CN101320812B - 一种采用细菌纤维素制备质子交换燃料电池膜电极方法 - Google Patents
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Abstract
一种采用细菌纤维素制备质子交换燃料电池膜电极方法，其特征在于，其步骤如下：取活化的木醋杆菌Acetobacter xylinum接入种子培养液中恒温振荡培养；现接入发酵培养液中恒温培养，获得细菌纤维素膜；先将膜进行冲洗浸泡处理，测得膜表面pH值为7.1-7.4后干燥；再用杂多酸对细菌纤维素膜进行搀杂处理或者用无机酸对细菌纤维素膜进行化学改性，提高膜的质子交换能力；最后将其浸渍在配制好的H2PtCl6溶液中，取出后用去离子水漂洗，再加入还原剂还原，取出后再漂洗数次，真空干燥即得。
Description
技术领域
本发明涉及利用燃料电池中质子交换膜的制备方法，特别是一种细菌纤维素膜制备燃料电池中质子交换膜的方法。
背景技术
燃料电池是一种将持续供给的燃料和氧化剂中的化学能连续不断地转化成电能的电化学装置。由于燃料电池具有高能量转换效率、高比功率、无运动部件、低红外辐射和环境友好等优点，世界各国研究人员都把燃料电池视为解决环境与能源短缺问题的重要攻关项目之一。其中质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Memberane Fuel Cell，PEMFC)可以在常温下使用，同时以聚合物为电解质提供质子传导通道，因而可用在电动汽车、移动通讯、潜艇、航天方面及作为固定电站等首选电源。
质子交换膜燃料电池由阳极、阴极、催化剂和质子交换膜等部分组成。质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池的核心，它在燃料电池中的作用是双重的：一是作为电解质提供氢离子通道；二是作为隔膜隔离两极反应气体，防止它们直接发生作用。其性能的优劣直接影响着燃料电池的工作性能，因此为了进一步提高燃料电池的性能，推进质子交换膜燃料电池商业化进程，需开发新型的、低成本的碳氢聚合物型质子交换膜，它不仅成本低而且环境污染相对较小，代表着质子交换膜的发展趋势。
目前制备膜电极三合一(MEA)常用的方法为：聚合物电解质膜、阳极催化层、阴极催化层通过一定的疏水处理后经热压成膜电极。制备工艺中的粘结剂在热压过程中对催化层的催化性能有很大影响，粘结剂的过多可导致聚合物电解质膜和催化剂之间的接触面积减小而影响催化性能，而粘结剂过少可导致聚合物电解质膜和催化剂粘结不牢导致膜电极综合性能降低。简化质子交换膜燃料电池的膜电极制备工艺，可提高膜电极性能的稳定性。
在当今全球能源紧张、油价高涨的时代，寻找新能源作为化石燃料的替代品是当务之急。氢能具有清洁、高效等特点，因此其被认为是替代当前的化石燃料成为未来主要能源，而燃料电池是利用氢能最好的方式。由于质子交换膜燃料电池具有工作温度低、启动快、比功率高、结构简单、操作方便等优点，倍受各国研究人员关注。质子交换膜燃料电池在固定电站、电动车、军用特种电源、可移动电源等方面都有广阔的应用前景，尤其是电动车的最佳驱动电源，它已成功地用于载人的公共汽车和奔驰轿车上。
美国已有一篇利用细菌纤维素作为模版，在细菌纤维素膜表面自然沉积钯粒子制备出具有催化性能的膜材料。钯粒子对氢和氧的催化能力在同样条件下要比铂粒子弱的多，并且由未改性的细菌纤维素和钯复合出来的膜电极的综合性能还不太理想。因此，开发碳氢聚合物型质子交换膜为代表的性能更高、耐久性更好、成本更低廉、环境适应性更强的新型细菌纤维素质子交换膜迫在眉睫。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种新的细菌纤维素膜制备燃料电池中质子交换膜的方法，它是一种利用微生物发酵制备出新型的、低成本、环境污染相对较小的碳氢聚合物型质子交换膜。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种采用细菌纤维素制备质子交换燃料电池膜电极方法，其步骤如下：
(1)取活化的木醋杆菌Acetobacter xylinum接入种子培养液中，27-29℃恒温振荡培养8-16h，摇床转速100-220r·min-1；以2-10％的接种量接入发酵培养液中，摇匀，于27-29℃恒温培养7-10d，获得细菌纤维素膜；
(2)将细菌纤维素膜取出，先后用自来水和去离子水冲洗，冲洗后放入去离子水中，70-100℃浸泡处理0.5-4h；用1-5％的氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸钾溶液对其浸泡，并将浸泡液放在15-25℃的水浴中处理60-90h；用pH为3.5-5.5的HAc-NaAc缓冲溶液对细菌纤维素膜中残留的氢氧化钠或者氢氧化钾或者碳酸钠或者碳酸钾溶液进行中和处理；再用去离子水浸泡细菌纤维素膜，去除膜内离子，用pH试纸检测细菌纤维素膜表面，当其表面pH值为7.1-7.4时停止去离子水漂洗，于20-60℃真空条件下干燥12-36h，保存备用；
(3)a：用杂多酸对细菌纤维素膜进行掺杂处理，所述杂多酸是指具有质子交换功能的H3BM12O40，其中B＝P、Si或As，M＝Mo、W或V，利用过量的质量浓度为1-35％的杂多酸溶液对细菌纤维素膜进行浸泡，时间超过10min；取出细菌纤维素膜后擦去膜表面残余的酸即得掺杂性质子交换膜，用去离子水润洗2-4次后20-60℃真空干燥2-6h，备用；
或者，
(3)b：用无机酸对细菌纤维素膜进行化学改性，提高膜的质子交换能力；其操作方法是：对细菌纤维素膜进行无水乙醇溶剂交换脱去细菌纤维素膜中的水，后采用二甲基甲酰胺、甲苯和无机酸混合溶液和细菌纤维素膜在温度不低于80℃回流反应超过1h后，用去离子水对膜进行清洗多次并20-60℃真空干燥2-6h，制得化学改性细菌纤维素质子交换膜；
(4)将浓度为1％-5％的H2PtCl6溶液中加入pH为3.5-5.5的HAc-NaAc缓冲溶液配制成H2PtCl6溶液；将步骤(3)a或(3)b制得的膜浸渍在配制好的H2PtCl6溶液中6-18h后，取出，用去离子水漂洗除去膜表面附着的H2PtCl6溶液，然后加入还原剂进行还原2-6h，取出，用去离子水进行漂洗数次，进行40-80℃真空干燥即得。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。以上所述的方法，其特点是，其步骤如下：
(1)取活化的木醋杆菌Acetobacter xylinum接入种子培养液中，29℃恒温振荡培养12h，摇床转速200r·min-1；以8％的接种量接入发酵培养液中，摇匀，于29℃恒温培养7d，获得细菌纤维素膜；
(2)将细菌纤维素膜取出，先后用自来水和去离子水冲洗，冲洗后放入去离子水中，在90℃浸泡处理2h；用1％的氢氧化钠溶液对其浸泡，并将浸泡液放在23℃的水浴中处理72h；用pH为4.5的HAc-NaAc缓冲溶液对细菌纤维素膜中残留的氢氧化钠溶液进行中和处理；再用去离子水浸泡细菌纤维素膜，去除膜内离子，用pH试纸检测细菌纤维素膜表面，当其表面pH值为7.4时停止去离子水漂洗，于40℃真空条件下干燥24h，保存备用；
(3)a：用杂多酸对细菌纤维素膜进行掺杂处理，所述杂多酸是指具有质子交换功能的H3BM12O40，其中B＝P、Si或As，M＝Mo、W或V，利用过量的质量浓度为2-30％的杂多酸溶液对细菌纤维素膜进行浸泡，时间超过10min；取出细菌纤维素膜后擦去膜表面残余的酸即得掺杂性质子交换膜，用去离子水润洗3次后40℃真空干燥4h，备用；
或者，
(3)b：用无机酸对细菌纤维素膜进行化学改性，提高膜的质子交换能力；其操作方法是：对细菌纤维素膜进行无水乙醇溶剂交换脱去细菌纤维素膜中的水，后采用二甲基甲酰胺、甲苯和无机酸混合溶液和细菌纤维素膜在温度不小于80℃回流反应超过1h后，用去离子水对膜进行清洗多次并40℃真空干燥4h，制得化学改性细菌纤维素质子交换膜；
(4)将浓度为2％的H2PtCl6溶液中加入pH为5.5的HAc-NaAc缓冲溶液配制成H2PtCl6溶液；将步骤(3)a或(3)b制得的膜浸渍在配制好的H2PtCl6溶液中12h后，取出，用去离子水漂洗除去膜表面附着的H2PtCl6溶液，然后加入还原剂进行还原4h，取出，用去离子水进行漂洗数次，进行80℃真空干燥即得。
本发明技术方案中步骤(3)a和(3)b是或的关系，可以择一选用。
本发明技术方案中：所述的种子培养液是以葡萄糖为碳源、以玉米浆等为氮源、以磷酸二氢钾、硫酸镁等为无机盐和微量元素的培养液，优选：葡萄糖2％，玉米浆0.6％，硫酸铵0.6％，磷酸二氢钾0.1％，硫酸镁0.04％，pH6.0，121℃灭菌20min；所述的发酵培养液是以葡萄糖和蔗糖为碳源，以玉米浆等为氮源，以磷酸二氢钾、硫酸镁等为无机盐，以及微量元素的培养液，优选：葡萄糖2％，蔗糖2.1％，玉米浆1.8％，硫酸铵0.4％，磷酸二氢钾0.2％，硫酸镁0.04％，pH6.0，121℃灭菌20min。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。以上所述的方法，其特点是，在步骤(3)a中，所述的杂多酸溶液的质量浓度优选为5-20％。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。以上所述的方法，其特点是，在步骤(3)b中，所述的无机酸可以为适用于本技术的常规无机酸，优选磷酸或硫酸；且其质量浓度可以为常规质量浓度，优选为75-90％。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。以上所述的方法，其特点是，在步骤(3)b中，所述的混合溶液质量配比关系是，二甲基甲酰胺∶甲苯∶无机酸为150∶80∶10-80。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。以上所述的方法，其特点是，所述的还原剂为甲醛溶液或者硼氢化钠溶液或者水合肼溶液。
本发明所述的细菌纤维素膜是直接由木醋杆菌Acetobacterxylinum静态培养制备出来高杨氏模量、热稳定性强和低气体渗透性的新型绿色纯天然生物功能性膜材料。细菌纤维素是由多个D-吡喃葡萄糖以β-(1，4)-糖苷键连接而成的线型巨分子，分子链上的众多活性羟基基团，可以进行化学改性和交联作用，因此细菌纤维素膜能通过适当的搀杂或化学修饰使得膜的质子交换能力大大提高。并且细菌纤维素膜特有的空间三维网络所形成的微隙作为“纳米”反应器，在该有限空间里进行氧化还原反应制备金属纳米复合细菌纤维素功能材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明制备工艺简单，它采用细菌纤维素膜作为基体，通过负载高催化性能的铂粒子和化学改性提高膜的质子交换能力从而制备出综合性能优异的质子交换膜燃料电池用的膜电极；本发明中所用基体材料细菌纤维素膜是通过生物合成而来，解决了传统化学制膜过程中环境污染问题，并且细菌纤维素膜可生物降解，这一优势使得细菌纤维素膜不会造成环境的二次污染。此前，制约质子交换膜燃料电池的商业化进程的一大难题就是价格过高，其中质子交换膜的成本就占制作成本的70％左右，而本发明中制备出高性能的细菌纤维素膜的成本较低。
附图说明
图1是8％磷酸混和溶液改性细菌纤维素膜在10℃-80℃条件下的质子传导率曲线图。
图2是8％磷酸混和溶液改性细菌纤维素膜在OMPa-0.3MPa条件下H2的渗透系数曲线图。
具体实施方式
以下参照附图，进一步描述发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例1。一种采用细菌纤维素制备质子交换燃料电池膜电极方法，其步骤如下：
(1)取活化的木醋杆菌Acetobacter xylinum接入种子培养液中，27℃恒温振荡培养8h，摇床转速100r·min-1；以2％的接种量接入发酵培养液中，摇匀，于27℃恒温培养7d，获得细菌纤维素膜；
(2)将细菌纤维素膜取出，先后用自来水和去离子水冲洗，冲洗后放入去离子水中，70℃浸泡处理4h；用1％的氢氧化钠溶液对其浸泡，并将浸泡液放在15℃的水浴中处理90h；用pH为3.5的HAc-NaAc缓冲溶液对细菌纤维素膜中残留的氢氧化钠溶液进行中和处理；再用去离子水浸泡细菌纤维素膜，去除膜内离子，用pH试纸检测细菌纤维素膜表面，当其表面pH值为7.1时停止去离子水漂洗，于20℃真空条件下干燥36h，保存备用；
(3)a：用杂多酸对细菌纤维素膜进行掺杂处理，所述杂多酸是指具有质子交换功能的H3BM12O40，其中B＝P、Si或As，M＝Mo、W或V，利用过量的质量浓度为5％的杂多酸溶液对细菌纤维素膜进行浸泡，时间超过10min；取出细菌纤维素膜后擦去膜表面残余的酸即得掺杂性质子交换膜，用去离子水润洗2次后20℃真空干燥6h，备用；
(4)将浓度为1％的H2PtCl6溶液中加入pH为3.5的HAc-NaAc缓冲溶液配制成H2PtCl6溶液；将步骤(3)a制得的膜浸渍在配制好的H2PtCl6溶液中6h后，取出，用去离子水漂洗除去膜表面附着的H2PtCl6溶液，然后加入还原剂进行还原2h，取出，用去离子水进行漂洗数次，进行40℃真空干燥即得。
实施例2。一种采用细菌纤维素制备质子交换燃料电池膜电极方法，其步骤如下：
(1)取活化的木醋杆菌Acetobacter xylinum接入种子培养液中，29℃恒温振荡培养16h，摇床转速220r·min-1；以10％的接种量接入发酵培养液中，摇匀，于29℃恒温培养10d得细菌纤维素膜；
(2)将细菌纤维素膜取出，先后用自来水和去离子水冲洗，冲洗后放入去离子水中，100℃浸泡处理0.5h；用5％的氢氧化钾溶液对其浸泡，并将浸泡液放在25℃的水浴中浸泡处理60h；用pH为5.5的HAc-NaAc缓冲溶液对细菌纤维素膜中残留的氢氧化钾溶液进行中和处理；再用去离子水浸泡细菌纤维素膜，去除膜内离子，用pH试纸检测细菌纤维素膜表面，当其表面pH值为7.5时停止去离子水漂洗，于60℃真空条件下干燥12h，保存备用；
(3)a：用杂多酸对细菌纤维素膜进行掺杂处理，所述杂多酸是指具有质子交换功能的H3BM12O40，其中B＝P、Si或As，M＝Mo、W或V，利用过量的质量浓度为5％的杂多酸溶液对细菌纤维素膜进行浸泡，时间超过10min；取出细菌纤维素膜后擦去膜表面残余的酸即得掺杂性质子交换膜，用去离子水润洗4次后60℃真空干燥2h，备用；
(4)将浓度为5％的H2PtCl6溶液中加入pH为5.5的HAc-NaAc缓冲溶液配制成H2PtCl6溶液；将步骤(3)a制得的膜浸渍在配制好的H2PtCl6溶液中18h后，取出，用去离子水漂洗除去膜表面附着的H2PtCl6溶液，然后加入还原剂进行还原6h，取出，用去离子水进行漂洗数次，进行80℃真空干燥即得。
实施例3。一种采用细菌纤维素制备质子交换燃料电池膜电极方法，其步骤如下：
(1)取活化的木醋杆菌Acetobacter xylinum接入种子培养液中，28℃恒温振荡培养10h，摇床转速120r·min-1；以5％的接种量接入发酵培养液中，摇匀，于28℃恒温培养8d获得细菌纤维素膜；
(2)将细菌纤维素膜取出，先后用自来水和去离子水冲洗，冲洗后放入去离子水中，80℃浸泡处理3h；用2％的碳酸钠溶液对其浸泡，并将浸泡液放在20℃的水浴中处理70h；用pH为4.0的HAc-NaAc缓冲溶液对细菌纤维素膜中残留的碳酸钠进行中和处理；再用去离子水浸泡细菌纤维素膜，去除膜内离子，用pH试纸检测细菌纤维素膜表面，当其表面pH值为7.3时停止去离子水漂洗，于30℃真空条件下干燥18h，保存备用；
(3)b：用无机酸对细菌纤维素膜进行化学改性，提高膜的质子交换能力；其操作方法是：对细菌纤维素膜进行无水乙醇溶剂交换脱去细菌纤维素膜中的水，后采用二甲基甲酰胺、甲苯和无机酸混合溶液和细菌纤维素膜在温度不小于80℃回流反应超过1h后，用去离子水对膜进行清洗多次并20℃真空干燥6h，制得化学改性细菌纤维素质子交换膜；
(4)将浓度为2％的H2PtCl6溶液中加入pH为3.8的HAc-NaAc缓冲溶液配制成H2PtCl6溶液；将步骤(3)b制得的膜浸渍在配制好的H2PtCl6溶液中10h后，取出，用去离子水漂洗除去膜表面附着的H2PtCl6溶液，然后加入还原剂进行还原3h，取出，用去离子水进行漂洗数次，进行70℃真空干燥即得。
实施例4。一种采用细菌纤维素制备质子交换燃料电池膜电极方法，其步骤如下：
(1)取活化的木醋杆菌Acetobacter xylinum接入种子培养液中，27.5℃恒温振荡培养14h，摇床转速180r·min-1；以6％的接种量接入发酵培养液中，摇匀，于27.5℃恒温培养9d获得细菌纤维素膜；
(2)将细菌纤维素膜取出，先后用自来水和去离子水冲洗，冲洗后放入去离子水中，95℃浸泡处理1.5h；用4％的碳酸钠或碳酸钾溶液对其浸泡，并将浸泡液放在22℃的水浴中浸泡处理75h；用pH为4.5的HAc-NaAc缓冲溶液对细菌纤维素膜中残留的碳酸钾溶液进行中和处理；再用去离子水浸泡细菌纤维素膜，去除膜内离子，用pH试纸检测细菌纤维素膜表面，当其表面pH值为7.4时停止去离子水漂洗，于50℃真空条件下干燥28h，保存备用；
(3)b：用无机酸对细菌纤维素膜进行化学改性，提高膜的质子交换能力；其操作方法是：对细菌纤维素膜进行无水乙醇溶剂交换脱去细菌纤维素膜中的水，后采用二甲基甲酰胺、甲苯和无机酸混合溶液和细菌纤维素膜在温度不低于80℃回流反应超过1h后，用去离子水对膜进行清洗3次并60℃真空干燥2h，制得化学改性细菌纤维素质子交换膜；
(4)将浓度为3.5％的H2PtCl6溶液中加入pH为5的HAc-NaAc缓冲溶液配制成H2PtCl6溶液；将步骤(3)b制得的膜浸渍在配制好的H2PtCl6溶液中16h后，取出，用去离子水漂洗除去膜表面附着的H2PtCl6溶液，然后加入还原剂进行还原4h，取出，用去离子水进行漂洗数次，进行75℃真空干燥即得。
实施例5。一种采用细菌纤维素制备质子交换燃料电池膜电极方法，其步骤如下：
(1)取活化的木醋杆菌Acetobacter xylinum接入种子培养液中，29℃恒温振荡培养12h，摇床转速200r·min-1；以8％的接种量接入发酵培养液中，摇匀，于29℃恒温培养7d获得细菌纤维素膜；
(2)将细菌纤维素膜取出，先后用自来水和去离子水冲洗，冲洗后放入去离子水中，90℃浸泡处理2h；用1％的氢氧化钠溶液对其浸泡，并将浸泡液放在23℃的水浴中浸泡处理72h；用pH为4.5的HAc-NaAc缓冲溶液对细菌纤维素膜中残留的氢氧化钠溶液进行中和处理；再用去离子水浸泡细菌纤维素膜，去除膜内离子，用pH试纸检测细菌纤维素膜表面，当其表面pH值为7.2时停止去离子水漂洗，于40℃真空条件下干燥24h，保存备用；
(3)a：用杂多酸对细菌纤维素膜进行掺杂处理，所述杂多酸是指具有质子交换功能的H3BM12O40，其中B＝P、Si或As，M＝Mo、W或V，利用过量的质量浓度为10％的杂多酸溶液对细菌纤维素膜进行浸泡超过10min；取出细菌纤维素膜后擦去膜表面残余的酸即得掺杂性质子交换膜，用去离子水润洗2次后40℃真空干燥4h，备用；
(4)将浓度为2％的H2PtCl6溶液中加入pH为5.5的HAc-NaAc缓冲溶液配制成H2PtCl6溶液；将步骤(3)a制得的膜浸渍在配制好的H2PtCl6溶液中12h后，取出，用去离子水漂洗除去膜表面附着的H2PtCl6溶液，然后加入还原剂进行还原4h，取出，用去离子水进行漂洗数次，进行80℃真空干燥即得。
实施例6。一种采用细菌纤维素制备质子交换燃料电池膜电极方法，其步骤如下：
(1)取活化的木醋杆菌Acetobacter xylinum接入种子培养液中，29℃恒温振荡培养12h，摇床转速200r·min-1；以8％的接种量接入发酵培养液中，摇匀，于29℃恒温培养7d获得细菌纤维素膜；
(2)将细菌纤维素膜取出，先后用自来水和去离子水冲洗，冲洗后放入去离子水中，90℃浸泡处理2h；用1％的氢氧化钠溶液对其浸泡，并将浸泡液放在23℃的水浴中浸泡处理72h；用pH为4.5的HAc-NaAc缓冲溶液对细菌纤维素膜中残留的氢氧化钠溶液进行中和处理；再用去离子水浸泡细菌纤维素膜，去除膜内离子，用pH试纸检测细菌纤维素膜表面，当其表面pH值为7.2时停止去离子水漂洗，于40℃真空条件下干燥24h，保存备用；
(3)a：用杂多酸对细菌纤维素膜进行掺杂处理，所述杂多酸是指具有质子交换功能的H3BM12O40，其中B＝P、Si或As，M＝Mo、W或V，利用过量的质量浓度为1％的杂多酸溶液对细菌纤维素膜进行浸泡，时间超过10min；取出细菌纤维素膜后擦去膜表面残余的酸即得掺杂性质子交换膜，用去离子水润洗2次后40℃真空干燥4h，备用；
(4)将浓度为2％的H2PtCl6溶液中加入pH为5.5的HAc-NaAc缓冲溶液配制成H2PtCl6溶液；将步骤(3)a制得的膜浸渍在配制好的H2PtCl6溶液中12h后，取出，用去离子水漂洗除去膜表面附着的H2PtCl6溶液，然后加入还原剂进行还原4h，取出，用去离子水进行漂洗数次，进行80℃真空干燥即得。
实施例7。一种采用细菌纤维素制备质子交换燃料电池膜电极方法，其步骤如下：
(1)取活化的木醋杆菌Acetobacter xylinum接入种子培养液中，29℃恒温振荡培养12h，摇床转速200r·min-1；以8％的接种量接入发酵培养液中，摇匀，于29℃恒温培养7d获得细菌纤维素膜；
(2)将细菌纤维素膜取出，先后用自来水和去离子水冲洗，冲洗后放入去离子水中，90℃浸泡处理2h；用1％的氢氧化钠溶液对其浸泡，并将浸泡液放在23℃的水浴中处理72h；用pH为4.5的HAc-NaAc缓冲溶液对细菌纤维素膜中残留的氢氧化钠溶液进行中和处理；再用去离子水浸泡细菌纤维素膜，去除膜内离子，用pH试纸检测细菌纤维素膜表面，当其表面pH值为7.2时停止去离子水漂洗，于40℃真空条件下干燥24h，保存备用；
(3)b：用无机酸对细菌纤维素膜进行化学改性，提高膜的质子交换能力；
其操作方法是：对细菌纤维素膜进行无水乙醇溶剂交换脱去细菌纤维素膜中的水，后采用二甲基甲酰胺、甲苯和无机酸混合溶液和细菌纤维素膜在温度不低于80℃回流反应超过1h后，用去离子水对膜进行清洗多次并40℃真空干燥4h，制得化学改性细菌纤维素质子交换膜，所述无机酸的质量浓度为80％；
(4)将浓度为2％的H2PtCl6溶液中加入pH为5.5的HAc-NaAc缓冲溶液配制成H2PtCl6溶液；将步骤(3)b制得的膜浸渍在配制好的H2PtCl6溶液中12h后，取出，用去离子水漂洗除去膜表面附着的H2PtCl6溶液，然后加入还原剂进行还原4h，取出，用去离子水进行漂洗数次，进行80℃真空干燥即得。
实施例8。一种采用细菌纤维素制备质子交换燃料电池膜电极方法，其步骤如下：
(1)取活化的木醋杆菌Acetobacter xylinum接入种子培养液中，28℃恒温振荡培养12h，摇床转速210r· min-1；以7％的接种量接入发酵培养液中，摇匀，于28℃恒温培养8d获得细菌纤维素膜；
(2)将细菌纤维素膜取出，先后用自来水和去离子水冲洗，冲洗后放入去离子水中，75℃浸泡处理3.5h；用4％的氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸钾溶液对其浸泡，并将浸泡液放在18℃的水浴中浸泡处理85h；用pH为4.2的HAc-NaAc缓冲溶液对细菌纤维素膜中残留的氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸钾溶液进行中和处理；再用去离子水浸泡细菌纤维素膜，去除膜内离子，用pH试纸检测细菌纤维素膜表面，当其表面pH值为7.3时停止去离子水漂洗，于55℃真空条件下干燥24h，保存备用；
(3)a：用杂多酸对细菌纤维素膜进行掺杂处理，所述杂多酸是指具有质子交换功能的H3BM12O40，其中B＝P、Si或As，M＝Mo、W或V，利用过量的质量浓度为20％的杂多酸溶液对细菌纤维素膜进行浸泡，时间超过10min；取出细菌纤维素膜后擦去膜表面残余的酸即得掺杂性质子交换膜，用去离子水润洗2次后30℃真空干燥5h，备用；
(3)b：用磷酸对细菌纤维素膜进行化学改性，提高膜的质子交换能力；其操作方法是：对细菌纤维素膜进行无水乙醇溶剂交换脱去细菌纤维素膜中的水，后采用二甲基甲酰胺、甲苯和磷酸混合溶液和细菌纤维素膜在温度不低于80℃回流反应超过1h后，用去离子水对膜进行清洗多次并30℃真空干燥5h，制得化学改性细菌纤维素质子交换膜；所述的混合溶液中，二甲基甲酰胺、甲苯、磷酸的质量比为150∶80∶10，且磷酸的质量浓度为75％；
(4)将浓度为1％的H2PtCl6溶液中加入pH为4.2的HAc-NaAc缓冲溶液配制成H2PtCl6溶液；将步骤(3)a或(3)b制得的膜浸渍在配制好的H2PtCl6溶液中12h后，取出，用去离子水漂洗除去膜表面附着的H2PtCl6溶液，然后加入还原剂甲醛溶液进行还原3h，取出，用去离子水进行漂洗数次，进行55℃真空干燥即得。
实施例9。一种采用细菌纤维素制备质子交换燃料电池膜电极方法，其步骤如下：
(1)取活化的木醋杆菌Acetobacter xylinum接入种子培养液中，29℃恒温振荡培养12h，摇床转速160r·min-1；以5％的接种量接入发酵培养液中，摇匀，于29℃恒温培养7d，培养获得细菌纤维素膜；
(2)将细菌纤维素膜取出，先后用自来水和去离子水冲洗，冲洗后放入去离子水中，85℃浸泡处理3.5h；用2％的氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸钾溶液对其浸泡，并将浸泡液放在22℃的水浴中处理80h；用pH为5.2的HAc-NaAc缓冲溶液对细菌纤维素膜中残留的氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸钾溶液进行中和处理；再用去离子水浸泡细菌纤维素膜，去除膜内离子，用pH试纸检测细菌纤维素膜表面，当其表面pH值为7.2时停止去离子水漂洗，于25℃真空条件下干燥30h，保存备用；
(3)a：用杂多酸对细菌纤维素膜进行掺杂处理，所述杂多酸是指具有质子交换功能的H3BM12O40，其中B＝P、Si或As，M＝Mo、W或V，利用过量的质量浓度为30％的杂多酸溶液对细菌纤维素膜进行浸泡，时间超过10min；取出细菌纤维素膜后擦去膜表面残余的酸即得掺杂性质子交换膜，用去离子水润洗3次后35℃真空干燥5h，备用；
(3)b：用硫酸对细菌纤维素膜进行化学改性，提高膜的质子交换能力；其操作方法是：对细菌纤维素膜进行无水乙醇溶剂交换脱去细菌纤维素膜中的水，后采用二甲基甲酰胺、甲苯和硫酸混合溶液和细菌纤维素膜在温度不低于80℃回流反应超过1h后，用去离子水对膜进行清洗多次并50℃真空干燥5h，制得化学改性细菌纤维素质子交换膜；所述的混合溶液中，二甲基甲酰胺、甲苯、硫酸的质量比为150∶80∶80，且硫酸的质量浓度为90％；
(4)将浓度为3％的H2PtCl6溶液中加入pH为5.2的HAc-NaAc缓冲溶液配制成H2PtCl6溶液；将步骤(3)a或(3)b制得的膜浸渍在配制好的H2PtCl6溶液中12h后，取出，用去离子水漂洗除去膜表面附着的H2PtCl6溶液，然后加入还原剂硼氢化钠溶液进行还原4h，取出，用去离子水进行漂洗数次，进行60℃真空干燥即得。
实施例10。一种采用细菌纤维素制备质子交换燃料电池膜电极方法，其步骤如下：
(1)取活化的木醋杆菌Acetobacter xylinum接入种子培养液中，29℃恒温振荡培养12h，摇床转速200r·min-1；以7％的接种量接入发酵培养液中，摇匀，于29℃恒温培养7d获得细菌纤维素膜；
(2)将细菌纤维素膜取出，先后用自来水和去离子水冲洗，冲洗后放入去离子水中，80℃浸泡处理2.5h；用2％的氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸钾溶液对其浸泡，并将浸泡液放在20℃的水浴中浸泡处理80h；用pH为4的HAc-NaAc缓冲溶液对细菌纤维素膜中残留的氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸钾溶液进行中和处理；再用去离子水浸泡细菌纤维素膜，去除膜内离子，用pH试纸检测细菌纤维素膜表面，当其表面pH值为7.2时停止去离子水漂洗，于45℃真空条件下干燥24h，保存备用；
(3)a：用杂多酸对细菌纤维素膜进行掺杂处理，所述杂多酸是指具有质子交换功能的H3BM12O40，其中B＝P、Si或As，M＝Mo、W或V，利用过量的质量浓度为35％的杂多酸溶液对细菌纤维素膜进行浸泡，时间超过10min；取出细菌纤维素膜后擦去膜表面残余的酸即得掺杂性质子交换膜，用去离子水润洗2次后40℃真空干燥4h，备用；
(3)b：用磷酸对细菌纤维素膜进行化学改性，提高膜的质子交换能力；其操作方法是：对细菌纤维素膜进行无水乙醇溶剂交换脱去细菌纤维素膜中的水，后采用二甲基甲酰胺、甲苯和磷酸混合溶液和细菌纤维素膜在温度不低于80℃回流反应时间大于1h后，用去离子水对膜进行清洗多次并55℃真空干燥5h，制得化学改性细菌纤维素质子交换膜；所述的混合溶液中，二甲基甲酰胺、甲苯、磷酸的质量比为150∶80∶40，且磷酸的质量浓度为85％；
(4)将浓度为2％的H2PtCl6溶液中加入pH为4的HAc-NaAc缓冲溶液配制成H2PtCl6溶液；将步骤(3)a或(3)b制得的膜浸渍在配制好的H2PtCl6溶液中12h后，取出，用去离子水漂洗除去膜表面附着的H2PtCl6溶液，然后加入还原剂水合肼溶液进行还原4h，取出，用去离子水进行漂洗数次，进行80℃真空干燥即得。
实施例11。一种采用细菌纤维素制备质子交换燃料电池膜电极方法，其步骤如下：取活化的木醋杆菌菌种Acetobacter xylinum接入种子培养液中，29℃恒温振荡培养12h，摇床转速200r·min-1；以8％的接种量接入发酵培养液中，摇匀，于29℃恒温培养7d，制备细菌纤维素膜；并把生物合成的纤维素膜放入去离子水中在90℃下处理2h；用1％的氢氧化钠溶液对其浸泡，并将浸泡液放在23℃的水浴中处理72h；用pH为4.5的HAc-NaAc缓冲溶液对细菌纤维素膜中残留的氢氧化钠进行中和处理；用大量的去离子水浸泡纤维素膜，去除膜内离子，pH试纸轻压膜测pH值，约7.2时40℃真空干燥24h保存备用；利用无水乙醇溶液进行溶剂交换法脱去细菌纤维素膜中的水，后采用二甲基甲酰胺、甲苯和磷酸混合溶液(二甲基甲酰胺∶甲苯∶磷酸＝150∶80∶20)在温度80℃条件回流反应时间3h，用去离子水对膜进行清洗多次并40℃真空干燥4h制备出厚度为40um化学改性细菌纤维素质子交换膜。
切取2cm×4cm细菌纤维素质子交换膜，采用全阻抗测试，频率范围0.1～1×105Hz，电流电压幅值为±5mV，在10℃的质子传导率为3.5×10-1，在20℃的质子传导率为4.1×10-1，在40℃的质子传导率为5.4×10-1，在60℃的质子传导率为6.7×10-1，在80℃的质子传导率为8.9×10-1。
细菌纤维素膜质子传导率曲线如图1所示；细菌纤维素膜的对H2渗透曲线图参见图2；图2中可以看出细菌纤维素膜对H2有较低的渗透系数，在压差0.3MPa的时候氢气渗透系数最大为6.01×10-9cm3·cm/cm2·S·cmHg，低于质子交换膜材料渗透系数小于10-8cm3·cm/cm2·S·cmHg这一标准。从而表明细菌纤维素膜具有较好的气体隔离性能。
Claims (3)
1.一种采用细菌纤维素制备质子交换燃料电池膜电极方法，其特征在于，其步骤如下：
(1)取活化的木醋杆菌Acetobacter xylinum接入种子培养液中，27-29℃恒温振荡培养8-16h，摇床转速100-220r·min-1；以2-10％的接种量接入发酵培养液中，摇匀，于27-29℃恒温培养7-10d，获得细菌纤维素膜；所述的种子培养液是以葡萄糖为碳源、以玉米浆为氮源、以磷酸二氢钾、硫酸镁为无机盐和微量元素的培养液；
(2)将细菌纤维素膜取出，先后用自来水和去离子水冲洗，冲洗后放入去离子水中，70-100℃浸泡处理0.5-4h；用1-5％的氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸钾溶液对其浸泡，并将浸泡液放在15-25℃的水浴中处理60-90h；用pH为3.5-5.5的HAc-NaAc缓冲溶液对细菌纤维素膜中残留的氢氧化钠或者氢氧化钾或者碳酸钠或者碳酸钾溶液进行中和处理；再用去离子水浸泡细菌纤维素膜，去除膜内离子，用pH试纸检测细菌纤维素膜表面，当其表面pH值为7.1-7.4时停止去离子水漂洗，于20-60℃真空条件下干燥12-36h，保存备用；
(3)a：用杂多酸对细菌纤维素膜进行掺杂处理，所述杂多酸是指具有质子交换功能的H3BM12O40，其中B＝P、Si或As，M＝Mo、W或V，利用过量的质量浓度为1-35％的杂多酸溶液对细菌纤维素膜进行浸泡，时间超过10min；取出细菌纤维素膜后擦去膜表面残余的酸即得掺杂性质子交换膜，用去离子水润洗2-4次后20-60℃真空干燥2-6h，备用；
或者，
b：用无机酸对细菌纤维素膜进行化学改性，提高膜的质子交换能力；其操作方法是：对细菌纤维素膜进行无水乙醇溶剂交换脱去细菌纤维素膜中的水，后采用二甲基甲酰胺、甲苯和无机酸混合溶液和细菌纤维素膜在温度不低于80℃回流反应超过1h后，用去离子水对膜进行多次清洗并20-60℃真空干燥2-6h，制得化学改性细菌纤维素质子交换膜；所述的无机酸为磷酸或硫酸，且其质量浓度为75-90％；所述的混合溶液质量配比关系是，二甲基甲酰胺∶甲苯∶无机酸为150∶80∶10-80；
(4)将浓度为1％-5％的H2PtCl6溶液中加入pH为3.5-5.5的HAc-NaAc缓冲溶液配制成H2PtCl6溶液；将步骤(3)a或b制得的膜浸渍在配制好的H2PtCl6溶液中6-18h后，取出，用去离子水漂洗除去膜表面附着的H2PtCl6溶液，然后加入还原剂进行还原2-6h，取出，用去离子水进行漂洗数次，进行40-80℃真空干燥即得；所述的还原剂为甲醛溶液或者硼氢化钠溶液或者水合肼溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其步骤如下：
(1)取活化的木醋杆菌Acetobacter xylinum接入种子培养液中，29℃恒温振荡培养12h，摇床转速200r·min-1；以8％的接种量接入发酵培养液中，摇匀，于29℃恒温培养7d，获得细菌纤维素膜；
(2)将细菌纤维素膜取出，先后用自来水和去离子水冲洗，冲洗后放入去离子水中，90℃浸泡处理2h；用1％的氢氧化钠溶液对其浸泡，并将浸泡液放在23℃的水浴中处理72h；用pH为4.5的HAc-NaAc缓冲溶液对细菌纤维素膜中残留的氢氧化钠溶液进行中和处理；再用去离子水浸泡细菌纤维素膜，去除膜内离子，用pH试纸检测细菌纤维素膜表面，当其表面pH值为7.4时停止去离子水漂洗，于40℃真空条件下干燥24h，保存备用；
(3)a：用杂多酸对细菌纤维素膜进行掺杂处理，所述杂多酸是指具有质子交换功能的H3BM12O40，其中B＝P、Si或As，M＝Mo、W或V，利用过量的质量浓度为5-30％的杂多酸溶液对细菌纤维素膜进行浸泡，时间超过10min；取出细菌纤维素膜后擦去膜表面残余的酸即得掺杂性质子交换膜，用去离子水润洗3次后40℃真空干燥4h，备用；
或者，
b：用无机酸对细菌纤维素膜进行化学改性，提高膜的质子交换能力；其操作方法是：对细菌纤维素膜进行无水乙醇溶剂交换脱去细菌纤维素膜中的水，后采用二甲基甲酰胺、甲苯和无机酸混合溶液和细菌纤维素膜在温度不低于80℃回流反应超过1h后，用去离子水对膜进行清洗多次并40℃真空干燥4h，制得化学改性细菌纤维素质子交换膜；
(4)将浓度为2％的H2PtCl6溶液中加入pH为5.5的HAc-NaAc缓冲溶液配制成H2PtCl6溶液；将步骤(3)a或b制得的膜浸渍在配制好的H2PtCl6溶液中12h后，取出，用去离子水漂洗除去膜表面附着的H2PtCl6溶液，然后加入还原剂进行还原4h，取出，用去离子水进行漂洗数次，进行80℃真空干燥即得。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(3)a中，所述的杂多酸溶液的质量浓度为5-20％。
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