CN101328591B - 一种电化学产生过氧化氢自组装膜电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电化学产生过氧化氢自组装膜电极，包括阴极催化剂支撑层、阳极催化剂支撑层、阴极催化层、阳极催化层和电解质膜；一种制备上述膜电极的方法，包括下述步骤：(1)制备膜电极阳极面；(2)制备膜电极阴极面；(3)用热压的方式将膜电极阴极面粘附于上述的已附有膜电极阳极面的电解质膜的另一侧面，膜电极的阴极面便组装完毕。本发明与传统的膜电极相比降低了贵重金属的当量，提高了催化剂的利用率；催化剂可均匀地分散在表面且不易团聚和脱落；所获得的阳极面，铂催化剂颗粒更具可控性，分布更均匀，颗粒大小可达纳米级，因而表现出优良的电化学性能和稳定性，其催化产生过氧化氢效率高。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池膜电极技术，特别涉及一种电化学产生过氧化氢自组装膜电极及其制备方法。
背景技术
过氧化氢是一种对环境友好的多功能氧化剂，在工业上有着很广泛的用途，例如用作造纸过程中纸浆的漂白剂，环保有机电合成的氧化剂和燃料电池等。随着全球经济的发展，过氧化氢的市场需求量将不断猛增。目前工业上所采用的过氧化氢生产方法，主要有蒽醌法、空气阴极法、甲基苄基醇氧化法、氧氢直接合成法和异丙醇氧化法等。这些方法各有优缺点，有待进一步完善。此外，还有电化学氧还原法合成过氧化氢，由于其方法简单、可以现场生成及环保等特点，近年来受到相当大的注意。
电化学氧还原法合成过氧化氢是通过氧的阴极还原法来实现的，传统上使用的阴极材料，一般为板式石墨电极、石墨气体扩散电极、多孔石墨电极等，由于氧的传质效果差，电流效率低，所产生过氧化氢的速率不高，同时由于所构成的反应器内阻较大，耗能较大。
目前为了克服电化学氧还原法合成过氧化氢过程中存在的问题，如氧的传质效果差，电流效率低，所产生过氧化氢的速率低等，研究者大部分注意力都集中在反应器的设计、电极材料、电极材料的改性和电解液中添加催化剂上，而对电极组装方面的研究相对较少。同时，很多的文献和专利报道对于膜电极在电化学产生过氧化氢方面的研究与应用，采用的膜都是杜邦公司生产的Nafion膜，但是Nafion膜的成本相对比较高，很大程度上限制了膜电极在电化学产生过氧化氢方面的工业化应用。
目前，膜电极(MEA)主要作为燃料电池的核心部件，该种电极一般在膜的两侧包括一个阳极和阴极，由于效率高、耗能小、催化剂用量少和操作灵活等优点，近年来受到许多研究者的青睐，并在燃料电池领域已经获得广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有燃料电池中制膜技术存在的缺点，提供一种成本低、工艺简单、高效节能且阴阳极连体的电化学产生过氧化氢自组装膜电极。
本发明的另一目的在于提供制备上述电化学产生过氧化氢自组装膜电极的方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种电化学产生过氧化氢自组装膜电极，包括阴极催化剂支撑层、阳极催化剂支撑层、阴极催化层、阳极催化层和电解质膜；所述阴极催化层结合于阴极催化剂支撑层上形成膜电极阴极面；所述阳极催化层结合于阳极催化剂支撑层上形成膜电极阳极面；所述膜电极阴极面及膜电极阳极面同时结合于电解质膜的两侧面，形成本发明电化学产生过氧化氢自组装膜电极。
所述阴极催化剂支撑层、阳极催化剂支撑层都为商业售的碳纸；所述阳极催化层由电沉积法在阳极催化剂支撑层上沉积薄层纳米级的Pt组成；所述阴极催化层由碳纸作为阴极催化剂支撑层，充当气体扩散层，然后在碳纸上涂覆经过净化或载有催化剂的碳纳米管组成；所述电解质膜是普通的市售阳离子交换膜。
一种制备上述电化学产生过氧化氢自组装膜电极的方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)制备膜电极阳极面；其操作步骤为：首先将阳极催化剂支撑层进行预处理后，置于注有含低浓度2～10mM的H2PtCl6电解质溶液的电解池中，采用电沉积工艺，在阳极催化剂支撑层上沉积薄层纳米级Pt颗粒的催化层，然后通过热压法，使之与经过预处理清除表面杂质的电解质膜粘合，即可获得膜电极阳极面。
(2)制备膜电极阴极面；首先将经过净化或载有催化剂的碳纳米管，以异丙醇作为溶剂，均匀地分散于聚四氟乙烯(PTFE)中，制得催化剂墨水；再将催化剂墨水涂覆于预处理过的碳纸，即阴极催化剂支撑层上，烘干，即可制得膜电极阴极面。
(3)用热压的方式将膜电极阴极面粘附于上述的已附有膜电极阳极面的电解质膜的另一侧面，膜电极的阴极面便组装完毕，即形成本发明电化学产生过氧化氢自组装膜电极。
使用本发明电化学产生过氧化氢自组装膜电极时，在膜电极两侧依次加上 不锈钢网电流收集器和有关结构支架，夹紧即可构成过氧化氢发生器，使用非常方便。
其中，步骤(1)具体可包括下述步骤：
(1-1)碳纸的预处理：将碳纸浸泡于PTFE乳液中1～3小时，然后在240～300℃下热处理0.5～1h；以除去PTFE乳液中的表面活性剂，即可制得经PTFE憎水处理过的碳纸；所述PTFE乳液中干态PTFE的含量为5～15％；
(1-2)将经过步骤(1-1)预处理的碳纸置入注有含低浓度2～10mM的H2PtCl6电解质溶液的电解池中，用电沉积法在碳纸的表面或者内表面上沉积薄层纳米级Pt催化剂颗粒；
(1-3)将表面或内表面上沉积有Pt催化剂颗粒的碳纸在酸中浸泡12～24小时除去表面残余的PtCl6 2-，用蒸馏水清洗干净并烘干后，通过热压法与电解质膜粘合。
步骤(2)具体包括下述步骤：
(2-1)碳纸的预处理：将碳纸浸泡于PTFE乳液中1～3小时，然后在240～300℃下热处理0.5～1h，以除去PTFE乳液中的表面活性剂，即可制得经PTFE憎水处理过的碳纸；所述PTFE乳液中干态PTFE的含量为5～15％；
(2-2)催化剂墨水的配制：称取一定量的导电炭黑和碳纳米管于烧杯中，加入适量的质量分数为10wt％的PTFE，按导电炭黑、碳纳米管和PTFE质量之比为1∶1∶0.1，以适量的异丙醇溶剂作为溶剂，超声混合均匀后即得到催化剂墨水；
(2-3)将催化剂墨水涂覆于经过步骤(2-1)预处理的碳纸，即阴极催化剂支撑层上，烘干，然后在350～400℃下烧结0.5h，即可制得膜电极阴极面；
(2-4)用热压法将得到的膜电极阴极面粘附于上述的已附有膜电极阳极面的电解质膜的另一侧面，膜电极的阴极面便组装完毕，然后用蒸馏水泡洗后烘干。
步骤(1-2)所述电解池为含有2mM H2PtCl6和0.5M H2SO4混合溶液的电解池。
步骤(2-2)所述碳纳米管是经过净化或催化剂包覆的碳纳米管。
由上述方法即可制得本发明电化学产生过氧化氢自组装膜电极。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明制备得到的膜电极，与传统的膜电极相比降低了贵重金属的当量，提高了催化剂的利用率；催化剂可均匀地分散在表面且不易团聚和脱落；所获得的阳极面，铂催化剂颗粒更具可控性，分布更均匀，颗粒大小可达纳米级。
(2)采用本发明制备的膜电极表现出优良的电化学性能和稳定性，其催化产生过氧化氢效率高。
(3)本发明制备的膜电极适用于各种环境的溶液中，在使用过程中膜电极组件不出现脱落现象，寿命长。
(4)本发明电化学产生过氧化氢电极在使用时，在膜电极两侧依次加上不锈钢网电流收集器和有关结构支架，夹紧即可构成过氧化氢发生器，使用非常方便。
(5)本发明的制备工艺简单，催化剂用量少，利用率高，所采用的膜为普通型的阳离子交换膜，代替了价格昂贵的Nafion膜，降低了成本，便于工业大规模生产。
附图说明
图1是本发明电化学产生过氧化氢膜电极的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
图1示出了本发明的具体结构，由图1可见，本电化学产生过氧化氢膜电极的结构包括阴极催化剂支撑层2、阳极催化剂支撑层4、阴极催化层3、阳极催化层5和电解质膜1；所述阴极催化层3结合于阴极催化剂支撑层2上形成膜电极阴极面；所述阳极催化层5结合于阳极催化剂支撑层4上形成膜电极阳极面；所述膜电极阴极面及膜电极阳极面同时结合于电解质膜1的两侧面，形成本发明电化学产生过氧化氢自组装膜电极。
所述阴极催化剂支撑层2和阳极催化剂支撑层4都为商业售的日本Toray公司生产的TGP-H-060碳纸；所述阳极催化层3由电沉积法在阳极催化剂支撑层4上沉积薄层纳米级的Pt组成；所述阴极催化层3由碳纸作为阴极催化剂支撑层2，充当气体扩散层，然后在碳纸上涂覆经过净化或载有催化剂的碳纳米管组成；所述电解质膜1是北京北化黎明膜分离技术公司生产的市售阳离子交换膜。
实施例2
本发明电化学产生过氧化氢自组装膜电极的制备方法，包括下述具体步骤：
(1)阳极催化剂支撑层和阴极催化剂支撑层的预处理：将碳纸浸泡于PTFE乳液中1～3小时，然后在240℃下热处理0.5h，以除去PTFE乳液中的表面活性剂(其干态PTFE的含量为5～15％)。
(2)阳极面催化剂层的制备：将经过预处理的碳纸置入含有2mM H2PtCl6和0.5M H2SO4混合溶液的电解池中，利用电沉积法使Pt催化剂颗粒沉积在碳纸或碳布的表面或者内表面上；将上述所得的碳纸在酸中浸泡12～24小时，以除去表面的残余的PtCl6 2-，再用蒸馏水清洗干净，烘干；最后通过热压法使之与交换膜粘合，即可得到有催化剂层的膜电极的阳极面。
(3)阴极面催化层的制备：称取一定量的导电炭黑和碳纳米管于烧杯中，加入适量质量分数为10％的PTFE乳液，按导电炭黑、碳纳米管和PTFE质量之比为1∶1∶0.1，以适量的异丙醇溶剂作为溶剂，超声混合均匀后制得催化剂墨水；再将催化剂墨水涂覆于经过预处理的碳纸，即阴极催化剂支撑层上，烘干，即可制得载有催化剂的阴极催化剂支撑层；然后将载有催化剂的阴极催化剂支撑层附于上述得阳极面的膜反面上，用热压的方法使阴极催化剂支撑层附着粘到膜体上，最后用蒸馏水清洗，干燥，即可制得有催化剂层的膜电极的阴极面。
实施例3
(1)参照实施例1所示的方法进行阳极催化剂支撑层和阴极催化剂支撑层的预处理，并制备阳极面催化剂层。
(2)阴极面催化剂层的制备：将经过净化或催化剂包覆的碳纳米管、导 电炭黑(Valcan XC-72)和质量分数为20％的聚四氟乙烯(PTFE)乳液，按适当的比例，以异丙醇作为溶剂，放入超声波中分散15min；然后把烘干去掉溶剂后制成的糊状体，放入到模具15MPa下，压3min成形后，取出放入到马弗炉中300-360℃下烧结20min；待冷却后取出放入丙酮中浸泡24小时，即制得阴极面催化剂层，厚度大约为1mm，最后将所制得的阴极面催化剂层采用热压的方法附着粘在交换膜表面上，同样也可得到性能良好的膜电极阴极面。
实施例4
(1)参照实施例1所示的方法进行阳极催化剂支撑层和阴极催化剂支撑层的预处理，并制备阳极面催化剂层。
(2)阴极面催化剂层的制备：将经过净化的玻璃碳、导电炭黑(ValcanXC-72)和质量分数为20％的聚四氟乙烯(PTFE)乳液按适当的比例，以异丙醇作为溶剂，放入超声波中分散15min，烘干去掉溶剂后制成的糊状体；然后把制成的糊状体放入模具15MPa下，压3min成形后，取出放入到马弗炉中300-360℃下烧结20min，冷却后取出放入丙酮中浸泡24小时，即制得阴极面催化剂层，厚度大约为1mm，最后将所制得的阴极面催化剂层采用热压的方法附着粘在交换膜表面上，同样也可得到性能良好的膜电极阴极面。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种电化学产生过氧化氢自组装膜电极的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)制备膜电极阳极面；其操作步骤为：首先将阳极催化剂支撑层进行预处理后，置于注有含低浓度的H2PtCl6电解质溶液的电解池中，采用电沉积工艺，在阳极催化剂支撑层上沉积薄层纳米级Pt颗粒的催化层，然后通过热压法，使之与经过预处理清除表面杂质的电解质膜粘合，即可获得膜电极阳极面；
(2)制备膜电极阴极面；首先将经过净化或载有催化剂的碳纳米管，以异丙醇作为溶剂，均匀地分散于聚四氟乙烯中，制得催化剂墨水；再将催化剂墨水涂覆于用PTFE憎水处理过的碳纸上，烘干，即可制得膜电极阴极面；
(3)用热压的方式将膜电极阴极面粘附于上述的已附有膜电极阳极面的电解质膜的另一侧面，膜电极的阴极面便组装完毕，即形成本发明电化学产生过氧化氢自组装膜电极。
2.根据权利要求1所述的电化学产生过氧化氢自组装膜电极的制备方法，其特征在于：
步骤(1)具体包括下述步骤：
(1-1)阳极催化剂支撑层的预处理：将阳极催化剂支撑层浸泡于PTFE乳液中1～3小时，然后在240～300℃下热处理0.5～1h；以除去PTFE乳液中的表面活性剂，即可制得经PTFE憎水处理过的阳极催化剂支撑层；
(1-2)将经过步骤(1-1)预处理的阳极催化剂支撑层置入注有含低浓度的H2PtCl6电解质溶液的电解池中，用电沉积法在阳极催化剂支撑层的表面或者内表面上沉积薄层纳米级Pt催化剂颗粒；
(1-3)将表面或内表面上沉积有Pt催化剂颗粒的阳极催化剂支撑层在酸中浸泡12～24小时除去表面残余的PtCl6 2-，用蒸馏水清洗干净并烘干后，通过热压法与电解质膜粘合；
步骤(2)具体包括下述步骤：
(2-1)碳纸的预处理：将碳纸浸泡于PTFE乳液中1～3小时，然后在240～300℃下热处理0.5～1h；以除去PTFE乳液中的表面活性剂，即可制得经PTFE憎水处理过的碳纸；
(2-2)催化剂墨水的配制：称取一定量的导电炭黑和碳纳米管于烧杯 中，加入适量的10wt％PTFE，按导电炭黑、碳纳米管和PTFE质量之比为1∶1∶0.1，以适量的异丙醇作为溶剂，超声混合均匀后即得到催化剂墨水；
(2-3)将催化剂墨水涂覆于经过步骤(2-1)预处理的碳纸，即阴极催化剂支撑层上，烘干，然后在350～400℃下烧结0.5h，即可制得膜电极阴极面；
步骤(3)具体为：用热压法将得到的膜电极阴极面粘附于上述的已附有膜电极阳极面的电解质膜的另一侧面，膜电极的阴极面便组装完毕，然后用蒸馏水泡洗后烘干。
3.根据权利要求2所述的电化学产生过氧化氢自组装膜电极的制备方法，其特征在于：步骤(1-2)所述电解池为含有2mM H2PtCl6和0.5M H2SO4混合溶液的电解池。
4.根据权利要求2所述的电化学产生过氧化氢自组装膜电极的制备方法，其特征在于：步骤(2-2)所述碳纳米管是经过净化或催化剂包覆的碳纳米管。
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