CN103456972A - 强磁场下制备磺化聚苯硫醚质子交换膜的方法 - Google Patents

强磁场下制备磺化聚苯硫醚质子交换膜的方法 Download PDF

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郭强
李夏
钱君质
毕宸洋
张天骄
陈新新
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Abstract

本发明涉及一种强磁场下制备磺化聚苯硫醚质子交换膜的方法。该方法采用强磁场对未改性或稀土改性的中高磺化度磺化聚苯硫醚质子交换膜进行处理，所得质子交换膜在30°C～110°C下的质子传导率为1.1×10-2～6.2×10-2Scm-1，阻醇系数为1.0×10-7～6.9×10-7cm2s-1。

Description

强磁场下制备磺化聚苯硫醚质子交换膜的方法
技术领域
本发明涉及一种磺化聚苯硫醚质子交换膜的制备方法，特别是一种强磁场下制备磺化聚苯硫醚质子交换膜的方法。
背景技术
质子交换膜(PEM)作为目前能源领域研究和开发的热点直接甲醇燃料电池(DMFC)的核心部分，其材料必须具有良好的质子传导性、适宜的甲醇透过率以及良好的抗水溶胀性即质子传导率至少应达到10-2 S/cm，甲醇渗透系数低于10-6 cm2/S。使质子交换膜在DMFC中具有较长使用寿命。
磺化聚苯硫醚(SPPS)材料因具有高机械强度、优异的热稳定性及化学稳定性成为直接甲醇燃料电池用质子交换膜的重点研究材料。用浓硫酸对聚苯硫醚磺化，将磺酸基团引入到聚苯硫醚的主链上，由于磺酸基亲水相与聚合物骨架上苯环、碳硫键等疏水相的存在，可使得聚苯硫醚材料具有一定的质子传导率，并且聚苯硫醚制备成本较低、耐热稳定性优异能满足燃料电池对质子交换膜材料的要求。但是，这种材料的磺化度(DS)会直接影响质子交换膜的性能，因此要选择合适的磺化度来进行掺杂制膜。在磺化聚苯硫醚质子交换膜的方案设计上，通常需要对磺化聚苯硫醚磺化度及改性的方法进行综合考虑，得到最佳的质子交换膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种强磁场下制备中高磺化度磺化聚苯硫醚质子交换膜的方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种强磁场下制备磺化聚苯硫醚质子交换膜的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
(1).将磺化度为57%~80%的磺化聚苯硫醚SPPS溶解在制膜溶剂中，配制成质量百分比浓度为10%～25%的SPPS制膜液；
(2).在步骤(1)所得的制膜液中，加入二氧化钛粉末，其加入量为磺化聚苯硫醚质量的0%～12%，在30 °C~100 °C下，充分搅拌，使TiO2粉末在制膜液中分散均匀，得到混合制膜液；
(3).将经步骤(2)配制成的混合制膜液制成膜，在30°C～90 °C下挥发溶剂，得到SPPS湿膜；再将湿膜在80 °C～200 °C下恒温干燥2 h～24 h；
(4).将步骤(3)得到的SPPS干膜在强度为15~20T的恒定磁感应强度条件下进行磁场处理，且SPPS干膜与磁场方向的夹角为0 ??～90 ??；温度控制方式为：在30 °C～120 °C温度下，保温0.5～24 h；冷却至室温，即得到经强磁场处理的磺化聚苯硫醚质子交换膜。
所述的磺化聚苯硫醚的结构式为：                                                
Figure 2013104327499100002DEST_PATH_IMAGE002
，其磺化度为57%~80%。
上述的制膜溶剂可以为：四氯乙烷(TeCA)。
上述的磁场处理可以在常压～10-3 Pa真空环境中进行。
上述的步骤(4)中的温度控制方式可以为：先在30 °C～80 °C范围内，保温0.5~6 h， 再在80 °C～120 °C范围内，保温0~6 h
本发明方法具有如下显而易见的突出特点和显著优点：
1.强磁场处理未改性SPPS质子交换膜在30 °C～110 °C下的电导率为2.0×10-3～2.1×10-2 S/cm，阻醇系数为1.2×10-7～9.2×10-7 cm2/s。
2.强磁场处理稀土改性质子交换膜在30 °C～110 °C下的电导率为1.1×10-2～6.2×10-2 S/cm，阻醇系数为1.0×10-7～6.9×10-7 cm2/s。
具体实施方法
实施例一：本实施例的工艺过程和步骤如下：
1.SPPS制膜液的准备：采用四氯乙烷(TeCA)作为制膜溶剂，将研碎的磺化度为60.8%的SPPS材料溶解在制膜溶剂中，配制成SPPS质量百分比在12%的制膜液。
2.SPPS/TiO2质子交换膜的准备：在步骤1所得的SPPS制膜液中，按质量百分比为2.5%的剂量加入TiO2粉末，粉末粒径为25~30 nm。在30 °C下对上述加入稀土粉末的溶液用磁力搅拌器搅拌4 h，在80 °C下继续搅拌6h，使TiO2粉末在制膜液中分散均匀，然后将其倒入洁净的平板模具中流延成膜。混合制膜液在40 °C下挥发溶剂，得到SPPS/TiO2湿膜。将湿膜放在120 °C下继续干燥12 h，得到SPPS/TiO2干膜。
3.强磁场处理SPPS/TiO2质子交换膜：将SPPS/TiO2干膜置于牛津仪器生产的超导强磁体装置的试样仓中，采用磁感应强度为15 T的条件对SPPS/TiO2干膜进行强磁场处理，处理过程中试样仓采取常压空气气氛，试样仓温度为80 °C，干膜放置按照其平面与磁场方向的夹角90 ?? (即两者垂直)，处理时间为1 h。在试样仓冷却到室温时取出干膜即为经强磁场处理的SPPS/TiO2质子交换膜。
对于上述实施例所得的质子交换膜应用于实验，其过程和结果如下所述：
1.电导率测试：
在交流两电极法的基础上进行改进，自行设计并建立了一套简易可靠的膜电阻测试装置。检测温度为40 °C～110 °C。强磁场处理SPPS/TiO2膜40 °C时的电导率为1.3×10-2 S/cm，90 °C达到最大值3.1×10-2 S/cm。
2.阻醇性能测试：
采用隔膜扩散池评价膜的阻醇性能。测试前将膜试样在去离子中浸泡24 h，并在测试温度下稳定2 h以上后进行测试。将膜夹于两半室中间，在一侧注入80 ml的5 mol/L甲醇溶液，另一侧注入相当体积的纯水使得其液面与甲醇的液面相平。采用气相色谱法测量纯水中甲醇浓度随时间的变化情况。有Fick扩散第二定律可得甲醇透过系数：
Figure 2013104327499100002DEST_PATH_IMAGE004
s:甲醇浓度随时间变化曲线的斜率
V2：纯水的体积
l:湿膜厚度
A：膜面积
C：甲醇溶液起始浓度
通过试验，在如上所述反应条件下，强磁场处理SPPS/ TiO2膜的阻醇系数为1.2×10-7 cm2/s。
3.膜吸水率测试：
先将SPPS膜于110 °C下干燥24 h，称得干燥膜重量(Md)，然后将膜浸入去离子水中，室温浸泡24 h使其充分溶胀。取出湿膜，吸去表面水份，称得湿膜中(Mw)，膜的吸水率Sw为:
Figure 2013104327499100002DEST_PATH_IMAGE006
通过试验，在如上所述反应条件下，强磁场处理SPPS/TiO2膜的吸水率为30.98%。
实施例二：本实施例的工艺过程和步骤如下：
1.SPPS制膜液的准备：采用四氯乙烷(TeCA)作为制膜溶剂，将研碎的磺化度为65. 2%的SPPS材料溶解在制膜溶剂中，配制成SPPS质量百分比在12%的制膜液。
2.SPPS/TiO2质子交换膜的准备：在步骤1所得的SPPS制膜液中，按质量百分比为3.2%的剂量加入TiO2粉末，粉末粒径为25~30 nm。在30 °C下对上述加入稀土粉末的溶液用磁力搅拌器搅拌4 h，在80 °C下继续搅拌6 h，使TiO2粉末在制膜液中分散均匀，然后将其倒入洁净的平板模具中流延成膜。混合制膜液在45 °C下挥发溶剂，得到SPPS/TiO2湿膜。将湿膜放在125 °C下继续干燥12 h，得到SPPS/TiO2干膜。
3.强磁场处理SPPS/TiO2质子交换膜：将SPPS/TiO2干膜置于牛津仪器生产的超导强磁体装置的试样仓中，采用磁感应强度为16 T的条件对SPPS/TiO2干膜进行强磁场处理，处理过程中试样仓采取常压空气气氛，试样仓温度为80 °C，干膜放置按照其平面与磁场方向的夹角90 ?? (即两者垂直)，处理时间为1 h。在试样仓冷却到室温时取出干膜即为经强磁场处理的SPPS/TiO2质子交换膜。
对于上述实施例所得的质子交换膜应用于实验，其过程和结果如下所述：
1.电导率测试：
测试方法如实例1所述，强磁场处理SPPS/TiO2膜40 °C时的电导率为1.6×10-2 S/cm，90°C时达到最大值3.8×10-2 S/cm。
2.阻醇性能测试：
测试方法如实例1所述，强磁场处理SPPS/ TiO2膜的阻醇系数为2.1×10-7 cm2/s。
3.吸水率测试：
测试方法如实例1所述，强磁场处理SPPS/ TiO2膜的吸水率为32.56%。
实施例三：本实施例的工艺过程和步骤如下：
1.SPPS制膜液的准备：采用四氯乙烷(TeCA)作为制膜溶剂，将研碎的磺化度为71.2%的SPPS材料溶解在制膜溶剂中，配制成SPPS质量百分比在12%的制膜液。
2.SPPS/TiO2质子交换膜的准备：在步骤1所得的SPPS制膜液中，按质量百分比为4.9%的剂量加入TiO2粉末，粉末粒径为25~30 nm。在30 °C下对上述加入稀土粉末的溶液用磁力搅拌器搅拌4 h，在80 °C下继续搅拌6h，使TiO2粉末在制膜液中分散均匀，然后将其倒入洁净的平板模具中流延成膜。混合制膜液在50 °C下挥发溶剂，得到SPPS/TiO2湿膜。将湿膜放在130 °C下继续干燥12 h，得到SPPS/TiO2干膜。
3.强磁场处理SPPS/TiO2质子交换膜：将SPPS/TiO2干膜置于牛津仪器生产的超导强磁体装置的试样仓中，采用磁感应强度为17 T的条件对SPPS/TiO2干膜进行强磁场处理，处理过程中试样仓采取常压空气气氛，试样仓温度为90 °C，干膜放置按照其平面与磁场方向的夹角90 ?? (即两者垂直)，处理时间为1 h。在试样仓冷却到室温时取出干膜即为经强磁场处理的SPPS/TiO2质子交换膜。
对于上述实施例所得的质子交换膜应用于实验，其过程和结果如下所述：
1.电导率测试：
测试方法如实例1所述，强磁场处理SPPS/TiO2膜40 °C时的电导率为1.8×10-2 S/cm，90°C时达到最大值4.9×10-2 S/cm。
2.阻醇性能测试：
测试方法如实例1所述，强磁场处理SPPS/ TiO2膜的阻醇系数为3.5×10-7 cm2/s。
3.吸水率测试：
测试方法如实例1所述，强磁场处理SPPS/ TiO2膜的吸水率为38.76%。
实施例四：本实施例的工艺过程和步骤如下：
1.SPPS制膜液的准备：采用四氯乙烷(TeCA)作为制膜溶剂，将研碎的磺化度为76.8%的SPPS材料溶解在制膜溶剂中，配制成SPPS质量百分比在12%的制膜液。
2.纯SPPS质子交换膜的准备：在步骤1所得的SPPS制膜液在30 °C下用磁力搅拌器搅拌4 h，在80 °C下继续搅拌6h，然后将其倒入洁净的平板模具中流延成膜。混合制膜液在50 °C下挥发溶剂，得到纯SPPS湿膜。将湿膜放在130 °C下继续干燥12 h，得到纯SPPS干膜。
3.强磁场处理纯SPPS质子交换膜：将纯SPPS干膜置于牛津仪器生产的超导强磁体装置的试样仓中，采用磁感应强度为18 T的条件对纯SPPS干膜进行强磁场处理，处理过程中试样仓采取常压空气气氛，试样仓温度为100 °C，干膜放置按照其平面与磁场方向的夹角90 ?? (即两者垂直)，处理时间为1 h。在试样仓冷却到室温时取出干膜即为经强磁场处理的纯SPPS质子交换膜。
对于上述实施例所得的质子交换膜应用于实验，其过程和结果如下所述：
1.电导率测试：
测试方法如实例1所述，强磁场处理纯SPPS膜40 °C时的电导率为2.1×10-2 S/cm，90°C时达到最大值6.2×10-2 S/cm。
2.阻醇性能测试：
测试方法如实例1所述，强磁场处理纯SPPS膜的阻醇系数为5.2×10-7 cm2/s。
3.吸水率测试：
测试方法如实例1所述，强磁场处理纯SPPS膜的吸水率为51.78%。 

Claims (5)

1.一种强磁场下制备磺化聚苯硫醚质子交换膜的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
(1).将聚苯硫醚SPPS溶解在制膜溶剂中，配制成质量百分比浓度为10%～25%的SPPS制膜液；
(2).在步骤(1)所得的制膜液中，加入二氧化钛粉末，其加入量为磺化聚苯硫醚质量的0%～12%，在30 °C~100 °C下，充分搅拌，使TiO2粉末在制膜液中分散均匀，得到混合制膜液；
(3).将经步骤(2)配制成的混合制膜液制成膜，在30°C～90 °C下挥发溶剂，得到SPPS湿膜；再将湿膜在80 °C～200 °C下恒温干燥2 h～24 h；
(4).将步骤(3)得到的SPPS干膜在强度为15~20T的恒定磁感应强度条件下进行磁场处理，且SPPS干膜与磁场方向的夹角为0 ??～90 ??；温度控制方式为：在30 °C～120 °C温度下，保温0.5～24 h；冷却至室温，即得到经强磁场处理的磺化聚苯硫醚质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的强磁场下制备磺化聚苯硫醚质子交换膜的方法，其特征在于所述的磺化聚苯硫醚的结构式为：                                                ，其磺化度为57%~80%。
3.根据权利要求1所述的强磁场下制备磺化聚苯硫醚质子交换膜的方法，其特征在于所述的制膜溶剂为：四氯乙烷(TeCA)。
4.根据权利要求1所述的强磁场下制备磺化聚苯硫醚质子交换膜的方法，其特征在于上述的磁场处理是在常压～10-3 Pa真空环境中进行。
5.根据权利要求1所述的强磁场下制备磺化聚苯硫醚质子交换膜的方法，其特征在于所述的步骤(4)中的温度控制方式为：先在30 °C～80 °C范围内，保温0.5~6 h， 再在80 °C～120 °C范围内，保温0~6 h。
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