CN106928972A - 含水解聚马来酸酐的膨胀材料组合物和自悬浮支撑剂及支撑剂的应用和制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种膨胀材料组合物，该组合物包括水解聚马来酸酐和半合成高分子材料，其中，水解聚马来酸酐和半合成高分子材料的质量比为(100-1000)：1，半合成高分子材料为改性淀粉高分子材料。同时公开了采用该膨胀材料组合物制备的自悬浮支撑剂及其制备方法和应用。本发明的膨胀材料组合物制备的自悬浮支撑剂与水混合后即可处于悬浮状态，且悬浮时间长，导流性好，在填充裂缝的过程中能够有效减少砂堵，输送的距离更远，出油/气量更大。

Description

含水解聚马来酸酐的膨胀材料组合物和自悬浮支撑剂及支撑剂的应用和制 备方法

技术领域

本发明涉及矿产开采领域，具体地，涉及一种膨胀材料组合物和自悬浮支撑剂及其制备方法和应用。

背景技术

石油与半合成气在我国国民经济发展中占据重要地位，我国陆地的油气资源经过半个多世纪的开采，许多的油井已开始老化甚至枯竭，对于油田的有效开采和增产变得越来越重要。

目前油气井增产的主要措施是水力压裂技术，利用地面的高压泵组等压裂设备通过井筒不断向油层注入超出其吸收能力的、具有超高粘度的压裂液而使得油层上形成较高的压力，随着压裂液的不断注入，压力也不断升高，当此压力高于井壁附近地层压力和地层岩石扩张强度时，油层就会被压裂开而形成大小不一、长短不同的裂缝，然后由携砂液将支撑剂输送至裂缝中支撑裂缝，使得油层与井筒之间形成一条流体通道，达到增产的效果。压裂液高速流动，利用湍流悬浮支撑剂，然而当支撑剂到达裂缝后，由于流体流速的大幅下降，支撑剂快速沉降于裂缝底部(专利CN 102159797 A)。为减少滤失，并提高携砂能力，压裂液中通常添加有机高分子化合物作增稠剂，而这些有机高分子化合物会随着压裂液进入地层，部分留在地下的高分子化合物堵住地层的孔，导致出油量下降、地下水污染等问题。此外，压裂液粘度增大，使得返排时消耗的泵功率较大，且不利于全部返排。

发明内容

本发明的目的是提供一种膨胀材料组合物和自悬浮支撑剂以及支撑剂的制备方法和应用，以克服现有技术中需向压裂液中添加增稠剂以完成对支撑剂的输送导致的增稠剂堵塞出油孔及污染环境的缺陷。

为了实现上述目的，本发明第一方面，提供一种膨胀材料组合物，该组合物包括水解聚马来酸酐和半合成高分子材料，其中，水解聚马来酸酐和半合成高分子材料的质量比为(100-1000)：1，所述半合成高分子材料为改性淀粉高分子材料。

优选地，水解聚马来酸酐的重均分子量为300-1000。

优选地，改性淀粉高分子材料为选自羧甲基淀粉、羟乙基淀粉、氰乙基淀粉、醋酸淀粉和磷酸淀粉中的至少一种。

优选地，改性淀粉高分子材料为阳离子淀粉，所述阳离子淀粉包括叔胺阳离子淀粉和/或季胺阳离子淀粉。

优选地，改性淀粉高分子材料为接枝共聚淀粉，所述接枝共聚淀粉为选自丙烯腈接枝共聚淀粉、丙烯酰胺接枝共聚淀粉、丙烯酸接枝共聚淀粉、乙酸乙烯接枝共聚淀粉、甲基丙烯酸甲酯接枝共聚淀粉和苯乙烯接枝共聚淀粉中的至少一种。

本发明第二方面，提供一种自悬浮支撑剂，该自悬浮支撑剂包括支撑剂本体和包覆或部分包覆在支撑剂本体表面的膨胀材料层，该膨胀材料层由本发明第一方面的膨胀材料组合物经粘结剂和固化剂粘结并包覆或部分包覆在所述支撑剂本体上形成；其中，膨胀材料组合物与支撑剂本体的质量比为1：(50-1000)；支撑剂本体、粘结剂与固化剂的重量比为1：(0.001-0.2)：(0.001-0.2)。

优选地，支撑剂本体为骨料和/或预覆膜骨料。

优选地，骨料为选自石英砂、陶粒、金属颗粒、球状玻璃颗粒、烧结铝土矿、烧结氧化铝、烧结氧化锆、合成树脂和粉碎的果壳颗粒中的至少一种；所述骨料的粒径为6-200目。

优选地，预覆膜骨料为包括骨料和包覆或部分包覆在骨料表面的预覆膜树脂层。

优选地，预覆膜树脂层为树脂材料在骨料表面经包覆处理所得，其中，树脂材料为选自酚醛树脂、呋喃树脂和环氧树脂中的至少一种。

优选地，粘结剂为选自酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂和杂环高分子粘结剂中的至少一种。

优选的，固化剂为选自脂肪族胺及其加成物、叔胺及其盐、芳香族胺及其改性体、咪唑、酸酐、过氧化酰、过氧化脂、多聚甲醛、酚醛胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和六次甲基四胺中的至少一种。

本发明第三方面，提供本发明第二方面的自悬浮支撑剂的制备方法，该方法包括：(1)将支撑剂本体和粘结剂及固化剂在第一温度下分散混合均匀，其中，支撑剂本体、粘结剂与固化剂的重量比为1：(0.001-0.2)：(0.001-0.2)；(2)使所述支撑剂本体和膨胀材料组合物在第二温度下分散混合均匀以使膨胀材料组合物包覆或部分包覆在支撑剂本体上，得到颗粒状的自悬浮支撑剂，其中，膨胀材料组合物与所述支撑剂本体的质量比为1：(50-1000)。

优选的，第一温度为100-300℃；第二温度为50-200℃。

本发明第四方面，提供本发明第二方面的自悬浮支撑剂在流体矿开采方面的应用。

优选地，流体矿包括半合成气、石油、页岩气、页岩油、淡水和盐水中的至少一种。

通过上述技术方案，本发明的膨胀材料组合物成本低，对环境污染小。将本发明的膨胀材料组合物包覆于骨料上制得的自悬浮支撑剂无需使用添加有机高分子且成本昂贵的压裂液进行压裂，直接使用半合成水即可，且与水混合后即可处于悬浮状态，悬浮时间长，导流性好，在填充裂缝的过程中能够有效减少砂堵，输送的距离更远，出油/气量更大。此外，由于本发明的膨胀材料组合物自身的特性，能降低压裂液的摩阻，易输送，易返排，且返排能耗降低，没有高分子材料残留，有利于环境保护，能够更好的满足采油的需要。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明第一方面：提供一种膨胀材料组合物，所述组合物包括水解聚马来酸酐和半合成高分子材料。

根据本发明的第一方面，水解聚马来酸酐和半合成高分子材料的质量比在较大范围内都可以实现本发明的目的，例如，水解聚马来酸酐和半合成高分子材料的质量比可以为(100-1000)：1。

根据本发明的第一方面，水解聚马来酸酐是结构式如式(1)所示的水溶性高分子聚合物，其中，m和n可以分别为1-10³间的任意整数。水解聚马来酸酐的分子中含有大量亲水的极性基团，在水中溶胀性能好，有利于水溶性组合物在水中快速溶胀，并且水解聚马来酸酐中的极性基团可以延伸于水中，帮助稳定形成的水化层，以进一步使支撑剂颗粒悬浮于水中。

根据本发明的第一方面，本发明需要选取具有适宜水溶性的水解聚马来酸酐，优选情况下，适用于形成膨胀材料组合物的水解聚马来酸酐的重均分子量在300-1000。市售的重均分子量在上述范围内的水解聚马来酸酐均可满足本发明的目的，例如，本发明的水解聚马来酸酐可以购自湖北巨胜科技有限公司、湖北鑫润德化工有限公司、孝感深远化工有限公司、江苏九洲环保技术有限公司等。

根据本发明的第一方面，半合成高分子材料的含义为本领域技术人员所熟知，是由天然物质经化学改性而得，优选地，半合成高分子材料可以为改性淀粉高分子材料。其中，改性淀粉高分子材料可以为选自羧甲基淀粉、羟乙基淀粉、氰乙基淀粉、醋酸淀粉和磷酸淀粉中的至少一种。为了达到本发明的目的，改性淀粉高分子材料还可以为阳离子淀粉。阳离子淀粉指淀粉与阳离子试剂反应制得的一类淀粉衍生物。阳离子淀粉可以包括叔胺阳离子淀粉和/或季胺阳离子淀粉。为了达到本发明的目的，改性淀粉高分子材料还可以为接枝共聚淀粉，接枝共聚淀粉为选自丙烯腈接枝共聚淀粉、丙烯酰胺接枝共聚淀粉、丙烯酸接枝共聚淀粉、乙酸乙烯接枝共聚淀粉、甲基丙烯酸甲酯接枝共聚淀粉和苯乙烯接枝共聚淀粉中的至少一种。市售的上述种类的改性淀粉高分子材料产品均可以作为本发明的半合成高分子材料进行使用，例如，上述种类的改性淀粉高分子材料可以购自上海一研生物科技有限公司、西安大丰收生物科技有限公司、武汉能仁医药化工有限公司、湖北巨胜科技有限公司和山东福洋生物科技有限公司等。采用上述半合成高分子材料与聚乙烯醇形成的水溶性膨胀悬浮材料可以迅速溶于水中进而膨胀，可长时间处于悬浮状态，同时具有成本低、污染小的优点。

本发明第二方面，提供一种自悬浮支撑剂，该自悬浮支撑剂包括支撑剂本体和包覆或部分包覆在支撑剂本体表面的膨胀材料层。将本发明第一方面的膨胀材料组合物粘连在支撑剂本体表面后，所得到的自悬浮支撑剂在常温下与水混合后可以在水中溶解并膨胀，使得自悬浮支撑剂的沉降速度变慢，具有悬浮能力。

根据本发明的第二方面，为了达到本发明的目的，膨胀材料组合物至少部分包覆于支撑剂本体表面，优选地，膨胀材料组合物与支撑剂本体的质量比可以为1：(50-1000)，在上述配比下得到的自悬浮支撑剂更易于在水中的长时间悬浮。

根据本发明的第二方面，支撑剂本体为具有承受裂缝闭合应力足够机械强度的半合成硬质颗粒或人工烧制的硬质颗粒，可以为骨料和/或预覆膜骨料。骨料可以为现有的各种能够用于制备压裂支撑剂的骨料，例如，骨料可以为选自石英砂、陶粒、金属颗粒、球状玻璃颗粒、烧结铝土矿、烧结氧化铝、烧结氧化锆、合成树脂和粉碎的果壳颗粒中的至少一种；金属材质的骨料优选硬度高的材质，例如，金属颗粒的材质可为不锈钢、铝合金、碳钢、铁镍合金或铁锰合金中的至少一种。骨料的平均粒径可以在较大范围内改变，可以根据实际需要进行选择，例如，骨粒的粒径可以为6-200目。采用上述种类的骨料作支撑剂本体与本发明的膨胀材料组合物制得的自悬浮支撑剂具备较高的抗破碎能力。

根据本发明的第二方面，在上述骨料表面也可以包覆一层预覆膜树脂层形成预覆膜骨料从而进一步提高骨料的抗破碎能力，改善圆度和球度，提高导流能力。因此，所述支撑剂本体还可以包括在上述骨料表面包覆预覆膜树脂层所形成的预覆膜骨料，例如可以为覆膜砂和覆膜陶粒；包覆在骨料表面的树脂材料可以为选自酚醛树脂、呋喃树脂和环氧树脂中的至少一种。

根据本发明的第二方面，将膨胀材料层包覆在支撑剂本体表面的过程中，还可以加入粘结剂和固化剂，从而使膨胀材料层更易粘连在支撑剂本体上。粘结剂和固化剂的种类可以为本领域技术人员所熟知的用于压裂支撑剂制备领域常用的粘结剂和固化剂，例如，粘结剂可以为选自酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂和杂环高分子粘结剂中的至少一种。进一步优选地，酚醛树脂可以为热塑性酚醛树脂或热固性酚醛树脂；环氧树脂可以使用环氧当量为0.09-0.14mol/100g的环氧树脂；优选为双酚A型环氧树脂，更优选为选自环氧树脂E-55(616)、E-51(618)、E-44(6101)、E-42(634)、E-35(637)、E-20(601)、E-12(604)、E-06(607)和E-03(609)中的至少一种；不饱和聚酯树脂可以为邻苯型不饱和聚酯树脂、间苯型不饱和聚酯树脂、二甲苯型不饱和聚酯树脂、双酚A型不饱和聚酯树脂、卤代不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂中的至少一种；优选邻苯型不饱和聚酯树脂，型号可以为191或196；间苯型不饱和聚酯树脂型号可以为199；二甲苯型不饱和聚酯树脂型号可以为2608、902A3、Xm-1和Xm-2中的至少一种；双酚A型不饱和聚酯树脂型号可以为197、3301和323中的至少一种；杂环高分子粘接剂可以选自聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯硫醚和聚二苯醚中的至少一种。固化剂可以为选自脂肪族胺及其加成物、叔胺及其盐、芳香族胺及其改性体、咪唑、酸酐、过氧化酰、过氧化脂、多聚甲醛、酚醛胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和六次甲基四胺中的至少一种。采用上述种类的粘结剂和固化剂可使得膨胀材料层与支撑剂本体粘连效果更好，并且不会使支撑剂颗粒团聚而影响压裂支撑剂的颗粒尺寸和分散性。

根据本发明的第二方面，粘结剂与固化剂的投料量可以根据膨胀材料层在支撑剂本体表面的包覆程度进行选择，优选情况下，支撑剂本体、粘结剂与固化剂的重量比可以为1：(0.001-0.2)：(0.001-0.2)。

本发明第三方面，提供本发明第二方面的自悬浮支撑剂的制备方法，该方法包括：(1)将支撑剂本体和粘结剂及固化剂在第一温度下分散混合均匀，其中，支撑剂本体、粘结剂与固化剂的重量比为1：(0.001-0.2)：(0.001-0.2)；(2)使所述支撑剂本体和膨胀材料组合物在第二温度下分散混合均匀以使膨胀材料组合物包覆或部分包覆在支撑剂本体上，得到颗粒状的自悬浮支撑剂，其中，膨胀材料组合物与所述支撑剂本体的质量比为1：(50-1000)。

本发明的自悬浮支撑剂的制备方法可以在支撑剂本体表面包覆膨胀材料组合物，得到的自悬浮支撑剂可以以水作为压裂液，同时，自悬浮支撑剂表面的膨胀材料组合物在水中迅速溶胀，形成膨胀的水化层，降低自悬浮支撑剂颗粒的相对密度，使其悬浮于水面上，从而便于压裂液的输送。

在根据本发明的自悬浮支撑剂的制备方法中，为了提高支撑剂本体包覆膨胀材料组合物的包覆效果，可以对支撑剂本体进行预处理，处理方法为本领域技术人员所熟知，例如，优选地可以先经过擦洗、烘干、筛选等步骤，以除去骨料中的水分，便于骨料更好地与膨胀材料组合物结合。

在根据本发明的自悬浮支撑剂的制备方法中，第一接触温度和第二接触温度没有特别的要求，只要满足上述粘结剂和固化剂在第一接触温度下可以熔融以包覆于支撑剂本体表面；上述膨胀材料组合物在第二接触温度下可以进一步粘结即可。优选情况下，第一温度可以为100-300℃；第二温度可以为50-200℃。在上述温度下，可以得到膨胀材料组合物包覆或部分包覆的自悬浮支撑剂颗粒。制得的自悬浮支撑剂还可以进一步包括冷却和筛分的步骤。

本发明第四方面，提供本发明第二方面的自悬浮支撑剂在流体矿开采方面的应用。其中，流体矿包括半合成气、石油、页岩气、页岩油、淡水和盐水中的至少一种。

下面通过实施例进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。

实施例1

本实施例用于说明本发明的膨胀材料组合物以及由膨胀材料组合物制备的自悬浮支撑剂及其制备方法。

取12g水解聚马来酸酐(购自湖北巨胜科技有限公司，重均分子量为600)与0.02g羧甲基淀粉(购自上海一研生物科技有限公司)进行混合作为膨胀材料组合物。

取平均粒径为20-40目的1kg石英砂作为骨料，加热至220℃，加入10g环氧树脂E-35(637)和1g固化剂邻苯二甲酸酐，搅拌，降温至150℃后加入上述得到的膨胀材料组合物，搅拌均匀。冷却、筛分，得到本实施例的自悬浮支撑剂。

实施例2

本实施例用于说明本发明的膨胀材料组合物以及由膨胀材料组合物制备的自悬浮支撑剂及其制备方法。

取10g水解聚马来酸酐(购自湖北鑫润德化工有限公司，重均分子量为400)与0.05g磷酸淀粉(购自湖北巨胜科技有限公司)进行混合作为膨胀材料组合物。

取平均粒径为50-100目的2kg陶粒作为骨料，加热至180℃，加入400g双酚A型不饱和聚酯树脂197和400g固化剂过氧化苯甲酰，降温至130℃后加入上述得到的膨胀材料组合物，搅拌均匀。冷却、筛分，得到本实施例的自悬浮支撑剂。

实施例3

本实施例用于说明本发明的膨胀材料组合物以及由膨胀材料组合物制备的自悬浮支撑剂及其制备方法。

取6g水解聚马来酸酐(购自孝感深远化工有限公司，重均分子量为800)与0.06g乙酸乙烯接枝共聚淀粉(购自西安大丰收生物科技有限公司)进行混合作为膨胀材料组合物。

取平均粒径为70-140目的2kg玻璃微球作为骨料，加热至200℃，加入100g邻苯型不饱和聚酯191和20g固化剂二乙烯三胺，降温至120℃后加入上述得到的膨胀材料组合物，搅拌均匀。冷却、筛分，得到本实施例的自悬浮支撑剂。

实施例4

本实施例用于说明本发明的膨胀材料组合物以及由膨胀材料组合物制备的自悬浮支撑剂及其制备方法。

取90g水解聚马来酸酐(购自江苏九洲环保技术有限公司，重均分子量为700)与0.1g丙烯腈接枝共聚淀粉(购自西安大丰收生物科技有限公司)进行混合作为膨胀材料组合物。

取平均粒径为50-100目的5kg覆膜砂(按照专利CN1274626A实施例1的方法制造)作为骨料，加热至260℃，加入5g环氧树脂E12(604)和15g固化剂聚马来酸酐，降温至160℃后加入上述得到的膨胀材料组合物，搅拌均匀。冷却、筛分，得到本发明的自悬浮支撑剂。

实施例5

本实施例用于说明本发明的膨胀材料组合物以及由膨胀材料组合物制备的自悬浮支撑剂及其制备方法。

取3g水解聚马来酸酐(购自泰州先进化工有限公司，重均分子量为400)与0.01g羟乙基淀粉(购自广州市虎傲化工有限公司)进行混合作为膨胀材料组合物。

取平均粒径为30-50目的2kg覆膜砂(仁创科技基团生产，型号ZFS-KGD)作为骨料，加热至240℃，加入200g间苯型不饱和聚酯树脂199和100g固化剂壳聚糖季铵盐，降温至80℃后加入上述得到的膨胀材料组合物，搅拌均匀。冷却、筛分，得到本发明的自悬浮支撑剂。

实施例6

本实施例用于说明本发明的膨胀材料组合物以及由膨胀材料组合物制备的自悬浮支撑剂及其制备方法。

取8g水解聚马来酸酐(购自淄博海星环保科技有限公司，重均分子量为500)与0.01g醋酸淀粉(购自武汉能仁医药化工有限公司)进行混合作为膨胀材料组合物。

取平均粒径为20-40目的8kg覆膜砂(仁创科技基团生产，型号ZFS-KGM)作为骨料，加热至250℃，加入40g双酚A型不饱和聚酯树脂3301和800g固化剂壳聚糖季铵盐，降温至120℃后加入上述得到的膨胀材料组合物，搅拌均匀。冷却、筛分，得到本发明的自悬浮支撑剂。

实施例7

本实施例用于说明本发明的膨胀材料组合物以及由膨胀材料组合物制备的自悬浮支撑剂及其制备方法。

取10g水解聚马来酸酐(购自山东英联化学科技有限公司，重均分子量为600)与0.01g叔胺阳离子淀粉(购自山东福洋生物科技有限公司)进行混合作为膨胀材料组合物。

取平均粒径为50-100目的5kg烧结氧化铝作为骨料，加热至280℃，加入200g环氧树脂E-55(616)和200g固化剂三乙烯四胺，降温至140℃后加入上述得到的膨胀材料组合物，搅拌均匀。冷却、筛分，得到本发明的自悬浮支撑剂。

实施例8

本实施例用于说明本发明的膨胀材料组合物以及由膨胀材料组合物制备的自悬浮支撑剂及其制备方法。

取10g水解聚马来酸酐(购自济南德蓝化工有限责任公司，重均分子量为800)与0.02g丙烯酸接枝共聚淀粉(购自徐州市众恒精细化工技术有限公司)进行混合作为膨胀材料组合物。

取平均粒径为30-50目的8kg不锈钢颗粒作为骨料，加热至280℃，加入16kg二甲苯型不饱和聚酯树脂2608和500g固化剂六次甲基四胺，降温至100℃后加入上述得到的膨胀材料组合物，搅拌均匀。冷却、筛分，得到本发明的自悬浮支撑剂。

对比例1

采用平均粒度为20-40目的石英砂作为支撑剂。

对比例2

取平均粒径为20-40目的1kg石英砂作为骨料，加热至220℃，加入10g环氧树脂E-35(637)和1g固化剂邻苯二甲酸酐，搅拌均匀。冷却、筛分，得到本对比例的支撑剂。

对比例3

取平均粒径为20-40目的1kg石英砂作为骨料，加热至220℃，加入10g环氧树脂E-35(637)和1g固化剂邻苯二甲酸酐，搅拌，降温至150℃后加入0.02g羧甲基淀粉(购自上海一研生物科技有限公司)，搅拌均匀。冷却、筛分，得到本对比例的自悬浮支撑剂。

对比例4

取平均粒径为20-40目的1kg石英砂作为骨料，加热至220℃，加入10g环氧树脂E-35(637)和1g固化剂邻苯二甲酸酐，搅拌，降温至150℃后加入12g水解聚马来酸酐(购自湖北巨胜科技有限公司，重均分子量为600)，搅拌均匀。冷却、筛分，得到本对比例的自悬浮支撑剂。

对比例5

取平均粒径为20-40目的1kg石英砂作为骨料，加热至220℃，加入10g环氧树脂E-35(637)和1g固化剂邻苯二甲酸酐，搅拌，降温至150℃后加入12g聚环氧丙烷(购自上海甄准生物科技有限公司)与0.02g羧甲基淀粉(购自上海一研生物科技有限公司)，搅拌均匀。冷却、筛分，得到本对比例的自悬浮支撑剂。

测试实施例1

活性水的制备：将0.25g的阴离子聚丙烯酰胺(重均分子量为3×10⁶)溶于488.65g的水中，混合均匀，得到稠化水；将1g的OP-10溶于获得的稠化水中，混合均匀；再加入10g氯化钾，搅拌均匀；加入0.1g甲醛，搅拌均匀。

试验方法：将实施例1-8、对比例1-5的自悬浮支撑剂分别在活性水中进行液体粘度、携砂性能以及摩阻参数测试，粘度测试方法参见标准(SYT5107-2005)；沉降速度测定采用0.5m有机玻璃管，装入45cm高的活性水和砂比为30％的支撑剂，摇匀测试支撑剂的沉降速度；摩阻采用DV-III粘度计，配置30％砂比的压裂体系，转速为100rpm，测定它们的扭矩来表征支撑剂的摩阻。测试结果如下表1所示：

表1

从表1中数据可以看出，本发明的膨胀材料组合物制备的自悬浮支撑剂在活性水中具备优异的携砂能力和降摩阻能力。从实施例1-8与对比例1-5的数据对比可以看出，本发明的膨胀材料组合物制备的自悬浮支撑剂与未作任何包覆的支撑剂骨料以及仅包覆了粘结剂和固化剂的支撑剂骨料相比，其沉降速度和摩阻更低，得到的活性水的粘度也更小，说明本发明的膨胀材料组合物制备的自悬浮支撑剂具备更优异的携砂能力和降摩阻能力；本发明的膨胀材料组合物将水解聚马来酸酐和半合成高分子材料组合使用，比单独使用水解聚马来酸酐或单独使用半合成高分子材料都具有更好的效果；且使用其他水溶性高分子替代水解聚马来酸酐所得到的效果较差。从实施例4-6的数据也可以看出，采用覆膜砂做骨料时，由本发明的膨胀材料组合物制备的自悬浮支撑剂的携砂能力和降摩阻能力更突出。

测试实施例2

将实施例1-8、对比例1-5的支撑剂分别在清水中进行液体粘度、携砂性能以及摩阻参数测试，粘度测试方法参见标准(SYT5107-2005)；沉降速度测定采用0.5m有机玻璃管，装入45cm高的活性水和砂比为30％的支撑剂，摇匀测试支撑剂的沉降速度；摩阻采用DV-III粘度计，配置30％砂比的压裂体系，固定转速和转子，测定它们的扭矩来表征。测试结果如表2所示：

表2

从表2中数据可以看出，本发明的水溶性组合物制备的自悬浮支撑剂在清水压裂体系中具备优异的携砂能力和降摩阻能力。

测试实施例3：

辽河油田，某水平井，井深1900m。脱气稠油粘度5620mPa·s(50℃)，原始油藏压力10MPa。原始油藏的温度38℃。

所用半合成水为养鱼池排放的清水，目测没有固体颗粒。所用支撑剂为实施例5的自悬浮支撑剂。

步骤一、配置冻胶作为前置液，所用冻胶为0.4％羟丙基瓜胶的水溶液经硼砂交联获得。

步骤二、连接压裂施工管线，利用前置液冻胶试压，并压开目标储层。

步骤三、在连续搅拌的状态下，以2.38m³/min的流量把清水泵入混砂车，同时以1.02m³/min的速率把自悬浮支撑剂输送入混砂车，混合均匀。

步骤四、混合均匀的悬浮液，经由压裂泵车以与混砂相同的速率泵入目标储层裂缝。

施工过程压力平稳，整个过程1.5小时，施工完毕关井3小时后返排。返排液清澈，10小时返排彻底。初期日产液2.5m³/d，产油1.2m³/d，与临井常规瓜胶冻胶压裂相比，产量提高9％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (15)

1.一种膨胀材料组合物，其特征在于，所述组合物包括水解聚马来酸酐和半合成高分子材料，所述水解聚马来酸酐和所述半合成高分子材料的质量比为(100-1000)：1，所述半合成高分子材料为改性淀粉高分子材料。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述水解聚马来酸酐的重均分子量为300-1000。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述改性淀粉高分子材料为选自羧甲基淀粉、羟乙基淀粉、氰乙基淀粉、醋酸淀粉和磷酸淀粉中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述改性淀粉高分子材料为阳离子淀粉，所述阳离子淀粉包括叔胺阳离子淀粉和/或季胺阳离子淀粉。

5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述改性淀粉高分子材料为接枝共聚淀粉，所述接枝共聚淀粉为选自丙烯腈接枝共聚淀粉、丙烯酰胺接枝共聚淀粉、丙烯酸接枝共聚淀粉、乙酸乙烯接枝共聚淀粉、甲基丙烯酸甲酯接枝共聚淀粉和苯乙烯接枝共聚淀粉中的至少一种。

6.一种自悬浮支撑剂，其特征在于，所述自悬浮支撑剂包括支撑剂本体和包覆或部分包覆在支撑剂本体表面的膨胀材料层，该膨胀材料层由权利要求1-5中任意一项所述的膨胀材料组合物经粘结剂和固化剂粘结并包覆或部分包覆在所述支撑剂本体上形成；所述膨胀材料组合物与所述支撑剂本体的质量比为1：(50-1000)；所述支撑剂本体、粘结剂与固化剂的重量比为1：(0.001-0.2)：(0.001-0.2)。

7.根据权利要求6所述的自悬浮支撑剂，其特征在于，所述支撑剂本体为骨料和/或预覆膜骨料。

8.根据权利要求7所述的自悬浮支撑剂，其特征在于，所述骨料为选自石英砂、陶粒、金属颗粒、球状玻璃颗粒、烧结铝土矿、烧结氧化铝、烧结氧化锆、合成树脂和粉碎的果壳颗粒中的至少一种；所述骨料的粒径为6-200目。

9.根据权利要求7所述的自悬浮支撑剂，其特征在于，所述预覆膜骨料为包括骨料和包覆或部分包覆在骨料表面的预覆膜树脂层。

10.根据权利要求9所述的自悬浮支撑剂，其特征在于，所述预覆膜树脂层为树脂材料在骨料表面经包覆处理所得，所述树脂材料为选自酚醛树脂、呋喃树脂和环氧树脂中的至少一种。

11.根据权利要求6所述的自悬浮支撑剂，其特征在于，所述粘结剂为选自酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂和杂环高分子粘结剂中的至少一种；所述固化剂为选自脂肪族胺及其加成物、叔胺及其盐、芳香族胺及其改性体、咪唑、酸酐、过氧化酰、过氧化脂、多聚甲醛、酚醛胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和六次甲基四胺中的至少一种。

12.权利要求6-11中任意一项所述的自悬浮支撑剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将支撑剂本体和粘结剂及固化剂在第一温度下分散混合均匀，其中，所述支撑剂本体、粘结剂与固化剂的重量比为1：(0.001-0.2)：(0.001-0.2)；

(2)使所述支撑剂本体和膨胀材料组合物在第二温度下分散混合均匀以使所述膨胀材料组合物包覆或部分包覆在所述支撑剂本体上，得到颗粒状的自悬浮支撑剂，其中，所述膨胀材料组合物与所述支撑剂本体的质量比为1：(50-1000)。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述第一温度为100-300℃；所述第二温度为50-200℃。

14.权利要求6-11中任意一项所述的自悬浮支撑剂在流体矿开采方面的应用。

15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述流体矿包括半合成气、石油、页岩气、页岩油、淡水和盐水中的至少一种。