CN115312965A - 复合隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种复合隔膜及其制备方法，涉及隔膜的复合技术领域。复合隔膜的制备方法包括：先对高分子膜进行预热，然后将预热后的高分子膜和涂层隔膜进行复合。其中，预热的温度小于高分子膜的软化温度，涂层隔膜包括隔膜基体和设置于隔膜基体上的粘接层；高分子膜和涂层隔膜复合以后，粘接层位于高分子膜和隔膜基体之间。在将高分子膜与涂层隔膜进行复合之前，先对高分子膜进行预热且预热的温度小于高分子膜的软化温度，在避免高分子膜的性质发生变化的同时可以减少高分子膜表面吸附的空气，在将高分子膜和涂层隔膜复合以后，能够改善复合隔膜表面的缺陷，减少复合隔膜内部的气泡，改善切割时夹气及端面不整齐的问题。
Description
技术领域
本申请涉及隔膜的复合技术领域，且特别涉及一种复合隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有电压高、比能量大、工作温度范围宽、比功率大、放电平稳、存储时间长等众多优点，目前被广泛应用于手机、电脑及电动汽车等众多领域。随着电池电压和容量的不断增加，锂电池安全风险也逐步增大。
隔膜作为锂离子电池的关键材料之一对电池的安全性能起着非常大的影响。目前商业化的隔膜是聚烯烃隔膜，包括高密度聚乙烯(HDPE，High Density Polyethylene)隔膜和聚丙烯(PP，Polypropylene)隔膜，这两种隔膜熔点较低，分别为130℃和165℃，在电池发生过热的情况下这两种隔膜容易出现熔融收缩，使得正负极发生短路，从而产生严重的电池爆炸起火的安全事故。
PET薄膜(聚酯薄膜)因机械性能优良，刚性、硬度及韧性高，耐穿刺，耐摩擦，耐高温和低温，耐化学药品性、耐油性、气密性等特点，可以作为锂离子隔膜的保护膜，起到保护隔膜，便于放卷，并使得隔膜耐冲击，方便运输。
高分子膜(如PET/PP薄膜)与锂离子电池基膜复合以后，复合后膜之间存在贴合不够紧密或气泡的问题，导致复合后的隔膜不平整或存在褶皱，且分切时夹气问题导致分切端面不整齐。
发明内容
针对现有技术的不足，本申请实施例提供一种复合隔膜及其制备方法，可以减少复合后的气泡，缓解夹气问题的产生。
第一方面，本申请实施例提供了一种复合隔膜的制备方法，包括：先对高分子膜进行预热，然后将预热后的高分子膜和涂层隔膜进行复合。其中，预热的温度小于高分子膜的软化温度，涂层隔膜包括隔膜基体和设置于隔膜基体上的粘接层；高分子膜和涂层隔膜复合以后，粘接层位于高分子膜和隔膜基体之间。
在本申请的部分实施例中，高分子膜的预热温度在45-75℃之间。
在本申请的部分实施例中，高分子膜的预热在预热烘箱中进行，预热烘箱的烘烤温度为45-75℃，预热烘箱的行程为3-5m，高分子膜的运行速度为30-90m/min。
在本申请的部分实施例中，高分子膜的预热在预热辊筒上进行，预热辊筒的温度为45-75℃，预热辊筒的行程为2-3m，高分子膜的运行速度为30-90m/min。
在本申请的部分实施例中，预热辊筒的直径为150-200mm，预热辊筒的数量为10-14根。
在本申请的部分实施例中，预热辊筒的直径为300-400mm，预热辊筒的数量为3-5根。
在本申请的部分实施例中，复合为热复合，热复合的压力为0.2-3Mpa，热复合的张力为5-55N。
在本申请的部分实施例中，高分子膜和涂层隔膜在热压辊上进行热复合。
在本申请的部分实施例中，热复合以后，还包括冷却定型的步骤。
在本申请的部分实施例中，高分子膜为PP膜或PET膜。
在本申请的部分实施例中，隔膜基体是由热塑性聚合物聚合形成的聚烯烃膜，热塑性聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯和聚烯烃共聚物中的一种或多种。
在本申请的部分实施例中，粘接层包括聚合物材料和无机颗粒，无机颗粒包括炭基材料、金属氧化物、金属碳酸盐和硅酸盐中的一种或多种，聚合物材料包括聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯和乙酸纤维素中的一种或多种。
第二方面，本申请实施例提供了一种复合隔膜，由上述制备方法制备得到。
本申请实施例提供的复合隔膜及其制备方法的有益效果包括：
在将高分子膜与涂层隔膜进行复合之前，先对高分子膜进行预热且预热的温度小于高分子膜的软化温度，在避免高分子膜的性质发生变化的同时可以减少高分子膜表面吸附的空气，在将高分子膜和涂层隔膜复合以后，能够改善复合隔膜表面的缺陷，减少复合隔膜内部的气泡，改善切割时夹气及端面不整齐的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请提供的复合隔膜的制备方法的流程图。
具体实施方式
为了提高隔膜的性能，可以在隔膜上复合高分子膜得到复合隔膜。通常的处理方式是：在隔膜基体上涂覆粘接层，然后通过水洗的方式将粘接层上的溶剂去除，然后再将涂层隔膜烘干，烘干以后，与高分子膜进行复合。
但是，高分子膜和隔膜进行复合以后，可能会使两个膜之间具有气泡，产生夹气问题，导致隔膜不平整或存在褶皱；同时，如果对复合隔膜进行分切，也可能会存在分切端面不整齐的问题。
为了改善上述问题，本申请提供一种复合隔膜的制备方法，图1为本申请提供的复合隔膜的制备方法的流程图。请参阅图1，该方法包括如下步骤：
S10，制备涂层隔膜：在隔膜基体的一表面涂覆浆料，然后水洗以后进行干燥形成涂层隔膜。其中，涂层隔膜包括隔膜基体和设置于隔膜基体上的粘接层。
可选地，隔膜基体是由热塑性聚合物聚合形成的聚烯烃膜，热塑性聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯和聚烯烃共聚物中的一种或多种。例如：隔膜基体可以是聚丙烯(PP，Polypropylene)隔膜或聚乙烯(PE，Polyethylene)隔膜。其中，聚乙烯隔膜可以是高密度聚乙烯(HDPE，High Density Polyethylene)隔膜，进一步地，隔膜基体可以是单层膜，也可以是材料相同的多层膜(两层或两层以上的膜的材料均相同)，还可以是材料不同的多层膜(两层或两层以上的膜中，每层膜的材料不同，或部分层结构的膜材料不同)。
进一步地，隔膜基体的厚度为10-25μm。作为示例性地，隔膜基体的厚度为10μm、15μm、20μm或25μm。
粘接层包括聚合物材料和无机颗粒，无机颗粒包括炭基材料、金属氧化物、金属碳酸盐和硅酸盐中的一种或多种。可选地，炭基材料可以是炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。金属氧化物可以是氧化铝、氧化锌、氧化铜和氧化铁中的一种或多种。金属碳酸盐可以是碳酸钡、碳酸钙、碳酸镁和碳酸银中的一种或多种。硅酸盐可以是硅酸铝、硅酸铁、硅酸钙和硅酸镁中的一种或多种。
可选地，聚合物材料包括聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯和乙酸纤维素中的一种或多种。
本申请中，将无机颗粒、聚合物材料和有机溶剂混合以后形成浆料，将浆料涂覆在隔膜基体上，然后进行水洗去除溶剂，水洗以后进行干燥除水，得到涂层隔膜。其中，干燥的方式可以是在烘箱中进行干燥。
可选地，有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氯乙烷、三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、二甲亚砜、环丁砜、四甲基脲、丙酮、磷酸三甲脂或磷酸三乙酯中的一种或几种。
为了形成上述的浆料，可以对各成分的添加量进行选择。可选地，将15-20重量份的无机颗粒、5-10重量份的聚合物材料和65-70重量份的溶剂混合以后形成浆料。
S20，预热高分子膜：预热的温度小于高分子膜的软化温度。先对高分子膜进行预热且预热的温度小于高分子膜的软化温度，在避免高分子膜的性质发生变化的同时可以减少高分子膜表面吸附的空气，后续将高分子膜和涂层隔膜复合以后，能够改善复合隔膜表面的缺陷，减少复合隔膜内部的气泡，改善切割时夹气及端面不整齐的问题。
可选地，高分子膜预热至45-75℃的范围之内，高分子膜的预热效果更好可以进一步改善切割时夹气及端面不整齐的问题。作为示例性地，高分子膜的预热温度为45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或75℃。
在一个实施方式中，为了实现高分子膜的预热，其可以在预热烘箱中进行。其中，预热烘箱的烘烤温度为45-75℃，预热烘箱的行程为3-5m，高分子膜的运行速度为30-90m/min，可以实现高分子膜更好地预热，使预热后的高分子膜的温度基本达到45-75℃。
作为示例性地，预热烘箱的烘烤温度为60℃，预热烘箱的行程为3m、高分子膜的运行速度为30m/min；或，预热烘箱的烘烤温度为45℃，预热烘箱的行程为5m、高分子膜的运行速度为50m/min；或，预热烘箱的烘烤温度为75℃，预热烘箱的行程为4m、高分子膜的运行速度为90m/min。
为了使预热烘箱中具有一定的烘烤温度，可以对预热烘箱输送热风。通过调节热风的温度，热风的进风量，以及经过预热烘箱后的热风排风量，可以对预热烘箱中的烘烤温度进行调控。
在另一个实施方式中，为了实现高分子膜的预热，其可以在预热辊筒上进行，高分子膜在预热辊筒上进行输送，一方面，可以对高分子膜进行输送，另一方面，可以对高分子膜进行预热。
可选地，预热辊筒的温度为45-75℃，预热辊筒的行程为2-3m，高分子膜的运行速度为30-90m/min，可以实现高分子膜更好地预热，使预热后的高分子膜的温度基本达到45-75℃。
作为示例性地，预热辊筒的温度为45℃，预热辊筒的行程为3m，高分子膜的运行速度为30m/min；或，预热辊筒的温度为75℃，预热辊筒的行程为2m，高分子膜的运行速度为60m/min；或，预热辊筒的温度为60℃，预热辊筒的行程为2.5m，高分子膜的运行速度为90m/min。
为了调节预热辊筒的行程，在一种实施方式中，预热辊筒的直径为150-200mm，预热辊筒的数量为10-14根。高分子膜在每根预热辊筒上具有一定的包角，与预热辊筒的直径以及预热辊筒的数量进行配合，可以控制预热辊筒的行程在2-3m之间。
例如：预热辊筒一共有10根，分成上下两层放置，每层放置5根，每根预热辊筒的包角为180°，可以使用少量的预热辊筒，达到更好的预热效果。还可以是：预热辊筒一共有12根，分成上下两层放置，每层放置6根，每根预热辊筒的包角为180°；还可以是：预热辊筒一共有14根，分成上下两层放置，每层放置7根，每根预热辊筒的包角为180°。
在另一实施方式中，预热辊筒的直径为300-400mm，预热辊筒的数量为3-5根。如果预热辊筒的直径较大，则可以减少预热辊筒的数量，在数量较少的情况下，就可以达到预热辊筒的行程，并能够达到较好的预热效果。
可选地，预热辊筒的内部设置有流道，可以输送热流体至流道内，使预热辊筒的表面的温度达到45-75℃，从而实现高分子膜的预热。
本申请中，高分子膜可以是PP(聚丙烯，Polypropylene)膜或PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯，Polyethylene terephthalate)膜，这两种高分子膜与涂层隔膜。当然，高分子膜也不限定为上述两种高分子膜，还可以是PTFE(聚四氟乙烯，Poly tetra fluoroethylene)膜、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯，Polyethylene naphthalate two formic acid glycolester)膜等。
可选地，PP膜的厚度为12-24μm，作为示例性地，PP膜的厚度为12μm、15μm、18μm、20μm或24μm；PET膜的厚度为10-22μm，作为示例性地，PET膜的厚度为10μm、12μm、15μm、18μm或22μm。
S30，制备复合隔膜：复合预热后的高分子膜和涂层隔膜。
在一个实施方式中，高分子膜和涂层隔膜可以是冷压复合。例如：经过预热后的高分子膜和烘烤后的涂层隔膜冷却以后，通过导辊或压辊进行冷压复合(在常温条件下进行复合)。
可选地，冷压复合的压力为0.2-3Mpa，冷压复合的张力(复合隔膜的张力)为5-55N。作为示例性地，冷压复合的压力为0.2Mpa，冷压复合的张力为55N；或，冷压复合的压力为3Mpa，冷压复合的张力为5N；或，冷压复合的压力为2.5Mpa，冷压复合的张力为50N。
在另一个实施方式中，高分子膜和涂层隔膜还可以是热复合。例如：经过预热后的高分子膜和烘烤后的涂层隔膜之间热复合(高分子膜和涂覆隔膜还未冷却时直接通过压辊进行热复合)，可以使复合隔膜的性能更佳，进一步减少复合隔膜中气泡数量，进一步改善切割时夹气及端面不整齐的问题。
可选地，热复合的压力为0.2-3Mpa，热复合的张力为5-55N。作为示例性地，热复合的压力为0.2Mpa，热复合的张力为55N；或，热复合的压力为3Mpa，热复合的张力为5N；或，热复合的压力为1Mpa，热复合的张力为40N；或，热复合的压力为2Mpa，热复合的张力为20N。
进一步地，为了使热复合的效果更好，高分子膜和涂层隔膜在热压辊上进行热复合。一方面，热压辊可以使高分子膜和涂层隔膜保持一定的温度，可以使高分子膜和涂层隔膜在接触起点处加热，热压复合的温度控制更加均匀；另一方面，能够对其提供一定的压力，以便进行热压复合，复合效果更好。进一步地，该热压辊可以在内部通入高温流体(例如：45-75℃的流体)，以使热压辊表面具有一定的温度，实现热压复合。
进一步地，热压复合以后，还包括冷却定型的步骤，可以在一定程度上避免复合隔膜产生褶皱，使复合隔膜的表面更加平整。可选地，热压复合后的隔膜经过冷却辊的输送，进行冷却定型。其中，冷却辊可以在内部通入低温流体(例如：20-25℃的流体)，以便实现冷却定型。
通过上述方法得到的复合隔膜，能够改善复合隔膜表面的缺陷，减少复合隔膜内部的气泡，改善切割时夹气及端面不整齐的问题。
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
复合隔膜的制备方法，包括：
(1)、在厚度为20μm的聚丙烯隔膜上涂覆浆料(浆料包括质量比依次为2:1:7的氧化铝、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合以后形成浆料)，然后水洗以后进行干燥形成涂层隔膜。
(2)、对高分子膜进行预热，预热工艺如表1所示。
(3)、对预热后的高分子膜和涂层隔膜进行冷压复合，其中，冷压复合的压力为2.1Mpa，冷压复合时复合隔膜的张力为43N。
通过上述制备方法进行复合以后，对复合隔膜进行分切，分切以后，确定复合隔膜的夹气和端面不齐的占比((夹气不合格的隔膜卷数+端面不齐隔膜卷数)/产出隔膜总卷数(隔膜卷面积相同))，并且检测高分子膜在预热区域的收缩量(各烘箱段高分子膜的宽度与前端宽度之差)，如表1。
表1预热工艺以及复合隔膜的性能
对比例1
对比例1是在实施例1的基础上进行的改进，对比例1与实施例1的区别在于：高分子隔膜和涂层隔膜进行复合之前，未对高分子隔膜进行预热。确定复合隔膜的夹气和端面不齐的占比为16.5-24％，并且检测高分子膜在预热区域的收缩量为0mm。
表1的内容和对比例1比较可知，本申请中，在预热辊筒上或在预热烘箱内对高分子膜进行预热，可以在一定程度上改善复合隔膜的夹气问题，从而使分切后的复合隔膜的端面更加整齐。
从表1可以看出，当预热辊筒的预热温度为55-75℃的范围之内，且预热行程在2-3m的范围之内时，与冷压复合进行配合，复合隔膜的夹气和端面不齐的问题得到了很好的改善，且高分子膜的变形量很小，使复合隔膜的平整度较好。
从表1可以看出，当预热烘箱的预热温度为50-70℃的范围之内，且预热行程在3-5m的范围之内时，与冷压复合进行配合，复合隔膜的夹气和端面不齐的问题得到了很好的改善，且高分子膜的变形量很小，使复合隔膜的平整度较好。
从表1可以看出，在相同的预热温度条件下，如果复合隔膜的夹气和端面不齐的问题得到解决，相较于预热辊筒，预热烘箱内的行程会更长。其原因可能在于：当高分子膜在预热辊筒上进行输送的时候，预热辊筒表面的热量直接作用在高分子膜上，同时高分子膜具有一定的张力，预热效果更好，可以缩短预热行程。
实施例2
复合隔膜的制备方法，包括：
(1)、在厚度为20μm的聚丙烯隔膜上涂覆浆料(浆料包括质量比依次为3:2:4的炭黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合以后形成浆料)，然后水洗以后进行干燥形成涂层隔膜。
(2)、通过预热烘箱对高分子膜进行预热，预热工艺如表2所示。
(3)、对预热后的高分子膜和涂层隔膜进行热复合，其中，热复合工艺如表2。
(4)、热复合以后，通过冷却辊进行冷却得到复合隔膜。
通过上述制备方法进行复合以后，对复合隔膜进行分切，分切以后，确定复合隔膜的夹气和端面不齐的占比，并且检测复合隔膜的掉胶占比(掉胶不合格的隔膜卷数/产出隔膜总卷数(隔膜卷面积相同))，如表2。
表2预热和热复合工艺以及复合隔膜的性能
从表1和表2对比可知，相较于实施例1中的冷压复合，实施例2使用热复合再冷却定型的方式得到复合隔膜，复合隔膜的夹气和端面不齐的问题得到了进一步改善。
进一步地，预热温度为45-80℃，与热压复合进行配合，且热复合的压力在0.2-3Mpa，张力为15-55N时，除了能够改善复合隔膜的夹气和端面不齐的问题以外，还可以避免复合隔膜出现掉胶的问题。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
Claims (10)
1.一种复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括：
先对高分子膜进行预热，然后将预热后的高分子膜和涂层隔膜进行复合；
其中，所述预热的温度小于所述高分子膜的软化温度，所述涂层隔膜包括隔膜基体和设置于所述隔膜基体上的粘接层；所述高分子膜和所述涂层隔膜复合以后，所述粘接层位于所述高分子膜和所述隔膜基体之间。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子膜的预热温度在45-75℃之间。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高分子膜的预热在预热烘箱中进行，所述预热烘箱的烘烤温度为45-75℃，所述预热烘箱的行程为3-5m，所述高分子膜的运行速度为30-90m/min。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高分子膜的预热在预热辊筒上进行，所述预热辊筒的温度为45-75℃，所述预热辊筒的行程为2-3m，所述高分子膜的运行速度为30-90m/min。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述预热辊筒的直径为150-200mm，所述预热辊筒的数量为10-14根；
或，所述预热辊筒的直径为300-400mm，所述预热辊筒的数量为3-5根。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述复合为热复合，所述热复合的压力为0.2-3Mpa，所述热复合的张力为5-55N。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述高分子膜和所述涂层隔膜在热压辊上进行热复合。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述热复合以后，还包括冷却定型的步骤。
9.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述高分子膜为PP膜或PET膜；
或/和，所述隔膜基体是由热塑性聚合物聚合形成的聚烯烃膜，所述热塑性聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯和聚烯烃共聚物中的一种或多种；
或/和，所述粘接层包括聚合物材料和无机颗粒，所述无机颗粒包括炭基材料、金属氧化物、金属碳酸盐和硅酸盐中的一种或多种，所述聚合物材料包括聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯和乙酸纤维素中的一种或多种。
10.一种复合隔膜，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。
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