除去前，颗粒会与增粘剂和分配剂接触。在该情况下，砂螺旋桨可用于协助使用增粘剂和分配剂混合颗粒-其为砾石、支撑剂或一些其他颗粒，并且将涂覆颗粒从混合容器中移出。根据本发明的实施方式，在刚将颗粒引入到地层中之前，批量或部分批量混合也可用于在井场或其附近实现这样的涂覆。
为了便于更好地理解本发明，给出了一些实施方式的特定方面的下面代表性实施例。决不应认为以下实施例限制或定义了本发明的范围。
实施例1
使用3立方厘米的增粘剂对由重量为约200克且粒径为美国筛系20/40目(20目具有0.841mm的开口，而40目具有0.420mm的开口)的Brady砂构成的颗粒进行干燥涂覆，所述增粘剂为主要由二聚体酸和多胺的缩合反应产物构成的聚酰胺，其中二聚体酸包含某些三聚体和高级低聚物和某些单体酸。通过将液态增粘剂加入到干燥砂中并用架空的搅拌器(overhead stirrer)搅拌而将增粘剂涂覆在颗粒上，直到砂被均匀地涂覆。随后将包括10克玉米淀粉的分配剂加入到增粘砂中并搅拌，以形成干燥的涂覆砂。
随后将部分涂覆砂储存在室温下，而另一部分储存在100℉(37.8℃)的烘箱中。将砂储存1周。将每种样品加入到混合装置中的水中。在使用水冲洗两次后，由于涂覆砂晶粒粘附至周围晶粒或者对周围晶粒具有亲和力，所以观察到每种涂覆砂样品均变粘。
实施例2
使用3立方厘米的增粘剂对由重量为约200克且粒径为美国筛系20/40目(20目具有0.841mm的开口且40目具有0.420mm的开口)的陶瓷颗粒构成的颗粒进行干燥涂覆，所述增粘剂为主要由二聚体酸和多胺的缩合反应产物构成的聚酰胺，其中二聚体酸包含某些三聚体和高级低聚物和某些单体酸。通过将液态增粘剂加入到干燥支撑剂中并用架空的搅拌器搅拌而将增粘剂涂覆在颗粒上，直到砂被均匀地涂覆。随后将包括10克玉米淀粉的分配剂加入到增粘支撑剂中并搅拌，以形成干燥的涂覆支撑剂。
随后将部分涂覆砂储存在室温下，而另一部分储存在100℉(37.8℃)的烘箱中。将砂储存1周。将每种样品加入到混合装置中的水中。在使用水冲洗两次后，由于涂覆支撑剂晶粒粘附至周围晶粒或者对周围晶粒具有亲和力，所以观察到每种涂覆砂样品均变粘。
因此，采用本发明可很好地实现所提及的以及其固有的目的和优势。以上所公开的具体实施方式仅为说明性的，由于受益于本文的教导，可以以对本领域技术人员来说显然不同但等价的方式更改和实施本发明。如果在本说明书中使用的单词或术语与可以以引用方式并入本文的一个或多个专利或其它文献存在任何冲突，则应采用与本说明书一致的定义以用于理解本发明。此外，除了如在以下权利要求中所描述的，不对本文所示的结构或设计的细节进行限定。因此，很明显，可以对以上所公开的特定描述性实施方式进行改变或更改，并且认为所有这样的变化在本发明的范围内。以上公开的所有数字和范围可能在一些量上变化。每当公开了具有下限和上限的数值范围，就具体公开了落入该范围的任何数值和任何包括的范围。特别地，本文所公开的值的每个范围(形式为“从约a至约b”，或等价地“从约a至b”，或等价地“从约a-b”)被理解为列出值的更宽范围内所包括的每个数值和范围。此外，如权利要求中所使用的不定冠词“一个”或“一种”本文中定义为是指其引入的一个或多于一个的要素。另外，权利要求中的术语具有其简单、普通的含义，除非专利权人以其他方式明确和清楚地定义。

Claims (9)

1.一种使用颗粒的方法，包括：使颗粒与增粘剂接触以产生增粘颗粒；使所述增粘颗粒与被脱水并且以粉末形式的分配剂接触以形成能够储存一段时间的涂覆颗粒，其中所述分配剂包括可水合聚合材料；以及将所述涂覆颗粒置于水性处理流体中，由此使所述分配剂水合，从所述涂覆颗粒中散逸，并增加所述处理流体的粘度，
并且其中，所述可水合聚合材料包括选自由以下组成的组中的至少一种材料：玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、大麦淀粉、豆类淀粉、木薯淀粉、米粉、玉米粉、小麦粉、豆粉、瓜尔胶粉、纤维素衍生物、以及它们的衍生物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述增粘剂包括选自由以下组成的组中的至少一种增粘剂：非水性增粘剂、水性增粘剂、甲硅烷基改性的聚酰胺、以及胺与磷酸酯的反应产物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，以按所述颗粒的重量计0.1%至5%的量将所述增粘剂涂覆在所述颗粒上。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分配剂还包括交联剂。
5.根据权利要求1或权利要求4所述的方法，其中，所述分配剂基本上涂覆所述增粘颗粒；并且其中，分配剂涂层的量按所述颗粒的重量计为0.1%至10%。
6.根据权利要求1所述的方法，所述方法为处理地层的方法，所述方法包括：使所述涂覆颗粒在所述水性处理流体中浆料化以产生涂覆颗粒浆料；以及，将所述涂覆颗粒浆料引入到设置在地层中的井孔中。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在涂覆所述颗粒与将所述涂覆颗粒浆料引入到所述井孔之间经过至少三个月。
8.根据权利要求1所述的方法，所述方法为砾石充填的方法，所述方法包括：使所述涂覆颗粒在所述水性处理流体中浆料化以产生涂覆颗粒浆料；以及，将所述涂覆颗粒浆料引入到设置在地层中的井孔中，其中，所述涂覆颗粒形成基本上邻近所述井孔的砾石充填层。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分配剂具有小于30微米的粒径。
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