CN1452262A

CN1452262A - 磺化杂萘联苯聚醚酮质子交换膜材料及其制备法

Info

Publication number: CN1452262A
Application number: CN03111542A
Authority: CN
Inventors: 蹇锡高; 张守海; 高燕; 麦克尔·盖维; 詹利斯·罗伯逊
Original assignee: Dalian Polymer New Material Co Ltd; Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian Polymer New Material Co Ltd; Dalian University of Technology
Priority date: 2003-04-25
Filing date: 2003-04-25
Publication date: 2003-10-29

Abstract

本发明属于高分子材料科学技术领域，提供了一种磺化杂萘联苯聚醚酮质子交换膜材料及其制备法。其特征是以杂萘联苯聚醚酮(PPEK)为原料，用95～98％浓硫酸和27－33％发烟硫酸配制的混合酸为磺化剂进行磺化反应制得磺化杂萘联苯聚醚酮(SPPEK)，其分子链结构如式(I)所示。将SPPEK溶于非质子极性溶剂中，经溶液浇铸制成磺化杂萘联苯聚醚酮质子交换膜，磺化度为1.02～1.23的磺化杂萘联苯聚醚酮膜室温下质子传导率即可达到10^－2S/cm以上。95℃时质子传导率可达4～6×10^－2S/cm。

Description

磺化杂萘联苯聚醚酮质子交换膜材料及其制备法

技术领域

本发明属于高分子材料科学技术领域，涉及到高性能工程塑料合成技术，特别涉及到一种磺化杂萘联苯聚醚酮质子交换膜材料及其制备法。

背景技术

近年来，聚合物电解质燃料电池被认为是交通运输和其它需要清洁、安静和有效轻便动力应用的理想动力能源。作为燃料电池的关键部件，质子交换膜(PEMs)已成为迅速增长的研究领域。到目前为止，PEMs主要局限于全氟离子膜，如DuPont公司开发的Nafion^TM膜以及Dow公司和Asahi公司类似的膜。尽管他们具有燃料电池所必需的优异质子传导性和抗氧化性，但全氟离子膜非常昂贵(800～2000美元/平方米)，且甲醇渗透高、易脱水而导致质子传导性能下降。为开发Nafion^TM的替代品，降低成本克服全氟离子膜的缺点，包括新型聚合物电解质的合成。现有高性能聚合物的化学改性和共混膜在内的一些尝试正在进行。在这些研究中，通过磺化反应将磺酸基引入到高性能聚合物主链是赋予聚合物质子交换能力的一种重要且广泛应用的方法。聚芳醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳醚砜和聚苯并咪唑的磺化已被研究。磺化剂包括浓硫酸、氯磺酸、纯的或络合的三氧化硫及乙酰基磺酸酯等。例如，Victrex^TM的PEEK传导性已广泛研究，磺化度可以通过在浓硫酸或发烟硫酸中反应时间和温度来控制。对于具有相对低的磺化度0.65的磺化PEEK，它的传导率在100℃，相对湿度100％下达到0.04S/cm，高于相同条件下测得的Nafion-117的传导率。

根据中国发明专利ZL93109179.9合成的含二氮杂萘酮联苯结构聚醚酮，简称杂萘联苯聚醚酮(PPEK)，是新型的聚芳醚酮，与杂萘联苯聚醚砜(PPES)和共聚物杂萘联苯聚醚砜酮(PPESK)一样已经商业化。杂萘联苯聚醚酮(PPEK)综合性能优异，具有很高的玻璃化转变温度(263℃)，且可溶解于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等几种非质子极性溶剂。其结构式如下：

发明内容

本发明的目的在于提供一种综合性能优异的磺化杂萘联苯聚醚酮质子交换膜材料及其制备技术，适用于燃料电池质子交换膜。

本发明的技术方案是以杂萘联苯聚醚酮(PPEK)为原料，在浓硫酸和发烟硫酸的混合酸中进行磺化反应，制得磺化杂萘联苯聚醚酮(SPPEK)，将SPPEK溶于非质子极性溶剂中，经溶液浇铸成质子交换膜。

本发明的效果益处是提供一类综合性能优异的有机膜材料，适用于各种分离膜，特别适用于燃料电池用的质子交换膜，其质子传导性、抗氧化性、热稳定性等性能均优，且成本较低，具有广阔的应用领域。

具体实施方式

本发明采用大连宝力摩新材料有限公司根据中国专利ZL93109179.9生产的杂萘联苯聚醚酮(PPEK)为原料，以浓硫酸和发烟硫酸的混合液为磺化剂，通过对杂萘联苯聚醚酮的改性制得一系列具有不同磺化度的磺化杂萘联苯聚醚酮(SPPEK)。对磺化杂萘联苯聚醚酮及其薄膜的结构和性能如：磺化位置，磺化度，质子传导性，溶胀度，热稳定性等进行了表征。

聚合物的磺化改性根据聚合物的反应活性可以采用多种磺化剂，包括浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸和乙酰基磺酸酯等。磺化是受磺化剂的亲电性和聚合物的给电子特性影响的亲电反应。杂萘联苯聚醚酮的每个重复单元具有很强的拉电子作用，这样就降低了聚合物醚键给电子的反应活性。为了制备高磺化度的磺化杂萘联苯聚醚酮，采用27～33％的发烟硫酸和提高反应温度是必须的。

磺化反应过程：在惰性气体保护下，含二氮杂萘酮联苯结构聚醚酮(PPEK)或者其溶液在浓硫酸和发烟硫酸组成的混酸中，低温下搅拌反应一定时间，将反应混合物倒入沉淀剂中，分离，洗涤，干燥，得到磺化杂萘联苯聚醚酮(SPPEK)。反应式如下：

随着发烟硫酸比例增大、反应时间延长或反应温度的提高，所得磺化杂萘联苯聚醚酮的磺化度升高。调节浓硫酸和发烟硫酸的比例、反应温度及时间，可以比较容易地调控磺化杂萘联苯聚醚酮的磺化度。

杂萘联苯聚醚酮溶解于氯仿等含氯溶剂，但不溶或部分溶于二甲基亚砜(DMSO)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。低磺化度的磺化杂萘联苯聚醚酮与杂萘联苯聚醚酮有相似的溶解特性。然而，高磺化度的磺化杂萘联苯聚醚酮溶于上述极性非质子溶剂，而不溶于含氯溶剂。磺化杂萘联苯聚醚酮的特性粘度[η]如下表所示。

磺化杂萘联苯聚醚酮的特性粘度

DS [η]，dl/g

0.00 ^a0.6

0.60 1.40

0.81 1.81

1.04 1.83

1.23 1.99

1.63 1.88

测定条件：聚合物0.5g/dl，N，N-二甲基甲酰胺溶液，30℃；a氯仿中测得

由上表可知，磺化杂萘联苯聚醚酮的特性粘度随磺化度增加而增加，这暗示聚合物在磺化过程中未降解。粘度明显增加可能由两方面因素引起：一是磺酸引入聚合物链中导致聚合物分子量的增加；另一是与磺酸基相关的氢键增加了分子间作用力。

磺化杂萘联苯聚醚酮质子交换膜的具体制备过程为：将磺化杂萘联苯聚醚酮溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等非质子极性溶剂中，配制成均匀的铸膜液，刮制成膜，在常压40～80℃预干燥24～48小时，真空100～140℃下继续干燥36～60小时去除残余溶剂，得到SPPEK质子交换膜。

SPPEK质子交换膜的质子传导率随磺化度增大而增大，磺化度为1.23的SPPEK膜室温下质子传导率可达2×10^-2S/cm，这个值与Nafion117(质子传导率为3×10^-2S/cm)相近。SPPEK膜的质子传导率随温度升高而增大，磺化度为1.02和1.23的SPPEK膜的质子传导率在95℃时分别达到4×10^-2S/cm和6×10^-2S/cm。若温度再升高时，磺化度为1.02的SPPEK膜的质子传导率开始下降，相比于Nafion117膜(质子传导率在80℃开始下降)，SPPEK膜的质子传导率在更高的温度下才开始下降。

实施例一

在氩气保护下，将2g杂萘联苯聚醚酮加入到由24ml 27～33％发烟硫酸和16ml 95-98％浓硫酸组成的混酸中，混合物在冰水浴中搅拌15分钟后，升温至室温继续搅拌反应1小时后，将反应混合物倒入200g碎冰中析出，分离，用去离子水洗至中性，干燥，得到磺化度为0.81的磺化杂萘联苯聚醚酮。

实施例二

在氩气保护下，将2g杂萘联苯聚醚酮加入到由28ml 27～33％发烟硫酸和12ml 95-98％浓硫酸组成的混酸中，混合物在冰水浴中搅拌15分钟后，升温至室温继续搅拌反应4小时后，将反应混合物倒入200g碎冰中析出，分离，用去离子水洗至中性，干燥，得到磺化度为1.23的磺化杂萘联苯聚醚酮。

实施例三

将1克磺化度为1.02的SPPEK溶解于12～15ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，配成铸膜液，过滤。滤液倾倒在玻璃板上，常压40℃下干燥两天，残余溶剂在真空120℃下进一步蒸发48小时，得到黄色SPPEK质子交换膜。SPPEK质子交换膜室温下吸水率为19％(3天)，80℃下24小时吸水率为63％、溶胀度为20％。室温下，SPPEK质子交换膜的质子传导率高于10^-2S/cm，95℃时其质子传导率达到4×10^-2S/cm。

Claims

1.一种磺化杂萘联苯聚醚酮质子交换膜材料及其制备法，其特征在于，以磺化杂萘联苯聚醚酮为制膜材料，其聚合物的分子链中含有如下结构单元：

以杂萘酮联苯聚醚酮或其溶液在浓硫酸和发烟硫酸组成的混酸中，搅拌反应一定时间，将反应混合物倒入沉淀剂中，沉淀，分离，洗涤，干燥，得到磺化杂萘联苯聚醚酮；将磺化杂萘联苯聚醚酮溶解于溶剂中，配制成均匀的铸膜液，刮制成膜，常压下预干燥，真空干燥去除残余溶剂，得到质子交换膜。

2.根据权利要求1所述的磺化杂萘联苯聚醚酮的制备方法，其特征在于，先在-10～5℃溶解于混酸中，然后在20～60℃下反应1～23小时；以醇类、水或醇水混合物为沉淀剂。

3.根据权利要求1所述的磺化杂萘联苯聚醚酮质子交换膜的制备方法，其特征在于，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等非质子极性溶剂为铸膜液溶剂；浇铸的膜先在常压40～80℃预干燥24～48小时，然后真空100～140℃干燥36～60小时，去除参与溶剂。