CN109078501B - 一种具有有序离子传导结构的离子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于离子导电高分子材料制备技术领域，公开了一种具有有序离子传导结构的离子交换膜的制备方法，首先合成含有金属配位结构的聚合物A；然后将聚合物A单独，或聚合物A与聚合物B，或聚合物A与填料，或聚合物A与聚合物B及填料配成制膜液，充分溶解后静置脱泡；再将制膜液倒入培养皿，在一定压力、温度、时间、磁场强度或电场强度的条件下，通过溶剂蒸发法、旋涂法、浸涂法、卷对卷丝网印刷法或喷墨打印法成膜；成膜过程结束后，将膜进行离子化处理，即可得到离子交换膜。本发明采用在成膜时施加磁场或电场的处理技术，能够对离子交换膜的离子传导结构进行有序调控，制备出具有有序离子传导结构的高效耐久离子交换膜。

Description

一种具有有序离子传导结构的离子交换膜的制备方法
技术领域
本发明属于离子导电高分子材料制备技术领域，具体来说，是涉及一种离子交换膜的制备方法。
技术背景
离子交换膜是吸附、电解、分离、电池、超级电容器等诸多领域中的关键材料。作为离子交换膜的两个重要性能参数，离子电导率和吸水率总是呈现正相关关系，因为只有亲水的离子化基团才能发挥高效的离子传导作用。然而，过高的吸水率又会使离子交换膜产生明显溶胀，导致膜的性能稳定性及使用耐久性降低。相关研究表明，提高离子交换膜的亲、疏水相分离程度，有助于在提高膜的离子电导率同时降低膜的吸水率。
在实际应用中，与需求能效关系最为密切的往往是离子在离子交换膜内特定方向上的传导。比如，离子交换膜燃料电池的功率输出主要通过离子在离子交换膜透过面方向上的传导获得。然而，通过一般制膜方法制备的离子交换膜具有各向同性的结构和离子传导特性。在不改变离子交换膜配方组成的情况下，理想的离子交换膜应具有各向异性的结构，使得特定方向上离子传导能力得到优化和增强，以此在实际应用中获得更高的需求能效。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有有序离子传导结构的离子交换膜的制备方法，该方法采用在溶液浇铸成膜时施加磁场或电场的处理技术，能够对离子交换膜的离子传导结构进行有序调控，制备出具有高效耐久离子传导能力的离子交换膜。
本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种具有有序离子传导结构的离子交换膜的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
(1)合成含有金属配位结构的聚合物A；
(2)将聚合物A单独，或聚合物A与聚合物B，或聚合物A与填料，或聚合物A与聚合物B及填料溶解在溶剂中，配成总浓度为10～500g/L的制膜液，充分溶解后静置脱泡；
(3)在压力1atm，磁场强度1～50T或电场强度1～100kV/cm的条件下，通过溶剂蒸发法、旋涂法、浸涂法、卷对卷丝网印刷法或喷墨打印法成膜；
(4)成膜过程结束后，对膜进行离子化处理，即可得到具有有序离子传导结构的离子交换膜。
优选地，步骤(1)中所述聚合物A中的聚合物基体为聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯、聚苯并咪唑、聚苯醚、聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯基吡啶或聚乙烯基环己烷中的一种或几种。
优选地，步骤(1)中所述的金属配位结构为五氰基吡啶铁、二茂铁、氧化二茂铁、二茂钴、氧化二茂钴、二茂镍或氧化二茂镍中的一种。
优选地，步骤(1)中所述的聚合物A中含金属配位结构的链段比例为10％～100％。
优选地，步骤(2)中所述的聚合物B为聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚乙烯基吡啶、聚丙烯、聚丙烯腈、聚磷腈、聚偏氟乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种；其用途在于，当单独的聚合物A或聚合物A和填料力学性能较弱时，聚合物B的加入可以使膜的机械强度提升至满足实际应用的水平，所有能起到该作用的聚合物都可以作为聚合物B在此使用。
优选地，步骤(2)中所述的填料为磷钨酸、磷钼酸、镁铝层状双氢氧化物、碳纳米管、埃洛石、累托石、蒙脱土、二氧化硅、氧化石墨烯、氮化硼或碳化氮中的一种；其用途在于，当单独的聚合物A或聚合物A和聚合物B受磁场或电场影响不明显时，填料的加入可以使膜的有序结构得到加强，所有能起到该作用的材料都可以作为填料在此使用。
优选地，步骤(2)中所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、间甲酚、氯萘、四氢呋喃或二甲苯中的一种；其用途在于，使聚合物A或聚合物A和聚合物B或聚合物A和填料或聚合物A和聚合物B及填料充分溶解分散，所有能起到该作用的溶剂都可以在此使用。
优选地，步骤(2)中所述聚合物A与所述聚合物B溶解在所述溶剂中时，所述聚合物A与所述聚合物B的质量份之比为(10～90)：(10～90)；所述聚合物A与所述填料溶解在所述溶剂中时，所述聚合物A与所述填料的质量份之比为(50～99)：(1～50)；所述聚合物A与所述聚合物B及所述填料溶解在所述溶剂中时，所述聚合物A、所述聚合物B、所述填料的质量份之比为(5～90)：(5～90)：(1～50)。
优选地，步骤(3)中所述的溶剂蒸发法为将制膜液倒入培养皿，在20～100℃下挥发溶剂12～48h成膜；
优选地，步骤(3)中所述的旋涂法为将制膜液滴在水平转盘上，在室温以1～1000r/s的转速旋转1～100s成膜；
优选地，步骤(3)中所述的浸涂法为将制膜液浸入多孔膜中，在20～100℃下挥发溶剂12～48h成膜；
优选地，步骤(3)中所述的卷对卷丝网印刷法为将制膜液注入0.01～0.1mm线宽及线距的柔性丝网衬底，在室温以0.1-500m/min的水平运行速度进行连续卷对卷加工成膜；
优选地，步骤(3)中所述的喷墨打印法为将质量份之比为(10～90)：(10～90)的制膜液与紫外固化型发泡油墨的混合液装入喷墨装置，在室温经喷嘴将混合液喷至基板，再经1～10min紫外固化成膜。
优选地，步骤(4)中所述的离子化处理为直接离子置换或氧化后进行离子置换。
本发明的有益效果是：
本发明提供的具有有序离子传导结构的离子交换膜的制备方法，可适用的原材料广泛，制备流程简单，处理条件温和。与一般制膜方法相比，本发明在制膜过程中施加磁场或电场，使离子交换膜获得有序的离子传导结构，显著提高了膜在特定方向上的离子传导效率；同时，这种高度有序的离子传导结构提高了离子交换膜内的亲、疏水相分离程度，从而降低了膜的吸水率，使离子电导率的稳定性得到了大幅度增强。因此，通过本发明所述方法制备的离子交换膜在吸附、电解、分离、电池、超级电容器等诸多领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制备的离子交换膜(膜1)与一般溶剂蒸发法制备的具有相同配方的离子交换膜(膜2)的微观形貌对比图(通过透射电子显微镜观测，左图中B代表磁场，箭头方向为磁场方向)；
图2为膜1与膜2的离子电导率对比图；
图3为膜1与膜2的吸水率对比图；
图4为膜1与膜2的电导率稳定性对比图；
图5为膜1与膜2组装成的燃料电池的能量输出对比图；
图6为膜1与膜2组装成的燃料电池的耐久性对比图；
图7为实施例2中制备的离子交换膜(膜3)与一般溶剂蒸发法制备的具有相同配方的离子交换膜(膜4)的离子电导率对比图；
图8为膜3与膜4的电导率稳定性对比图；
图9为实施例3中制备的离子交换膜(膜5)与一般溶剂蒸发法制备的具有相同配方的离子交换膜(膜6)的离子电导率对比图；
图10为膜5与膜6的电导率稳定性对比图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：
(1)制备含有金属配位结构的聚合物
Figure GDA0003155467220000041
含金属配位结构的链段比例x为50％，具体步骤为：将1.6g五氰基氨铁钠盐与3.8g15-冠-5溶于10ml水，0.4g聚乙烯基吡啶溶于10ml甲醇，将两溶液混合，在40℃反应36h，反应液倒入水中，将沉淀物用1mol/L的稀硫酸洗涤3次，再用超纯水洗至pH＝7，然后在80℃干燥12h即为产物；
(2)将这种含有金属配位结构的聚合物与聚砜、磷钨酸按5:45:50的质量份之比一起溶解在二甲基乙酰胺中，配成溶质总浓度为500g/L的制膜液，充分溶解后静置脱泡；
(3)将制膜液倒入培养皿，在气压1atm，磁场强度35T的条件下，在80℃蒸发溶剂12h成膜；
(4)成膜过程结束后，将膜从培养皿取下，浸泡在1mol/L的稀硫酸中进行离子置换，即可得到具有有序离子传导结构的离子交换膜。
图1左图为实施例1制备的离子交换膜(膜1)的透射电子显微镜图，图中B代表磁场，箭头方向为磁场方向。图1右图为一般溶剂蒸发法制备的具有相同配方的离子交换膜(膜2)的透射电子显微镜图。一般溶剂蒸发法与实施例1的制备方法区别在于溶剂蒸发的过程中没有施加磁场。比较图1的左图和右图可发现，在磁场条件下制备的膜1，内部分布着沿磁场方向排列的连续亲水相，这是能实现高效离子传导的有序通道；而对于无磁场的一般溶剂蒸发法所制备的膜2，内部没有出现有序结构，其亲水的离子传导区域呈现各向同性的随机分布，且连接性较差。
图2为膜1与膜2的离子电导率对比图(20-95℃水中)。可以发现，在磁场条件下制备的膜1具有各向异性的离子电导率，在平行磁场方向的离子电导率明显高于垂直磁场方向的离子电导率。一般溶剂蒸发法制备的膜2具有各向同性的离子电导率，且明显低于膜1在平行磁场方向的离子电导率。这两种膜的离子传导特征是由图1中二者亲水离子传导基团的分布决定的。
图3为膜1与膜2的吸水率对比图(20-95℃水中)。可以发现，在磁场条件下制备的膜1的吸水率明显低于一般溶剂蒸发法制备的膜2，且二者的区别在温度较高时更为明显。图1左图中离子传导区域的有序排列较右图中的随机分布具有更高的亲疏、水相分离程度，使得膜的吸水率降低。
图4为膜1与膜2的电导率稳定性对比图(95℃水中)。可以发现，在磁场条件下制备的膜1的电导率稳定性明显优于一般溶剂蒸发法制备的膜2，较低的吸水率是膜稳定性提高的重要原因。
图5为当磁场方向为膜的透过方向时，膜1与膜2组装的燃料电池的功率输出对比图(95℃，95％相对湿度)。可以发现，由磁场条件下制备的膜1组装的燃料电池的极限功率密度明显高于由一般溶剂蒸发法制备的膜2组装的燃料电池，这与膜1得到明显提升的透过面电导率紧密相关。
图6为当磁场方向为膜的透过方向时，膜1与膜2组装的燃料电池的耐久性对比(95℃，95％相对湿度，恒定电压0.6V)。可以发现，由磁场条件下制备的膜1组装的燃料电池的耐久性明显优于由一般溶剂蒸发法制备的膜2组装的燃料电池，这与膜1得到明显提升的电导率稳定性紧密相关。
实施例2：
(1)制备含有金属配位结构的聚合物
Figure GDA0003155467220000061
含金属配位结构的链段比例x为80％，具体步骤为：将1g苯乙烯、5g二甲基硅桥二茂镍，0.1g四甲基哌啶氧化物和0.3g偶氮二异丁腈溶于100ml甲苯，在氮气保护下130℃反应12h，反应液倒入水中，将沉淀物用超纯水洗至pH＝7，然后在80℃干燥12h即为产物；
(2)将这种含有金属配位结构的聚合物与镁铝层状双氢氧化物按75:25的质量份之比一起溶解在二甲基甲酰胺中，配成溶质总浓度为100g/L的制膜液，充分溶解后静置脱泡；
(3)将制膜液倒入培养皿，在气压1atm，磁场1T的条件下，在20℃蒸发溶剂48h成膜；
(4)成膜过程结束后，将膜从培养皿取下，与六氟磷酸亚硝反应进行镍位氧化，然后浸泡在1mol/L的碳酸氢钾水溶液中进行离子置换，即可得到具有有序离子传导结构的离子交换膜。
图7为实施例2制备的离子交换膜(膜3)与一般溶剂蒸发法制备的具有相同配方的离子交换膜(膜4)的离子电导率对比图(20-95℃水中)。一般溶剂蒸发法与实施例2的制备方法区别在于溶剂蒸发的过程中没有施加磁场。可以发现，在磁场条件下制备的膜3具有各向异性的离子电导率，在平行磁场方向的离子电导率明显高于垂直磁场方向的离子电导率。一般溶剂蒸发法制备的膜4具有各向同性的离子电导率，且明显低于实施例2中磁场条件下制备的膜3在平行磁场方向的离子电导率。
图8为膜3与膜4的电导率稳定性对比图(95℃水中)。可以发现，在磁场条件下制备的膜3的电导率稳定性明显优于一般溶剂蒸发法制备的膜4。
实施例3：
(1)制备含有金属配位结构的聚合物
Figure GDA0003155467220000062
含金属配位结构的链段比例x为100％，具体步骤为：将3g乙烯基二茂钴，0.1g四甲基哌啶氧化物和0.3g偶氮二异丁腈溶于100ml甲苯，在氮气保护下130℃反应12h，温度降至室温，用注射器加入1g四氰基乙烯的20ml甲苯溶液，继续反应12h反应液倒入水中，将沉淀物用1mol/L的氢氧化钠浸泡12h，再用超纯水洗至pH＝7，然后在80℃干燥12h即为产物；
(2)将这种含有金属配位结构的聚合物单独溶解在氮甲基吡咯烷酮中，配成溶质总浓度为10g/L的制膜液，充分溶解后静置脱泡；
(3)将制膜液倒入培养皿，在气压1atm，电场50kV/cm的条件下，在100℃蒸发溶剂15h成膜；
(4)成膜过程结束后，将膜从培养皿取下，浸泡在1mol/L的氢氧化钠中进行离子置换，即可得到具有有序离子传导结构的离子交换膜。
图9为实施例3制备的离子交换膜(膜5)与一般溶剂蒸发法制备的具有相同配方的离子交换膜(膜6)的离子电导率对比图(20-95℃水中)。一般溶剂蒸发法与实施例3的制备方法区别在于溶剂蒸发的过程中没有施加电场。可以发现，在电场条件下制备的膜5具有各向异性的离子电导率，在平行电场方向的离子电导率明显高于垂直电场方向的离子电导率。一般溶剂蒸发法制备的膜6具有各向同性的离子电导率，且明显低于实施例3中电场条件下制备的膜5在平行电场方向的离子电导率。
图10为膜5与膜6的电导率稳定性对比图(95℃水中)。可以发现，在电场条件下制备的膜5的电导率稳定性明显优于一般溶剂蒸发法制备的膜6。
实施例4
(1)制备含有金属配位结构的聚合物
Figure GDA0003155467220000071
含金属配位结构的链段比例x＝60％，具体步骤为：将3g聚醚醚酮与300ml98％浓硫酸在-15℃反应8h，加入3g的氯甲基辛基醚继续反应1h，加入3g对羟基吡啶继续反应1h，反应液倒入水中，将沉淀物洗至pH＝7，在80℃干燥12h得到前驱体聚合物；将1.6g五氰基氨铁钠盐与3.8g15-冠-5溶于10ml水，0.4g前驱体聚合物溶于10ml甲醇，将两溶以体积比3：1混合，在50℃反应96h，反应液倒入水中，将沉淀物用1mol/L的稀硫酸洗涤3次，再用超纯水洗至pH＝7，然后在80℃干燥12h即为产物；
(2)将这种含有金属配位结构的聚合物与聚乙烯基吡啶、磷钼酸按90:5:5的质量份之比一起溶解在氮甲基吡咯烷酮中，配成溶质总浓度为300g/L的制膜液，充分溶解后静置脱泡；
(3)将制膜液滴在水平转盘上，在气压1atm，磁场40T的条件下，在室温以1000r/s的转速旋转1s成膜；
(4)成膜过程结束后，将膜从水平转盘取下，浸泡在1mol/L的稀硫酸中进行离子置换，即可得到具有有序离子传导结构的离子交换膜。
将实施例4制备的离子交换膜与一般旋涂法制备的具有相同配方的离子交换膜进行离子电导率对比(95℃水中)，一般旋涂法与实施例4的制备方法区别在于旋涂过程中没有施加磁场。结果为：实施例4制备的离子交换膜平行磁场方向离子电导率为0.228S/cm、垂直磁场方向离子电导率为0.097S/cm，一般旋涂法制备的离子交换膜各方向离子电导率为0.132S/cm。
将实施例4制备的离子交换膜与一般旋涂法制备的具有相同配方的离子交换膜进行电导率稳定性对比，分别测定两者在95℃水中30天离子电导率衰减率，结果为：实施例4制备的离子交换膜平行磁场方向离子电导率衰减率为10.1％、垂直磁场方向离子电导率衰减率为11.4％，一般旋涂法制备的离子交换膜各方向离子电导率衰减率为49％。
实施例5
(1)制备含有金属配位结构的聚合物
Figure GDA0003155467220000081
含金属配位结构的链段比例x＝70％，具体步骤为：将3g聚砜与300ml98％浓硫酸在-15℃反应8h，加入3g的氯甲基辛基醚继续反应1h，加入3g叠氮化钠，在70℃反应12h，反应液倒入水中，将沉淀物洗至pH＝7，在80℃干燥12h得到前驱体聚合物；将3g乙炔基二茂铁与3g前驱体聚合物溶解在300ml四氢呋喃中，在30℃反应72h，加入5g六氟磷酸亚硝的100ml四氢呋喃溶液，继续反应12h反应液倒入水中，将沉淀物用1mol/L的氯化钾浸泡12h，再用超纯水洗至pH＝7，然后在80℃干燥12h即为产物；
(2)将这种含有金属配位结构的聚合物与聚酰亚胺、氧化石墨烯按9:90:1的质量份之比一起溶解在间甲酚中，配成溶质总浓度为50g/L的制膜液，充分溶解后静置脱泡；
(3)将制膜液滴在水平转盘上，在气压1atm，电场20kV/cm的条件下，在室温以200r/s的转速旋转30s成膜；
(4)成膜过程结束后，将膜从水平转盘取下，浸泡在1mol/L的氯化钠中进行离子置换，即可得到具有有序离子传导结构的离子交换膜。
将实施例5制备的离子交换膜与一般旋涂法制备的具有相同配方的离子交换膜进行离子电导率对比(95℃水中)，一般旋涂法与实施例5的制备方法区别在于旋涂过程中没有施加电场。结果为：实施例5制备的离子交换膜平行电场方向离子电导率为0.045S/cm、垂直电场方向离子电导率为0.011S/cm，一般旋涂法制备的离子交换膜各方向离子电导率为0.019S/cm。
将实施例5制备的离子交换膜与一般旋涂法制备的具有相同配方的离子交换膜进行电导率稳定性对比，分别测定两者在95℃水中30天离子电导率衰减率，结果为：实施例5制备的离子交换膜平行电场方向离子电导率衰减率为1.5％、垂直电场方向离子电导率衰减率为1.2％，一般旋涂法制备的离子交换膜各方向离子电导率衰减率为17.8％。
实施例6
(1)制备含有金属配位结构的聚合物
Figure GDA0003155467220000091
含金属配位结构的链段比例x＝10％，具体步骤为：将5g对联苯醚硫酰氯、1g甲基季胺化硅桥二茂钴，0.1g四甲基哌啶氧化物和0.3g偶氮二异丁腈溶于100ml甲苯，在氮气保护下130℃反应12h，反应液倒入水中，将沉淀物用1mol/L的氢氧化钾浸泡12h，再用超纯水洗至pH＝7，然后在80℃干燥12h即为产物；
(2)将这种含有金属配位结构的聚合物与聚醚砜按90:10的质量份之比一起溶解在二甲基甲酰胺中，配成溶质总浓度为200g/L的制膜液，充分溶解后静置脱泡；
(3)将制膜液滴在水平转盘上，在气压1atm，电场20kV/cm的条件下，在室温以1r/s的转速旋转100s成膜；
(4)成膜过程结束后，将膜从水平转盘取下，浸泡在1mol/L的氢氧化钾中进行离子置换，即可得到具有有序离子传导结构的离子交换膜。
将实施例6制备的离子交换膜与一般旋涂法制备的具有相同配方的离子交换膜进行离子电导率对比(95℃水中)，一般旋涂法与实施例6的制备方法区别在于溶剂蒸发的过程中没有施加电场。结果为：实施例6制备的离子交换膜平行电场方向离子电导率为0.109S/cm、垂直电场方向离子电导率为0.041S/cm，一般旋涂法制备的离子交换膜各方向离子电导率为0.076S/cm。
将实施例6制备的离子交换膜与一般旋涂法制备的具有相同配方的离子交换膜进行电导率稳定性对比，分别测定两者在95℃水中30天离子电导率衰减率，结果为：实施例6制备的离子交换膜平行电场方向离子电导率衰减率为3.9％、垂直电场方向离子电导率衰减率为4.7％，一般旋涂法制备的离子交换膜各方向离子电导率衰减率为22.8％。
实施例7
(1)制备含有金属配位结构的聚合物
Figure GDA0003155467220000101
含金属配位结构的链段比例x＝75％，具体步骤为：将2g己内酰胺、5g甲基苯基硅桥二茂钴，0.1g四甲基哌啶氧化物和0.3g偶氮二异丁腈溶于100ml甲苯，在氮气保护下130℃反应12h，反应液倒入水中，将沉淀物用1mol/L的氢氧化钾浸泡12h，再用超纯水洗至pH＝7，然后在80℃干燥12h即为产物；
(2)将这种含有金属配位结构的聚合物与聚苯硫醚按10:90的质量份之比一起溶解在氯萘中，配成溶质总浓度为20g/L的制膜液，充分溶解后静置脱泡；
(3)将制膜液浸入聚四氟乙烯多孔膜，在气压1atm，磁场强度15T的条件下，在20℃蒸发溶剂48h成膜；
(4)成膜过程结束后，将浸涂后的膜与四氟硼酸亚硝反应进行钴位氧化，然后浸泡在1mol/L的碳酸氢钠中进行离子置换，即可得到具有有序离子传导结构的离子交换膜。
将实施例7制备的离子交换膜与一般浸涂法制备的具有相同配方的离子交换膜进行离子电导率对比(95℃水中)，一般浸涂法与实施例7的制备方法区别在于溶剂蒸发的过程中没有施加磁场。结果为：实施例7制备的离子交换膜平行磁场方向离子电导率为0.076S/cm、垂直磁场方向离子电导率为0.025S/cm，一般浸涂法制备的离子交换膜各方向离子电导率为0.044S/cm。
将实施例7制备的离子交换膜与一般浸涂法制备的具有相同配方的离子交换膜进行电导率稳定性对比，分别测定两者在95℃水中30天离子电导率衰减率，结果为：实施例7制备的离子交换膜平行磁场方向离子电导率衰减率为1.1％、垂直磁场方向离子电导率衰减率为1.0％，一般浸涂法制备的离子交换膜各方向离子电导率衰减率为9.9％。
实施例8
(1)制备含有金属配位结构的聚合物，含金属配位结构的链段比例x＝55％，具体步骤为：将2g均苯四甲酸酐、2g二胺基联苯醚、5g二苯基硅桥二茂镍，0.1g四甲基哌啶氧化物和0.3g偶氮二异丁腈溶于100ml甲苯，在氮气保护下130℃反应12h，用注射器加入3g五氯化锑的50ml甲苯溶液，继续反应12h反应液倒入水中，将沉淀物用1mol/L的氢氧化钠浸泡12h，再用超纯水洗至pH＝7，然后在80℃干燥12h即为产物；
(2)将这种含有金属配位结构的聚合物与聚苯乙烯按70:30的质量份之比一起溶解在二甲基亚砜中，配成溶质总浓度为400g/L的制膜液，充分溶解后静置脱泡；
(3)将制膜液浸入聚乙烯多孔膜，在气压1atm，电场强度45kV/cm的条件下，在50℃蒸发溶剂20h成膜；
(4)成膜过程结束后，将浸涂后的膜浸泡在1mol/L的氢氧化钾中进行离子置换，即可得到具有有序离子传导结构的离子交换膜。
将实施例8制备的离子交换膜与一般浸涂法制备的具有相同配方的离子交换膜进行离子电导率对比(95℃水中)，一般浸涂法与实施例8的制备方法区别在于溶剂蒸发的过程中没有施加电场。结果为：实施例8制备的离子交换膜平行电场方向离子电导率为0.170S/cm、垂直电场方向离子电导率为0.069S/cm，一般浸涂法制备的离子交换膜各方向离子电导率为0.091S/cm。
将实施例8制备的离子交换膜与一般浸涂法制备的具有相同配方的离子交换膜进行电导率稳定性对比，分别测定两者在95℃水中30天离子电导率衰减率，结果为：实施例8制备的离子交换膜平行电场方向离子电导率衰减率为0.4％、垂直电场方向离子电导率衰减率为1.8％，一般浸涂法制备的离子交换膜各方向离子电导率衰减率为21.9％。
实施例9
(1)制备含有金属配位结构的聚合物
Figure GDA0003155467220000111
含金属配位结构的链段比例x＝85％，具体步骤为：将1g二胺基联苯胺、1g间苯二甲酸二苯酯、5g甲基对苯磺酸基硅桥二茂镍，0.1g四甲基哌啶氧化物和0.3g偶氮二异丁腈溶于100ml甲苯，在氮气保护下130℃反应12h，反应液倒入水中，将沉淀物用1mol/L的稀硫酸浸泡12h，再用超纯水洗至pH＝7，然后在80℃干燥12h即为产物；
(2)将这种含有金属配位结构的聚合物与碳纳米管按99：1的质量份之比一起溶解在氮甲基吡咯烷酮中，配成溶质总浓度为25g/L的制膜液，充分溶解后静置脱泡；
(3)将制膜液浸入尼龙多孔膜，在气压1atm，电场强度1kV/cm的条件下，在100℃蒸发溶剂12h成膜；
(4)成膜过程结束后，将浸涂后的膜浸泡在1mol/L的稀硫酸中进行离子置换，即可得到具有有序离子传导结构的离子交换膜。
将实施例9制备的离子交换膜与一般浸涂法制备的具有相同配方的离子交换膜进行离子电导率对比(95℃水中)，一般浸涂法与实施例9的制备方法区别在于溶剂蒸发的过程中没有施加电场。结果为：实施例9制备的离子交换膜平行电场方向离子电导率为0.188S/cm、垂直电场方向离子电导率为0.075S/cm，一般浸涂法制备的离子交换膜各方向离子电导率为0.102S/cm。
将实施例9制备的离子交换膜与一般浸涂法制备的具有相同配方的离子交换膜进行电导率稳定性对比，分别测定两者在95℃水中30天离子电导率衰减率，结果为：实施例9制备的离子交换膜平行电场方向离子电导率衰减率为2.1％、垂直电场方向离子电导率衰减率为1.9％，一般浸涂法制备的离子交换膜各方向离子电导率衰减率为13.5％。
实施例10
(1)制备含有金属配位结构的聚合物
Figure GDA0003155467220000121
含金属配位结构的链段比例x＝20％，具体步骤为：将5g二氯二甲基硅烷、0.5h水、3g二甲基硅桥二茂镍，0.1g四甲基哌啶氧化物和0.3g偶氮二异丁腈溶于100ml甲苯，在氮气保护下130℃反应12h，反应液倒入水中，将沉淀物用超纯水洗至pH＝7，然后在80℃干燥12h即为产物；
(2)将这种含有金属配位结构的聚合物与蒙脱土按50：50的质量份之比一起溶解在二甲基甲酰胺中，配成溶质总浓度为100g/L的制膜液，充分溶解后静置脱泡；
(3)将制膜液注入0.01mm线宽及线距的柔性丝网衬底，在气压1atm，磁场强度18T的条件下，在室温以100m/min的水平运行速度进行连续卷对卷加工成膜；
(4)成膜过程结束后，将膜与五氯化锑反应进行镍位氧化，然后浸泡在1mol/L的氢氧化钠中进行离子置换，即可得到具有有序离子传导结构的离子交换膜。
将实施例10制备的离子交换膜与一般卷对卷丝网印刷法制备的具有相同配方的离子交换膜进行离子电导率对比(95℃水中)，一般卷对卷丝网印刷法与实施例10的制备方法区别在于卷对卷加工过程中没有施加磁场。结果为：实施例10制备的离子交换膜平行磁场方向离子电导率为0.079S/cm、垂直磁场方向离子电导率为0.025S/cm，一般卷对卷丝网印刷法制备的离子交换膜各方向离子电导率为0.045S/cm。
将实施例10制备的离子交换膜与一般卷对卷丝网印刷法制备的具有相同配方的离子交换膜进行电导率稳定性对比，分别测定两者在95℃水中30天离子电导率衰减率，结果为：实施例10制备的离子交换膜平行磁场方向离子电导率衰减率为1.5％、垂直磁场方向离子电导率衰减率为1.8％，一般卷对卷丝网印刷法制备的离子交换膜各方向离子电导率衰减率为16.0％。
实施例11
(1)制备含有金属配位结构的聚合物
Figure GDA0003155467220000131
含金属配位结构的链段比例x＝30％，具体步骤为：将3g聚四氟乙烯与0.1g氢化钠、3g对羟基吡啶的300ml二甲基甲酰胺溶液在0℃反应36h，反应液倒入水中，将沉淀物洗至pH＝7，在80℃干燥12h得到前驱体聚合物；将1.6g五氰基氨铁钠盐与3.8g15-冠-5溶于10ml水，0.4g前驱体聚合物溶于10ml甲醇，将两溶以体积比3：1混合，在50℃反应96h，反应液倒入水中，将沉淀物用1mol/L的稀硫酸洗涤3次，再用超纯水洗至pH＝7，然后在80℃干燥12h即为产物；
(2)将这种含有金属配位结构的聚合物与聚丙烯、埃洛石按20:70:10的质量份之比一起溶解在二甲苯中，配成溶质总浓度为15g/L的制膜液，充分溶解后静置脱泡；
(3)将制膜液注入0.1mm线宽及线距的柔性丝网衬底，在气压1atm，电场强度100kV/cm的条件下，在室温以500m/min的水平运行速度进行连续卷对卷加工成膜；
(4)成膜过程结束后，将膜浸泡在1mol/L的稀硫酸中进行离子置换，即可得到具有有序离子传导结构的离子交换膜。
将实施例11制备的离子交换膜与一般卷对卷丝网印刷法制备的具有相同配方的离子交换膜进行离子电导率对比(95℃水中)，一般卷对卷丝网印刷法与实施例11的制备方法区别在于卷对卷加工过程中没有施加电场。结果为：实施例11制备的离子交换膜平行电场方向离子电导率为0.143S/cm、垂直电场方向离子电导率为0.086S/cm，一般卷对卷丝网印刷法制备的离子交换膜各方向离子电导率为0.103S/cm。
将实施例11制备的离子交换膜与一般卷对卷丝网印刷法制备的具有相同配方的离子交换膜进行电导率稳定性对比，分别测定两者在95℃水中30天离子电导率衰减率，结果为：实施例11制备的离子交换膜平行电场方向离子电导率衰减率为0.5％、垂直电场方向离子电导率衰减率为0.3％，一般卷对卷丝网印刷法制备的离子交换膜各方向离子电导率衰减率为7.9％。
实施例12
(1)制备含有金属配位结构的聚合物
Figure GDA0003155467220000141
含金属配位结构的链段比例x＝40％，具体步骤为：将3g聚乙烯与3g对羟基吡啶的300ml二甲基甲酰胺溶液在0℃和伽马射线下反应8h，反应液倒入水中，将沉淀物洗至pH＝7，在80℃干燥12h得到前驱体聚合物；将1.6g五氰基氨铁钠盐与3.8g15-冠-5溶于10ml水，0.4g前驱体聚合物溶于10ml甲醇，将两溶以体积比3：1混合，在50℃反应96h，反应液倒入水中，将沉淀物用1mol/L的稀硫酸洗涤3次，再用超纯水洗至pH＝7，然后在80℃干燥12h即为产物；
(2)将这种含有金属配位结构的聚合物与聚丙烯腈、累托石按50:20:30的质量份之比一起溶解在二甲基亚砜中，配成溶质总浓度为200g/L的制膜液，充分溶解后静置脱泡；
(3)将制膜液注入0.06mm线宽及线距的柔性丝网衬底，在气压1atm，电场强度65kV/cm的条件下，在室温以0.1m/min的水平运行速度进行连续卷对卷加工成膜；
(4)成膜过程结束后，将膜浸泡在1mol/L的稀硫酸中进行离子置换，即可得到具有有序离子传导结构的离子交换膜。
将实施例12制备的离子交换膜与一般卷对卷丝网印刷法制备的具有相同配方的离子交换膜进行离子电导率对比(95℃水中)，一般卷对卷丝网印刷法与实施例12的制备方法区别在于卷对卷加工过程中没有施加电场。结果为：实施例12制备的离子交换膜平行电场方向离子电导率为0.139S/cm、垂直电场方向离子电导率为0.065S/cm，一般卷对卷丝网印刷法制备的离子交换膜各方向离子电导率为0.088S/cm。
将实施例12制备的离子交换膜与一般卷对卷丝网印刷法制备的具有相同配方的离子交换膜进行电导率稳定性对比，分别测定两者在95℃水中30天离子电导率衰减率，结果为：实施例12制备的离子交换膜平行电场方向离子电导率衰减率为3.1％、垂直电场方向离子电导率衰减率为2.6％，一般卷对卷丝网印刷法制备的离子交换膜各方向离子电导率衰减率为21.4％。
实施例13
(1)制备含有金属配位结构的聚合物
Figure GDA0003155467220000151
含金属配位结构的链段比例x＝65％，具体步骤为：将3g聚苯醚，3g溴代丁二酰亚胺和0.1g偶氮二异丁腈溶于300ml氮甲基吡咯烷酮，在30℃反应48h，加入3g叠氮化钠，在70℃反应12h，反应液倒入水中，将沉淀物洗至pH＝7，在80℃干燥12h得到前驱体聚合物；将3g乙炔基二茂镍与3g前驱体聚合物溶解在300ml四氢呋喃中，在30℃反应72h，反应液倒入水中，将沉淀物用超纯水洗至pH＝7，然后在80℃干燥12h即为产物；
(2)将这种含有金属配位结构的聚合物与聚磷腈、二氧化硅按45:45:10的质量份之比一起溶解在二甲基乙酰胺中，配成溶质总浓度为20g/L的制膜液，充分溶解后静置脱泡；
(3)将质量份之比为90：10的制膜液与紫外固化型发泡油墨的混合液装入喷墨装置，在气压1atm，磁场强度25T的条件下，在室温经喷嘴将混合液喷至基板，再经10min紫外固化成膜；
(4)成膜过程结束后，将膜与四氰基乙烯反应进行镍位氧化，然后浸泡在1mol/L的氯化钠中进行离子置换，即可得到具有有序离子传导结构的离子交换膜。
将实施例13制备的离子交换膜与一般喷墨打印法制备的具有相同配方的离子交换膜进行离子电导率对比(95℃水中)，一般喷墨打印法与实施例13的制备方法区别在于喷墨打印及紫外固化过程中没有施加磁场。结果为：实施例13制备的离子交换膜平行磁场方向离子电导率为0.084S/cm、垂直磁场方向离子电导率为0.030S/cm，一般喷墨打印法制备的离子交换膜各方向离子电导率为0.049S/cm。
将实施例13制备的离子交换膜与喷墨打印法制备的具有相同配方的离子交换膜进行电导率稳定性对比，分别测定两者在95℃水中30天离子电导率衰减率，结果为：实施例13制备的离子交换膜平行磁场方向离子电导率衰减率为1.2％、垂直磁场方向离子电导率衰减率为1.1％，一般喷墨打印法制备的离子交换膜各方向离子电导率衰减率为12.5％。
实施例14
(1)制备含有金属配位结构的聚合物，含金属配位结构的链段比例x＝15％，具体步骤为：将1g乙烯基环己烷、5g二甲基硅桥二茂铁，0.1g四甲基哌啶氧化物和0.3g偶氮二异丁腈溶于100ml甲苯，在氮气保护下130℃反应12h，用注射器加入3g五氯化锑的50ml甲苯溶液，继续反应12h，反应液倒入水中，将沉淀物用1mol/L的氢氧化钠浸泡12h，再用超纯水洗至pH＝7，然后在80℃干燥12h即为产物；
(2)将这种含有金属配位结构的聚合物与聚偏氟乙烯、氮化硼按44:55:1的质量份之比一起溶解在二甲基亚砜中，配成溶质总浓度为200g/L的制膜液，充分溶解后静置脱泡；
(3)将质量份之比为10：90的制膜液与紫外固化型发泡油墨的混合液装入喷墨装置，在气压1atm，磁场强度50T的条件下，在室温经喷嘴将混合液喷至基板，再经1min紫外固化成膜；
(4)成膜过程结束后，将膜浸泡在1mol/L的氢氧化钾中进行离子置换，即可得到具有有序离子传导结构的离子交换膜。
将实施例14制备的离子交换膜与一般喷墨打印法制备的具有相同配方的离子交换膜进行离子电导率对比(95℃水中)，一般喷墨打印法与实施例14的制备方法区别在于喷墨打印及紫外固化过程中没有施加磁场。结果为：实施例14制备的离子交换膜平行磁场方向离子电导率为0.139S/cm、垂直磁场方向离子电导率为0.068S/cm，一般喷墨打印法制备的离子交换膜各方向离子电导率为0.092S/cm。
将实施例14制备的离子交换膜与喷墨打印法制备的具有相同配方的离子交换膜进行电导率稳定性对比，分别测定两者在95℃水中30天离子电导率衰减率，结果为：实施例14制备的离子交换膜平行磁场方向离子电导率衰减率为0.5％、垂直磁场方向离子电导率衰减率为1.2％，一般喷墨打印法制备的离子交换膜各方向离子电导率衰减率为13.1％。
实施例15
(1)制备含有金属配位结构的聚合物，含金属配位结构的链段比例x＝95％，具体步骤为：将3g聚氯乙烯，3g叠氮化钠溶于300ml氮甲基吡咯烷酮，在70℃反应12h，反应液倒入水中，将沉淀物洗至pH＝7，在80℃干燥12h得到前驱体聚合物；将3g乙炔基二茂铁与3g前驱体聚合物溶解在300ml四氢呋喃中，在30℃反应72h，反应液倒入水中，将沉淀物用超纯水洗至pH＝7，然后在80℃干燥12h即为产物；
(2)将这种含有金属配位结构的聚合物与聚甲基丙烯酸甲酯、碳化氮按33:66:1的质量份之比一起溶解在四氢呋喃中，配成溶质总浓度为350g/L的制膜液，充分溶解后静置脱泡；
(3)将质量份之比为60：40的制膜液与紫外固化型发泡油墨的混合液装入喷墨装置，在气压1atm，电场强度300kV/cm的条件下，在室温经喷嘴将混合液喷至基板，再经7min紫外固化成膜；
(4)成膜过程结束后，将膜与四氰基乙烯反应进行铁位氧化，然后浸泡在1mol/L的氢氧化钠中进行离子置换，即可得到具有有序离子传导结构的离子交换膜。
将实施例15制备的离子交换膜与一般喷墨打印法制备的具有相同配方的离子交换膜进行离子电导率对比(95℃水中)，一般喷墨打印法与实施例15的制备方法区别在于喷墨打印及紫外固化过程中没有施加电场。结果为：实施例15制备的离子交换膜平行电场方向离子电导率为0.099S/cm、垂直电场方向离子电导率为0.035S/cm，一般喷墨打印法制备的离子交换膜各方向离子电导率为0.057S/cm。
将实施例15制备的离子交换膜与喷墨打印法制备的具有相同配方的离子交换膜进行电导率稳定性对比，分别测定两者在95℃水中30天离子电导率衰减率，结果为：实施例15制备的离子交换膜平行电场方向离子电导率衰减率为2.5％、垂直电场方向离子电导率衰减率为2.6％，一般喷墨打印法制备的离子交换膜各方向离子电导率衰减率为19.1％。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种具有有序离子传导结构的离子交换膜的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
(1)合成含有金属配位结构的聚合物A；
(2)将聚合物A单独，或聚合物A与聚合物B，或聚合物A与填料，或聚合物A与聚合物B及填料溶解在溶剂中，配成总浓度为10～500g/L的制膜液，充分溶解后静置脱泡；
(3)在压力1atm，磁场强度1～50T或电场强度1～100kV/cm的条件下，通过溶剂蒸发法、旋涂法、浸涂法、卷对卷丝网印刷法或喷墨打印法成膜；
(4)成膜过程结束后，对膜进行离子化处理，即可得到具有有序离子传导结构的离子交换膜；
步骤(1)中所述聚合物A中的聚合物基体为聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯、聚苯并咪唑、聚苯醚、聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯基吡啶或聚乙烯基环己烷中的一种或几种；
步骤(1)中所述的金属配位结构为五氰基吡啶铁、二茂铁、氧化二茂铁、二茂钴、氧化二茂钴、二茂镍或氧化二茂镍中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种具有有序离子传导结构的离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的聚合物A中含金属配位结构的链段比例为10％～100％。
3.根据权利要求1所述的一种具有有序离子传导结构的离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的聚合物B为聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚乙烯基吡啶、聚丙烯、聚丙烯腈、聚磷腈、聚偏氟乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种具有有序离子传导结构的离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的填料为磷钨酸、磷钼酸、镁铝层状双氢氧化物、碳纳米管、埃洛石、累托石、蒙脱土、二氧化硅、氧化石墨烯、氮化硼或碳化氮中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种具有有序离子传导结构的离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、间甲酚、氯萘、四氢呋喃或二甲苯中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种具有有序离子传导结构的离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述聚合物A与所述聚合物B溶解在所述溶剂中时，所述聚合物A与所述聚合物B的质量份之比为(10～90)：(10～90)；所述聚合物A与所述填料溶解在所述溶剂中时，所述聚合物A与所述填料的质量份之比为(50～99)：(1～50)；所述聚合物A与所述聚合物B及所述填料溶解在所述溶剂中时，所述聚合物A、所述聚合物B、所述填料的质量份之比为(5～90)：(5～90)：(1～50)。
7.根据权利要求1所述的一种具有有序离子传导结构的离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的溶剂蒸发法为将制膜液倒入培养皿，在20～100℃下挥发溶剂12～48h成膜；
步骤(3)中所述的旋涂法为将制膜液滴在水平转盘上，在室温以1～1000r/s的转速旋转1～100s成膜；
步骤(3)中所述的浸涂法为将制膜液浸入多孔膜中，在20～100℃下挥发溶剂12～48h成膜；
步骤(3)中所述的卷对卷丝网印刷法为将制膜液注入0.01～0.1mm线宽及线距的柔性丝网衬底，在室温以0.1-500m/min的水平运行速度进行连续卷对卷加工成膜；
步骤(3)中所述的喷墨打印法为将质量份之比为(10～90)：(10～90)的制膜液与紫外固化型发泡油墨的混合液装入喷墨装置，在室温经喷嘴将混合液喷至基板，再经1～10min紫外固化成膜。
8.根据权利要求1所述的一种具有有序离子传导结构的离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的离子化处理为直接离子置换或氧化后进行离子置换。
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