CN108841372A - 吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂及其制备方法，该吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂，包括内部支撑层和包覆于内部支撑层外侧的吸水性树脂覆膜层。其制备方法如下：1)将原料配制成浓度为40～50wt.％的溶液，调节pH值＝6～8，得到原液；其中，原料包括丙烯酸、丙烯酰胺、交联剂和引发剂；2)将支撑剂颗粒放入原液中，在55～65℃下进行聚合反应，过滤，得到包覆有吸水性树脂层的支撑剂，即初步得到吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂。该方法在支撑剂基体颗粒表面包覆吸水性树脂，吸水性树脂吸水膨胀，降低支撑剂的相对密度，不使用增稠剂即可实现在清水中悬浮，运移能力、导流能力大幅度提高。同时，制备方法简单，易于实现。

Description

吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及油气田勘探开发技术开采领域，具体涉及一种吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂及其制备方法。

背景技术

压裂是当前一种应用广泛的油气井增产措施，通常采用高粘流体压裂液体系压开地层形成裂缝并携带支撑剂进入地层裂缝，其后支撑剂滞留在裂缝中并防止裂缝闭合，在地层形成一条高导流通道以达到增产增注的目的。支撑剂是支撑裂缝使其不再重新闭合的固体颗粒，是压裂工艺中不可或缺的部分。为了防止目前携砂液中支撑剂沉降，最有效的方法是采用稠化剂及各种功能添加剂等配置一定粘度的压裂液用于输送和携带支撑剂。目前常用的水基压裂液体系有胍胶压裂液、清洁压裂液、聚合物压裂液等，但现有的压裂作业中都需要专门的配液设备和操作，且将高黏度的压裂液注入地层会消耗大量的能源。同时，现有的常用压裂体系输送支撑剂还有如下不足：(1)支撑剂容易在近井地带堆积和沉降在裂缝底部，形成沙丘砂堵并阻碍支撑剂向裂缝深处运移，总体改造体积/面积减小；(2)需要较多的液量，配制复杂、配液用水量大，并由此带来较大的地层伤害及返排液环保压力，成本高；(3)需求大排量才能携砂和输送，施工设备要求高。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂及其制备方法，其在支撑剂基体颗粒表面包覆吸水性树脂，吸水性树脂吸水膨胀，降低支撑剂的相对密度，不使用增稠剂即可实现在清水中悬浮，运移能力、导流能力大幅度提高。同时，制备方法简单，易于实现。

为此，本发明的技术方案如下：

一种吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂，包括内部支撑层和包覆于内部支撑层外侧的吸水性树脂覆膜层。

一种吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将原料配制成浓度为40～50wt.％的溶液，调节pH值＝6～8，得到原液；

其中，所述原料为反应单体、占所述反应单体质量0.03～0.05％的交联剂、占所述反应单体质量2～4％的引发剂、占所述反应单体质量0.3～0.6％的尿素；

所述反应单体为质量比为1～2：4～3的丙烯酸和丙烯酰胺；

所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺；

所述引发剂为质量比为4～6：1的过硫酸盐和2，2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐；

2)将支撑剂颗粒放入所述原液中，在55～65℃下进行聚合反应，过滤，得到包覆有吸水性树脂层的支撑剂，即初步得到所述吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂。

为了进一步增加支撑剂表层包覆的吸水性树脂层的厚度，将步骤2)得到的包覆有吸水性树脂层的支撑剂平铺于流化床上，将步骤2)中的滤液经雾化喷射到所述包覆有吸水性树脂层的支撑剂表面，在55～65℃下，保持1～2h，烘干，得到吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂。

吸水性树脂覆膜层的合成原料中，各组分的用量会影响包覆层吸水后的强度和膨胀倍数，为了使包覆层吸水后有较高的强度(即挤压可发生形变，但不会破碎且不相互粘连，外力消失后可恢复原来的形状))，同时具有适当的膨胀倍数(15-20倍)，原料中各成分的用量应该在适宜的范围内。性能调节剂尿素的用量还会影响吸水速率，随着尿素用量增大，包覆层吸水速率不断增大，所述吸水性树脂覆膜支撑剂与水混合后能在室温下2～5min内在清水中悬浮。

进一步，步骤2)中聚合反应的时间为30～60min。

进一步，所述支撑剂为石英砂或陶粒。

使用如上所述吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂后的破胶方法：当所述吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂用于60℃以上的油气井时，加入过硫酸铵，等待一段时间破胶；

当所述吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂用于60℃以下的油气井时，同时加入过硫酸铵和活化剂，等待一段时间后破胶。

使用如上所述吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂后的破胶方法：当所述吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂用于60℃以上的油气井时，加入0.02～0.04wt.％的过硫酸铵，1～2h后破胶；

当所述吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂用于60℃以下的油气井时，同时加入0.2～0.4wt.％的过硫酸铵和150～250mg/L的活化剂，3～7h后破胶。

该吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂包括内部支撑层和包覆于内部支撑层外侧的吸水性树脂覆膜层。该吸水性树脂覆膜层是水溶性单体在交联剂存在的条件下通过自由基聚合的反应产物。合成吸水性树脂的原料在初步聚合的基础上，与支撑剂基体颗粒混合后进一步聚合并包覆其上。

该吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂性能优良，在100000mg/L NaCl溶液中膨胀倍数略有减小，在Ca²⁺和Mg²⁺浓度分别为2000mg/L溶液中膨胀倍数基本不变，在80℃下能够悬浮18h而不沉降。因此，吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂能够用于井温为100℃以下油气井的水力压裂。

该吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂与清水配制成的压裂液，在压裂作业完成后，对于60℃以上的油气井，加入0.03wt.％的过硫酸铵即可快速破胶(1-2h)，井温越高，破胶速度越快，破胶后残渣越少(<0.11mg/L)，对于60℃以下的油气井，过硫酸铵的加量为0.3wt.％左右，同时还需加入200mg/L左右的活化剂，破胶时间为3～7h。

与现有技术相比，该技术方案具有如下优点：

1)吸水性树脂覆膜层的合成原料简单易得，合成方法简单易行，成本低廉。支撑剂强度等性能不变，保持原有性能。2)该支撑剂与水混合后能快速吸水膨胀而稳定的悬浮于清水中，在80℃条件下能稳定悬浮18h。同时吸水后的树脂覆膜层有较好的强度且不粘连，能够提高支撑剂的耐压能力从而减小破碎率。适用于井温100℃以下油气井的水力压裂。3)利用该吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂配制的压裂液，破胶容易，残渣少，对地层伤害小。4)液体所到地方均有支撑剂，可以均匀地铺设到裂缝前端末梢，大幅度提高裂缝支撑效率。5)因其携砂液为清水，无粘度，更适应低压井。6)无需添加剂、无需配液，成本低。

附图说明

图1为实施例1得到的吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂在不同浓度NaCl溶液中吸水性树脂覆膜层的膨胀倍数；

图2为实施例1得到的吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂在不同浓度Ca²⁺、Mg²⁺溶液中吸水性树脂覆膜层的膨胀倍数；

图3为实施例1得到的吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂的吸水性树脂覆膜层的膨胀倍数与时间的关系。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述。

实施例1

一种吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将原料配制成浓度为45wt.％的溶液，用占其10wt.％的NaOH溶液调节pH值＝7，得到原液；

其中，原料为反应单体、占反应单体质量0.03％的交联剂、占反应单体质量3.5％的引发剂、占反应单体质量0.4％的尿素；

反应单体为质量比为3：7的丙烯酸和丙烯酰胺；

交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺；

引发剂为质量比为6：1的过硫酸盐和2，2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐；

2)将清洗并干燥的20/40目的石英砂颗粒放入原液中，在55℃下进行聚合反应40min，过滤；

3)将滤出的包覆有吸水性树脂层的支撑剂平铺于流化床上，将步骤2)中的滤液经雾化喷射到包覆有吸水性树脂层的支撑剂表面，在55℃下保持1.5h继续聚合，然后烘干，得到吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂。

将该吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂与30℃的80000mg/L NaCl溶液混合，砂比为20重量％，180s后支撑剂在溶液中悬浮，沉降时间>24h，吸水性树脂覆膜层的膨胀倍数为18.5倍。破胶剂加量0.5重量％，活化剂加量400mg/L，30℃时，破胶时间为6.6h，破胶后溶液粘度为3.5MPa·s，残渣量1.34mg/L(破胶剂为过硫酸钠、活化剂为氯化亚铁溶液)。

实施例2

一种吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将原料配制成浓度为45wt.％的溶液，用占其10wt.％的NaOH溶液调节pH值＝7.5，得到原液；

其中，原料为反应单体、占反应单体质量0.04％的交联剂、占反应单体质量3.0％的引发剂、占反应单体质量0.5％的尿素；

反应单体为质量比为2：3的丙烯酸和丙烯酰胺；

交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺；

引发剂为质量比为5：1的过硫酸盐和2，2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐；

2)将清洗并干燥的30/50目的石英砂颗粒放入原液中，在60℃下进行聚合反应40min，过滤；

3)将滤出的包覆有吸水性树脂层的支撑剂平铺于流化床上，将步骤2)中的滤液经雾化喷射到包覆有吸水性树脂层的支撑剂表面，在60℃下保持1.5h继续聚合，然后烘干，得到吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂。

将该吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂与60℃的2000mg/L Ca²⁺溶液(用CaCl₂配制)混合，砂比为15重量％，90s后支撑剂在溶液中悬浮，沉降时间>24h，吸水性树脂覆膜层的膨胀倍数为20.3倍。破胶剂加量0.1重量％，活化剂加量200mg/L，60℃时，破胶时间为3h，2.8MPa˙s，残渣量0.41mg/L(破胶剂为过硫酸钠、活化剂为氯化亚铁溶液)。

实施例3

一种吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将原料配制成浓度为40wt.％的溶液，用占其10wt.％的NaOH溶液调节pH值＝6.5，得到原液；

其中，原料为反应单体、占反应单体质量0.04％的交联剂、占反应单体质量3.0％的引发剂、占反应单体质量0.5％的尿素；

反应单体为质量比为3：7的丙烯酸和丙烯酰胺；

交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺；

引发剂为质量比为6：1的(NH₄)₂S₂O₈和2，2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐；

2)将清洗并干燥的30/50目的陶粒支撑剂颗粒放入原液中，在60℃下进行聚合反应1h，过滤；

3)将滤出的包覆有吸水性树脂层的支撑剂平铺于流化床上，将步骤2)中的滤液经雾化喷射到包覆有吸水性树脂层的支撑剂表面，在60℃下保持1h继续聚合，然后烘干，得到吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂。

将该吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂与80℃的分别含2000mg/L Ca²⁺(用CaCl₂配制)和2000mg/L Mg²⁺(用MgCl₂配制)溶液混合，砂比为20重量％，40s后支撑剂在溶液中悬浮，沉降时间>18h，吸水性树脂覆膜层的膨胀倍数为19.2倍。破胶剂加量0.03重量％，80℃时，破胶后溶液粘度为0.5mpa˙s，残渣量未测出(破胶剂为过硫酸钠)。

Claims (7)

1.一种吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂，其特征在于：包括内部支撑层和包覆于内部支撑层外侧的吸水性树脂覆膜层。

2.一种吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将原料配制成浓度为40～50wt.％的溶液，调节pH值＝6～8，得到原液；

其中，所述原料为反应单体、占所述反应单体质量0.03～0.05％的交联剂、占所述反应单体质量2～4％的引发剂、占所述反应单体质量0.3～0.6％的尿素；

所述反应单体为质量比为1～2：4～3的丙烯酸和丙烯酰胺；

所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺；

所述引发剂为质量比为4～6：1的过硫酸盐和2，2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐；

2)将支撑剂颗粒放入所述原液中，在55～65℃下进行聚合反应，过滤，得到包覆有吸水性树脂层的支撑剂，即初步得到所述吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂。

3.如权利要求2所述吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂的制备方法，其特征在于：将步骤2)得到的包覆有吸水性树脂层的支撑剂平铺于流化床上，将步骤2)中的滤液经雾化喷射到所述包覆有吸水性树脂层的支撑剂表面，在55～65℃下，保持1～2h，烘干，得到吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂。

4.如权利要求2或3所述吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中聚合反应的时间为30～60min。

5.如权利要求2或3所述吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂的制备方法，其特征在于：所述支撑剂为石英砂或陶粒。

6.使用如权利要求2或3所述制备方法制得的所述吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂后的破胶方法，其特征在于：当所述吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂用于60℃以上的油气井时，加入过硫酸铵，等待一段时间破胶；

当所述吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂用于60℃以下的油气井时，同时加入过硫酸铵和活化剂，等待一段时间后破胶。

7.使用权利要求2或3所述制备方法制得的吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂后的破胶方法，其特征在于：当所述吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂用于60℃以上的油气井时，加入0.02～0.04wt.％的过硫酸铵，1～2h后破胶；

当所述吸水性树脂覆膜自悬浮支撑剂用于60℃以下的油气井时，同时加入0.2～0.4wt.％的过硫酸铵和150～250mg/L的活化剂，3～7h后破胶。