CN1583861A

CN1583861A - 一种交联型烯烃聚合物/二氧化硅复合型纳米粒子的制备方法

Info

Publication number: CN1583861A
Application number: CN 200410048034
Authority: CN
Inventors: 于建; 刘文芳; 郭朝霞
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2004-06-11
Filing date: 2004-06-11
Publication date: 2005-02-23

Abstract

一种交联型烯烃聚合物/二氧化硅复合型纳米粒子的制备方法，属高分子材料领域。该方法是以无机纳米SiO₂粒子、油溶性烯烃单体、油溶性多官能团交联剂、乳化剂、引发剂为原料以水为分散介质进行乳液聚合而成。其中油溶性烯烃单体、SiO₂粒子、交联剂、乳化剂、引发剂各组分的重量百分比为：油溶性烯烃单体：58.5～98.8％，SiO₂粒子：0.5～17.5％，油溶性多官能团交联剂：0.1～17.5％，乳化剂：0.5～5.9％，引发剂：0.1～0.6％，用本发明制成的纳米粒子粒径小，其不可抽提的聚合物量较高，包覆层不易脱落。

Description

一种交联型烯烃聚合物/二氧化硅复合型纳米粒子的制备方法

技术领域

本发明涉及一种交联型烯烃聚合物/二氧化硅(SiO₂)复合型纳米粒子的制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术

制备聚合物/无机复合型纳米粒子，目前有两种主要的方法，即包覆法和接枝法。其中包覆法是选用已制备好的聚合物通过溶剂化等物理作用，或选用某些单体通过聚合等化学反应使之在无机纳米粒子表面上形成聚合物包覆层的方法，但该方法聚合物层和无机粒子表面之间因没有化学键连接，易于在溶剂作用或在机械力的剪切作用下发生脱落，而接枝法是选用带有能和无机粒子表面、或能和导入在无机粒子表面上的官能团反应的聚合物或单体，通过官能团反应或通过聚合反应等，使之接枝在无机纳米粒子表面上形成聚合物包覆层的方法，该方法中的聚合物层和无机粒子表面之间有较强的化学键连接，包覆层不能发生脱落，但一般情况下其接枝率或接枝效率较低，且接枝前通常需要对无机粒子进行表面改性。中国专利CN1369511A描述了一种通过在无机纳米微粒水分散液中进行共轭二烯烃、乙烯基单体和不饱和羧酸及其它功能性单体的乳液共聚合制备具有核壳结构的有机高分子与无机纳米材料的杂化体的方法，其中使用不饱和羧酸尤其是不饱和二元羧酸的目的是为了增强有机相与无机相之间的界面作用，但专利中并没有涉及接枝率或者接枝效率。

要获得牢固包覆，除了接枝法以外，还可以在包覆过程中使用少量交联剂，使得在无机核表面形成一层聚合物网络，这种聚合物网络一旦形成，也是不易脱落的。在采用乳液聚合法制备聚合物/无机复合型纳米粒子的文献中，使用交联剂的例子很少，且均是针对水溶性单体丙烯酰胺的反相乳液聚合，加入交联剂的目的是为了防止生成的聚丙烯酰胺溶解在水里或者为了防止在浓乳液聚合过程中乳胶粒子的聚并。在采用悬浮聚合法制备聚合物/无机复合型纳米粒子的文献中，虽然有个别例子针对油溶性单体使用了交联剂，但加入交联剂的主要目的是为了提高单体相的憎水型，以在特殊的乳化过程中得到单分散的单体液滴，且并未提及交联程度。

发明内容

本发明的目的是提供一种交联型烯烃聚合物/SiO₂复合型纳米粒子的制备方法，采用该方法制备的纳米粒子，其不可抽提的聚合物量较高，包覆层不易脱落，耐热性和耐溶剂性都较好。

本发明交联型烯烃聚合物/SiO₂复合型纳米粒子的制备方法是以无机纳米SiO₂粒子、烯烃单体、交联剂为原料，在乳化剂、引发剂存在条件下，通过乳液聚合来实现的，其特征是所述的烯烃单体为分子中含有一个碳碳不饱和双键的油溶性单烯烃类物质，可为苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的任一种或几种，所述的交联剂为油溶性多官能团交联剂，其分子中应含有一个以上可聚合的乙烯基不饱和键，可为1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、聚丁二烯中的任一种或几种，所述的乳化剂为阴离子型和非离子型乳化剂的复配体系，阴离子型乳化剂可为C_12～20饱和脂肪酸盐、C_12～18烷基硫酸盐、C_12～18烷基磺酸盐、C_12～18烷基苯磺酸盐中的任一种，非离子型乳化剂可为C_3～10烷基酚聚氧乙烯(4～50)醚、C_2～18脂肪醇聚氧乙烯(4～50)醚、聚氧乙烯(4～50)山梨醇单C_11～18脂肪酸酯、聚氧乙烯(4～50)山梨醇三C_11～18脂肪酸酯中的任一种，所述的引发剂为可以在40～95℃条件下，具有105～150kJ/mol离解能并能产生自由基导致烯烃单体聚合的物质，该物质可以为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的任一种，其聚合方法是以水为分散介质的乳液聚合，聚合时，油溶性烯烃单体、SiO₂粒子、交联剂、乳化剂、引发剂各组分的重量百分比为：

油溶性烯烃单体：58.5～98.8％

SiO₂粒子：0.5～17.5％

油溶性多官能团交联剂：0.1～17.5％

乳化剂：0.5～5.9％

引发剂：0.1～0.6％

本发明的具体制备步骤如下：

(1)将SiO₂粒子加入到油溶性烯烃单体中使之混合并分散均匀；

(2)将上述混合物加入到含有去离子水、乳化剂和引发剂并预先升温到40℃的反应器中，并使之升温至70～95℃的温度范围内反应0.5～10小时；

(3)交联剂可在步骤(1)中与烯烃单体一起加入反应器，也可以在反应开始后采用连续法或者半连续法加入，本发明优先选用半连续法；

(4)冷却出料后，即可得到乳液状态的交联型烯烃聚合物/SiO₂复合型纳米粒子，也可以对乳液进行破乳、洗涤、干燥处理，从而得到粉末状态的交联型烯烃聚合物/SiO₂复合型纳米粒子。

本发明与现有技术相比，具有一些优点及突出性效果：本发明提出的一种交联型烯烃聚合物/SiO₂复合型纳米粒子，反应总收率在80％以上，不可抽提的聚合物量在60％以上，均高于目前所能见到相关文献或专利的报道。在制备完成后既可保持在乳液状态，也可干燥并保持在粉末状态，但无论保持在何种状态，其复合型纳米粒子均将具有以无机纳米SiO₂粒子为核，以有机烯烃交联网状聚合物为壳，且核壳之间无化学结合的结构特征，具有呈球形或椭球形、粒径分布窄且小于100纳米的形态特征，并具有交联的特征，可以直接使用，也可以进一步制备成空心球状纳米粒子使用。该方法不仅能解决单纯接枝型纳米粒子在制备中存在的接枝率低和接枝效率低的问题，而且从根本上克服了以往单纯包覆型纳米粒子在使用中存在的包覆层易于脱落、耐热性、耐溶剂性差以及粒子之间容易聚并的问题，更重要的是，可以解决利用单纯接枝型或单纯包覆型纳米粒子制备空心球状纳米粒子时出现的坍塌问题等等。制备中操作简单，易实现工业化生产，制成的交联复合型纳米粒子可稳定地保持在乳液状态，也可干燥成粉末状态，易于贮存和使用，在今后的纳米材料科学和技术发展中具有广泛的用途。

具体实施方式

实施例1：在装有机械搅拌、回流冷凝管、氮气保护及温度计的四口瓶中加入60ml去离子水，0.068g过硫酸铵，0.75g十二烷基磺酸钠和0.1g壬基酚聚氧乙烯(10)醚，升温至40℃，搅拌溶解后，将温度升至80℃，加入0.5g平均粒径为10±5nm、比表面积为640m²/g的纳米SiO₂粒子与10ml苯乙烯单体的混合物，反应0.5～1小时后，再加入0.68g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和5ml苯乙烯，反应1～2小时后再升温至90℃，继续反应0.5～1小时，冷却出料。出料后的部分乳液经破乳、洗涤、干燥后得白色粉末状产品，另一部分乳液置于试管中，发现贮存6个月后不出现沉淀现象。动态光散射法测得的粒径为61nm，经计算反应总收率为83％，将干燥的复合型纳米粒子用二甲苯抽提12小时后，测得其不可抽提的聚合物量为63％。此外，将交联型复合纳米粒子用过量HF酸浸泡24小时后，SiO₂核被除去而粒子的外观形态不改变，得到空心的纳米粒子，该空心纳米粒子可以保持原有的分散形态和粒径。

实施例2：在装有机械搅拌、回流冷凝管、氮气保护及温度计的四口瓶中加入60ml去离子水，0.068g过硫酸铵，0.75g十二烷基磺酸钠和0.1g壬基酚聚氧乙烯(10)醚，升温至40℃，搅拌溶解后，将温度升至80℃，加入0.5g平均粒径为10±5nm、比表面积为640m²/g的纳米SiO₂粒子与15ml苯乙烯单体的混合物，反应0.5～1小时后，再加入0.68g TMPTMA，反应1～2小时后再升温至90℃，继续反应0.5～1小时，冷却出料。出料后的部分乳液经破乳、洗涤、干燥后得白色粉末状产品，另一部分乳液置于试管中，发现贮存6个月后不出现沉淀现象。动态光散射法测得的粒径为59nm，经计算反应总收率为90％，将干燥的复合型纳米粒子用二甲苯抽提12小时后，测得其不可抽提的聚合物量为74％。此外，将交联型复合纳米粒子用过量HF酸浸泡24小时后，SiO₂核被除去而粒子的外观形态不改变，得到空心的纳米粒子，该空心纳米粒子可以保持原有的分散形态和粒径。

实施例3：制备方法同实施例1，将苯乙烯替换为甲基丙烯酸甲酯。所得结果见表1。

实施例4：制备方法同实施例1，将TMPTMA替换为二乙烯基苯。所得结果见表1。

实施例5：制备方法同实施例1，将TMPTMA的添加量由0.68g减少到0.42g。所得结果见表1。

实施例6：制备方法同实施例1，将TMPTMA的添加量由0.68g增加到0.95g。所得结果见表1。

实施例7：制备方法同实施例1，将十二烷基磺酸钠替换为十二烷基硫酸钠。所得结果见表1。

实施例8：制备方法同实施例1，将壬基酚聚氧乙烯(10)醚替换为辛基酚聚氧乙烯(20)醚。所得结果见表1。

实施例9：制备方法同实施例1，将十二烷基磺酸钠的添加量由0.75g降低到0.5g。所得结果见表1。

实施例10：制备方法同实施例1，将纳米SiO₂的添加量由0.5g降低到0.1g。所得结果见表1。

实施例11：制备方法同实施例1，将纳米SiO₂的添加量由0.5g增加至1g。所得结果见表1。

表1 烯烃聚合物/SiO₂交联复合型纳米粒子的制备数据

实施例	聚合收率％	不可抽提的聚合物量％	粒径nm
实施例	聚合收率％	不可抽提的聚合物量％	粒径nm	实施例1	83	63	61
实施例2	90	74	59	实施例1	83	63	61
实施例2	90	74	59	实施例3	78	60	58
实施例4	85	56	64	实施例3	78	60	58
实施例4	85	56	64	实施例5	86	46	57
实施例6	83	62	64	实施例5	86	46	57
实施例6	83	62	64	实施例7	84	61	62
实施例8	89	58	68	实施例7	84	61	62
实施例8	89	58	68	实施例9	80	60	72
实施例10	90	72	67	实施例9	80	60	72
实施例10	90	72	67	实施例11	83	67	68

Claims

1、一种交联型烯烃聚合物/二氧化硅复合型纳米粒子的制备方法，该方法是以无机纳米SiO₂粒子、烯烃单体、交联剂为原料，在乳化剂、引发剂存在条件下，通过乳液聚合来实现的，其特征是所述的烯烃单体为分子中含有一个碳碳不饱和双键的油溶性单烯烃类物质，可为苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的任一种或几种；所述的交联剂为油溶性多官能团交联剂，其分子中应含有一个以上可聚合的乙烯基不饱和键，可为1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、聚丁二烯中的任一种或几种；所述的乳化剂为阴离子型和非离子型乳化剂的复配体系，阴离子型乳化剂可为C_12～20饱和脂肪酸盐、C_12～18烷基硫酸盐、C_12～18烷基磺酸盐、C_12～18烷基苯磺酸盐中的任一种，非离子型乳化剂可为C_3～10烷基酚聚氧乙烯(4～50)醚、C_2～18脂肪醇聚氧乙烯(4～50)醚、聚氧乙烯(4～50)山梨醇单C_11～18脂肪酸酯、聚氧乙烯(4～50)山梨醇三C_11～18脂肪酸酯中的任一种；所述的引发剂为可以在40～95℃条件下，具有105～150kJ/mol离解能并能产生自由基导致烯烃单体聚合的物质，该物质可以为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的任一种；其聚合方法是以水为分散介质的乳液聚合，聚合时，油溶性烯烃单体、SiO₂粒子、交联剂、乳化剂、引发剂各组分的重量百分比为：

油溶性烯烃单体：58.5～98.8％

二氧化硅粒子：0.5～17.5％

油溶性多官能团交联剂：0.1～17.5％

乳化剂：0.5～5.9％

引发剂：0.1～0.6％。