CN104944840A - 用于天然水压裂施工的自悬浮支撑剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种用于天然水压裂施工的自悬浮支撑剂的制备方法，包括步骤：以6-200目的颗粒为骨料，向骨料中加入粘结剂溶液，所述粘结剂溶液占骨料重量10-30%，再加入占骨料重量0.1～5%的水溶性高分子材料。搅拌均匀，干燥筛分。通过对原料和工艺条件的优化选择，极大地增强了支撑剂的力学性能，获得的支撑剂磨阻小、强度高，能够适于高温条件下使用，易于回收，使用的包覆材料不会对环境造成污染。

Description

用于天然水压裂施工的自悬浮支撑剂的制备方法

技术领域

本发明属于石油、天然气及页岩气等流体矿产开采领域，具体涉及一种通过支撑加强裂缝的支撑剂及其制备方法。

背景技术

现有的支撑压裂技术中，主要包括使用支撑剂和压裂液（活性水、线性胶或者冻胶）两部分，压裂液与支撑剂是两个独立的体系，压裂液高速流动，利用湍流悬浮支撑剂。常用的支撑剂为石英砂或陶粒。然而当支撑剂到达裂缝后，由于流体流速的大幅下降，支撑剂快速沉降于裂缝底部。压裂液中添加由甘露糖和半乳糖组成的高分子量多糖、或瓜胶衍生物、或纤维素衍生物，或生物聚合物，诸如黄原胶、二苯基甲烷和硬葡聚糖等，以提供减摩降阻的作用。但另一方面，减阻水中使用的高分子化合物随同清水进入地层，减阻水的粘度增大，返排的时候，消耗很大的泵功率，且不利于全部返排；部分留在地下的高分子化合物堵住地层的孔，导致出油量下降、高分子化合物通过地层缝隙渗入地下水，造成水体污染。

因此，有必要开发悬浮性能好的支撑剂，其在清水体系中即能自悬浮，支撑压裂开采中不必在压裂液中添加有机高分子化合物。

发明内容

针对现有技术存在的不足之处，本发明的目的是提供一种用于天然水压裂施工的自悬浮支撑剂的制备方法。

本发明的另一个目的是提供所述制备方法制得的自悬浮压裂支撑剂。

为实现上述目的，具体技术方案为：

一种用于天然水压裂施工的自悬浮支撑剂的制备方法，包括步骤：

以6-200目的颗粒为骨料，向骨料中加入粘结剂溶液并搅拌，所述粘结剂溶液占骨料重量10-30%，再加入占骨料重量0.1～5%的水溶性高分子材料并搅拌。

其中，所述骨料为具有承受裂缝闭合应力的足够机械强度的固体颗粒。优选地，所述骨料为石英砂、陶粒、覆膜砂、金属颗粒、球状玻璃颗粒、烧结铝土矿、烧结氧化铝、烧结氧化锆、合成树脂、粉碎的果壳颗粒中的一种或多种。

优选地，所述的粘结剂为酚醛树脂或环氧树脂。

更优选地，所述酚醛树脂为热塑性酚醛树脂和/或热固性酚醛树脂；所述的环氧树脂使用环氧当量为0.09-0.14mol/100g的环氧树脂；优选为环氧树脂E-55、E-51、E44、E-42、E-35、E-20(601)、E-14、E-12、E-06、E-03中的一种或多种；

其中，所述粘结剂溶液的溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂选自丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯氯仿，二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醇中的一种或多种。

作为本发明的优选技术方案之一，所示粘结剂为环氧树脂时，选择丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯为溶剂；

作为本发明的优选技术方案之二，所示粘结剂为热塑性酚醛树脂和/或热固性酚醛树脂时，选择二甲基甲酰胺和四氢呋喃、乙醇中的一种或多种为溶剂。

其中，所述的水溶性高分子材料为遇水快速溶胀或溶解的有机材料，选自天然高分子、人工合成高分子或半天然半人工合成的高分子材料。

优选地，所述的天然高分子材料选自植物胶、多糖或微生物胶；所述植物胶为阿拉伯胶、黄耆胶、槐豆胶、胍胶、田菁胶、大豆胶中的一种或多种；所述的动物胶为骨胶、明胶、干酪素中的一种或多种；所述微生物胶选自黄原胶、结冷胶、可得然胶中的一种或多种；所述多糖为普鲁兰多糖或壳聚糖；

所述人工合成的高分子材料包括缩合类和聚合类高分子材料，其中，缩合类高分子材料选自聚胺树脂、氨基树脂和聚氨酯树脂中的一种或多种；聚合类高分子材料选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚马来酸酐、聚季铵盐中的一种或多种；

所述的半天然半人工合成的高分子材料包括改性淀粉、改性纤维素和改性植物胶，具体选自羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、季铵盐改性壳聚糖、羟乙基纤维素、羧乙基淀粉、醋酸淀粉、羟甲基胍胶、羟丙基胍胶、羧甲基羟丙基胍胶中的一种或多种。

优选地，所述粘结剂重量占粘结剂溶液重量的10-50%。

其中，干燥时优选加热干燥，干燥温度以60-120℃为宜，干燥2-10小时。

本发明所述的制备方法制备得到的自悬浮支撑剂。

本发明还提出的制备得到的自悬浮支撑剂在石油、天然气及页岩气等流体矿产开采中的应用。

具体地，所述应用是将本发明提出的自悬浮支撑剂按照与水的体积比例1:2-20混合，搅拌后通入矿藏中，起到支撑压裂的作用。所述水指清水，选自自来水或地表水、地下水。没有添加化学品。

本发明的有益效果在于：

通过对原料和工艺条件的优化选择，极大地增强了支撑剂的力学性能，获得的支撑剂磨阻小、强度高，能够适于高温条件下使用，易于回收，使用的包覆材料不会对环境造成污染；

本发明提出的自悬浮压裂支撑剂无需使用添加了有机高分子且成本昂贵的压裂液进行压裂，而直接使用随处可得的天然水进行压裂即可，因此，减小了污染，降低了成本。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

1）以石英砂（河砂）1000g为原料，经擦洗烘干后，砂中完全不含水，筛选20-40目的石英砂为骨料（以下实施例中石英砂的预处理过程相同）；

2）环氧树脂E-55，按1：1比例与乙酸乙酯混合。搅拌均匀，制得50mL的粘结剂溶液，然后向粘结剂溶液中加入骨料、10g胍胶。

3）步骤2）所得混合物80℃、2小时干燥后，筛分。

得到的支撑剂为粒径20-40目的颗粒，骨料表面包覆、或部分包覆有胍胶高分子材料。

实施例2

1）取40-70目1kg石英砂（风积砂）作为骨料，备用；

2）环氧树脂E-51，按1：1比例与甲酸乙酯混合。搅拌均匀，制得50mL的粘结剂溶液，然后向粘结剂溶液中加入骨料、10g羧甲基胍胶。

3）步骤2）所得混合物80℃、4小时干燥后，筛分。

实施例3

1）取30-50目1kg石英砂（海砂）和烧结氧化铝作为骨料，两种材料粒径相同，重量比8:2，备用；

2）甲阶酚醛树脂8g，加入乙醇20g。搅拌均匀，然后向粘结剂溶液中加入骨料、10g聚丙烯酰胺。

3）步骤2）所得混合物自然干燥后，筛分。

对比例1

支撑剂：石英砂，粒度20-40目。

在天然水（没有添加化学品）中的沉降实验。

表1天然水中实施例1-3、对比例1支撑剂的沉降速度

实施例4

1）取30-50目1kg陶粒作为骨料，备用；

2）环氧树脂E-51，按1：1比例与甲酸乙酯混合。搅拌均匀，制得40mL的粘结剂溶液，然后向粘结剂溶液中加入骨料、10g黄原胶。

3）步骤2）所得混合物自然干燥后，筛分。

实施例5

1）取40-70目1kg陶粒作为骨料，备用；

2）环氧树脂E-55，按1：1比例与乙酸乙酯混合。搅拌均匀，制得50mL的粘结剂溶液，然后向粘结剂溶液中加入骨料、10g羧甲基纤维素。

3）步骤2）所得混合物自然干燥后，筛分。

对比例2

支撑剂：以陶粒为支撑剂。

表2天然水中实施例4、5、对比例2支撑剂的沉降速度

实施例6

1）取30-50目1kg不锈钢颗粒作为骨料，备用；

2）环氧树脂E-51，按1：1比例与甲酸乙酯混合。搅拌均匀，制得50mL的粘结剂溶液，然后向粘结剂溶液中加入骨料、20g壳聚糖季铵盐。

3）步骤2）所得混合物自然干燥后，筛分。

实施例7

1）取30-50目1kg不锈钢颗粒作为骨料，备用；

2）环氧树脂E-51，按1：1比例与甲酸乙酯混合。搅拌均匀，制得50mL的粘结剂溶液，然后向粘结剂溶液中加入骨料、10g壳聚糖季铵盐。

3）步骤2）所得混合物自然干燥后，筛分。

实施例8

1）取40-70目1kg粉碎的核桃壳作为骨料，备用；

2）环氧树脂E-51，按1：1比例与甲酸乙酯混合。搅拌均匀，制得40mL的粘结剂溶液，然后向粘结剂溶液中加入骨料、10g两性聚丙烯酰胺。

3）步骤2）所得混合物自然干燥后，筛分。

实施例9

1）取20-40目覆膜砂（专利CN1640981A，实施例2的方法制备）作为骨料，备用；

2）环氧树脂E-51，按1：1比例与甲酸乙酯混合。搅拌均匀，制得40mL的粘结剂溶液，然后向粘结剂溶液中加入骨料、10g普鲁兰多糖。

3）步骤2）所得混合物自然干燥后，筛分。

对比例3

支撑剂：专利CN1640981A，实施例2的方法制备的覆膜砂。

表3天然水中实施例6-8、对比例3支撑剂的沉降速度

试验例1

活性水：0.25g的阴离子聚丙烯酰胺（分子量300万）、1g的OP-10、10g的氯化钾、0.1g甲醛和488.65g的水。

活性水的制备过程为：将上述特定量的聚丙烯酰胺溶于488.65g的水中，混合均匀，得到稠化水；将上述特定量的OP-10溶于获得的稠化水中，混合均匀；再加入10g氯化钾，搅拌均匀；加入0.1g甲醛，搅拌均匀。

清水：天然水（地表水），没有添加化学品。

试验方法：对实施例1-8、对比例1-3的支撑剂分别在活性水中进行了携砂性能以及摩阻参数测试，粘度测试方法参见标准（SYT5107-2005）；沉降速度测定采用0.5m有机玻璃管，装入45cm高的活性水和砂比为30%（体积比）的支撑剂，摇匀测试支撑剂的沉降速度；摩阻采用DV-III粘度计，配置30%砂比的压裂体系，固定转速和转子，测定它们的扭矩来表征。测试结果如下表4：

表4中，支撑剂与活性水的质量比为30：100。序号1、2…表示实施例1、实施例2….,序号“对1”表示对比例1。下同。

表4活性水中支撑剂的沉降速度

试验方法：对实施例1-8，对比例1-3的支撑剂分别在清水中进行了液体粘度、携砂性能以及摩阻参数测试，粘度测试方法参见标准（SYT5107-2005）；沉降速度测定采用0.5m有机玻璃管，装入45cm高的活性水和砂比为30%的支撑剂，摇匀测试支撑剂的沉降速度；摩阻采用DV-III粘度计，配置30%砂比的压裂体系，固定转速和转子，测定它们的扭矩来表征。测试结果如下表5、6：

表5天然水中支撑剂的摩阻

表5的测试结果显示，本发明提出的自悬浮支撑剂在天然水中具有优异的携砂能力和降摩阻能力。

表6加入支撑剂后清水的粘度

本申请实施例1-10制备的支撑剂，按照砂比（支撑剂与水的重量份比例）10：100、20：100、30：100加入到清水中，搅拌后，均能悬浮二小时以上。

对比例的支撑剂，按照砂比（支撑剂与水的体积比例）10：100、20：100、30：100加入到清水中，搅拌后，石英砂约10秒沉降0.5m，陶粒约15秒，覆膜砂约30秒。

实验例2

采用清水体系，压裂液为天然水（地表水），没有添加化学品。

参照中华人民共和国石油天然气行业标准，压裂支撑剂充填层短期导流能力评价方法，即APIRP61测试不同支撑剂填充层的渗透率、力学性能。结果见表7、表8。

表7各试验组渗透率结果（单位：μm².cm）

按照标准SY/T5108-2006进行机械性能检测，各实验组的组别命名同上，检测结果见表8：

表8机械强度测试

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种用于天然水压裂施工的自悬浮支撑剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：

以6-200目的颗粒为骨料，向骨料中加入粘结剂溶液并搅拌，所述粘结剂溶液占骨料重量10-30%，再加入占骨料重量0.1～5%的水溶性高分子材料并搅拌。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述骨料为石英砂、陶粒、覆膜砂、金属颗粒、球状玻璃颗粒、烧结铝土矿、烧结氧化铝、烧结氧化锆、合成树脂、粉碎的果壳颗粒中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为酚醛树脂或环氧树脂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂为热塑性酚醛树脂和/或热固性酚醛树脂；所述的环氧树脂使用环氧当量为0.09-0.14mol/100g的环氧树脂；优选为环氧树脂E-55、E-51、E44、E-42、E-35、E-20(601)、E-14、E-12、E-06、E-03中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂溶液的溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂选自丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯氯仿，二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醇中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的水溶性高分子材料为遇水快速溶胀或溶解的有机材料，选自天然高分子、人工合成高分子或半天然半人工合成的高分子材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的天然高分子材料选自植物胶、多糖或微生物胶；所述植物胶为阿拉伯胶、黄耆胶、槐豆胶、胍胶、田菁胶、大豆胶中的一种或多种；所述的动物胶为骨胶、明胶、干酪素中的一种或多种；所述微生物胶选自黄原胶、结冷胶、可得然胶中的一种或多种；所述多糖为普鲁兰多糖或壳聚糖；

所述人工合成的高分子材料包括缩合类和聚合类高分子材料，其中，缩合类高分子材料选自聚胺树脂、氨基树脂和聚氨酯树脂中的一种或多种；聚合类高分子材料选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚马来酸酐、聚季铵盐中的一种或多种；

所述的半天然半人工合成的高分子材料包括改性淀粉、改性纤维素和改性植物胶，具体选自羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、季铵盐改性壳聚糖、羟乙基纤维素、羧乙基淀粉、醋酸淀粉、羟甲基胍胶、羟丙基胍胶、羧甲基羟丙基胍胶中的一种或多种。

8.根据权利要求1-7任一所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂重量占粘结剂溶液重量的10-50%。

9.权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到的天然水压裂自悬浮支撑剂。