CN107946619A - 高磺化聚醚醚酮与氧化石墨烯的共聚物材料及其质子交换膜制备方法 - Google Patents

高磺化聚醚醚酮与氧化石墨烯的共聚物材料及其质子交换膜制备方法 Download PDF

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Abstract

一类高度磺化的聚醚醚酮接枝到氧化石墨烯的共聚物(GO‑g‑SPEEK)质子交换膜材料及其膜的制备方法。确定了GO和SPEEK两种聚合物单元的组份比例及共聚成膜方法，得到了传导性、溶胀度、吸水率、及其燃料电池性能的优化组合。说明了膜中两种聚合物单元的作用，质子传导率测试显示聚醚醚酮接枝氧化石墨烯共聚物对最终质子交换膜的离子传导率有较大贡献。与Nafion混合制得的质子交换膜在高温条件下具有很好的质子传导率，在燃料电池的应用方面具有较理想的效果。

Description

高磺化聚醚醚酮与氧化石墨烯的共聚物材料及其质子交换膜 制备方法
技术领域
本发明涉及高分子化学，材料化学领域，具体是涉及到一类新的聚醚醚酮接枝氧化石墨烯的共聚物质子交换膜材料及其制备方法。
背景技术
质子交换膜(PEMs)作为聚电解质膜的关键部分在燃料电池中起着关键的作用。由于它具有紧凑的结构、室温下启动能力、高功率密度等特点，在车辆和便携设备的应用中得到广泛关注。质子交换膜燃料电池由阴极、阳极和质子交换膜组成，通过氢和氧的电化学反应把化学能直接转变成电能，副产物只有水和热。在质子交换膜燃料电池的组成中，起关键作用的就是质子交换膜，它隔离阴阳极，提供质子的传输通道。所以，高质量的质子交换膜不仅具有高效的的质子传导率，而且在水中要有较好的机械性能。
全氟磺酸膜(PFSA)，例如Nafion隔膜，尽管在整体性能上优于其他类膜，仍有一些不足之处，如高成本、低热稳定性和高透气性，这些缺点阻碍了全氟磺酸膜(PFSA)的大范围商业应用。聚醚醚酮不仅具有成本低的特点，而且具有较好的机械性能和热强度。聚醚醚酮的质子传导率取决于它的磺化程度。虽然加大磺化度有助于提高质子传导率，但同时也会发生溶胀作用，从而导致甲醇渗透，降低机械稳定性。
氧化石墨烯(GO)具有广泛的应用领域，由于它具有良好的机械性能、导热性能和绝缘性，氧化石墨烯可以作为补强剂应用在固体电解质中。聚合物中加入氧化石墨烯后可以通过提高膜的亲水性和控制聚合物基体里固定在离子通道中水的状态。羧基、羟基等含氧基团可以提高氧化石墨烯(GO)的溶解性，提供修饰氧化石墨烯的化学位点。除此之外，C原子的sp3杂化使得氧化石墨烯存在大量带隙，加之其具有大的表面积，这些特点使氧化石墨烯成为一种具有表面修饰可能性的纳米材料，从而为以氧化石墨烯为基础的膜应用在质子交换膜燃料电池中提供了条件。
通过“接枝”这一方法，可以聚合物和修饰分子可以以共价键的形式结合在一起。在“接枝于”过程中，通常把用于聚合的引发剂固定在石墨材料的基面和边缘，进而引发与接枝单体的反应；然而，在“接枝到”过程中，接枝聚合物的侧链端基与被接枝的底物官能团直接发生反应。研究表明，石墨烯和氧化石墨烯是很有潜力的增强材料。基于上述背景，本发明设计并制备了一种新型的高度磺化聚醚醚酮(SPEEK)接枝到氧化石墨烯(GO)的共聚物材料，并对共聚物进行交联制成具有良好的质子传导性、机械强度及热、碱稳定性的质子交换膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一类新型的具有较好质子传导率、吸水率、溶胀度、化学及热稳定性的GO-g-SPEEK/GO-g-SPEEK/Nafion-x,GO-g-SPEEK/s-PBI-x系列质子交换膜及其膜的制备方法，并对所制备质子交换膜的质子传导率、吸水率、溶胀度、热重分析及其燃料电池等进行实验测定，证明了本发明的材料及其作为质子交换膜在燃料电池的应用方面具有潜在条件。
本发明的第一个方面提供了如下结构式的高度磺化的聚醚醚酮接枝到氧化石墨烯的共聚物(GO-g-SPEEK)质子交换膜材料的结构。
本发明的第二个方面，提供了具有上述结构的高度磺化的聚醚醚酮接枝到氧化石墨烯的共聚物(GO-g-SPEEK)质子交换膜材料及其膜的制备方法，包括步骤：
(1)合成聚醚醚酮(SPEEK)：在室温氮气保护下，将4.0g聚醚醚酮缓慢加入到100mL浓硫酸(95-98％)；待聚醚醚酮完全溶解后，溶液在70℃下剧烈搅拌3小时；之后将聚合物溶液在冰水中淬灭，再加入过量冷水得到纤维态的磺化聚醚醚酮聚合物。聚合物经过沉淀、过滤后，用蒸馏水洗涤多次至中性，在100℃真空条件下干燥24小时。
(2)合成羟基化聚醚醚酮(SPEEK-OH)：将0.48聚醚醚酮溶于纯化的30mLDMSO中，缓慢加入0.12g硼氢化钠，在120℃氮气保护环境下搅拌12小时；冷却至室温后，将混合物加入2-丙醇离心三次；收集沉淀物在70℃真空条件下干燥24小时，得到白色粉末。
(3)合成溴化石墨烯(GO-Br):反应瓶中放入135mg氧化石墨烯，磁转子和20mL硫酸；混合物在冷凝回流条件下搅拌5小时；抽滤分离产物，加入去离子水离心三次纯化产物，之后用甲醇冲洗几次；最后，将产物置于80℃真空环境中干燥24小时。
(4)合成s-PBI：将1g(3.3mmol)PBI溶于两口瓶中50mLDMSO，加入磁转子，安装氮气保护装置，室温下搅拌；缓慢加入0.4g(16.5mmol)粉状氢化钠，85℃搅拌3小时后，加入0.5g(0.34mL)纯化的1,4-丁磺酸内酯；85℃条件下反应24小时后，沉淀得到的反应物中加入过量2-丙醇离心；分离出来的聚合物用2-丙醇和蒸馏水洗涤多次至滤液显中性；过滤得到产物，在80℃真空条件下干燥24小时。
(5)制备聚醚醚酮接枝到氧化石墨烯的共聚物(GO-g-SPEEK)：0.13g羟基化聚醚醚酮溶于NMP中；120mgK2CO3在90℃条件下溶解于NMP中1小时；超声0.5小时使0.2g溴化氧化石墨烯均匀分散在NMP中；之后将上述三种溶液室温下混合，135℃氮气保护条件下搅拌4天；冷却至室温后，加入过量2-丙醇离心；分离出来的聚合物用2-丙醇和蒸馏水洗涤多次至滤液显中性；过滤得到纯净产物，在80℃真空条件下干燥12小时，得到产率为64％的黑色粉末，即为GO-g-SPEEK。
(6)制备质子交换膜：分别将Nafion和s-PBI溶液(5wt％)投在聚四氟乙烯板上，80℃真空条件下干燥后均匀溶于NMP中得到10w/v％的溶液；将一定量的GO-g-SPEEK搅拌下均匀溶于NMP；将上述两种溶液按相应比例均匀混合，搅拌2小时后，投在聚四氟乙烯板上，80℃真空条件下干燥48小时；之后将从板上撕下的膜在2M H2SO4中浸泡24小时；最后，用去离子水冲洗膜至冲洗过的去离子水显中性，得到粗糙、柔韧的膜，将膜保存在去离子水中待测。膜的厚度保持在60-80μm。膜分别标记为GO-g-SPEEK/Nafion-x,GO-g-SPEEK/s-PBI-x(x表示Nafion或s-PBI的质量含量，具体见后文)。
本发明的优点在于：
设计和制备了高度磺化的聚醚醚酮接枝到氧化石墨烯的共聚物(GO-g-SPEEK)质子交换膜材料。GO-g-SPEEK膜，与商业膜Nafion117相比，具有较高吸水率的同时又保持低溶胀率，以及较高质子传导率，在90℃时其质子传导率为，0.219S·cm-1；此外，在燃料电池测试中，电流密度为297mA/cm2的功率密度峰值为112mW/cm2。以上优点说明本发明的高度磺化的聚醚醚酮接枝到氧化石墨烯的共聚物(GO-g-SPEEK)质子交换膜具有良好的离子导电性、机械性能，以及在较高温度下具有较好的热稳定性等，这些性质使其具备用于制造燃料电池的质子交换膜的用途。
附图说明
图1为本申请的聚合物SPEEK,SPEEK-OH和GO-g-SPEEK的核磁共振氢谱。
图2为本申请的聚合物SPEEK-OH的合成路线图。
图3为本申请的聚合物及质子交换膜GO,GO-Br,SPEEK,SPEEK-OH and GO-g-SPEEK的傅立叶变换红外光谱图(FT-IR)。
图4为本申请的聚合物GO和GO-Br的Raman光谱图。
图5为本申请的聚合物及系列质子交换膜的透射电镜图(TEM)和扫描电镜图(SEM)。其中(A)为GO-Br的TEM图；(B)为GO-g-SPEEK的TEM图；(C)为GO-g-SPEEK的SEM图；(D)为GO-g-SPEEK的SEM图。
图6为本申请的聚合物及质子交换膜GO,SPEEK-OH,GO-g-SPEEK和GO-Br质子交换膜的X射线衍射光谱图(XRD)。
图7为本申请的聚合物及质子交换膜GO,GO-Br,SPEEK-OH和GO-g-SPEEK的热重分析曲线图(TGA)。
图8为本申请的聚合物SPEEK-OH和质子交换膜GO-g-SPEEK的差式热量分析曲线图(DSC)。
图9为本申请的GO-g-SPEEK/GO-g-SPEEK/Nafion-x,GO-g-SPEEK/s-PBI-x系列质子交换膜在不同温度下的质子传导率的变化曲线图。
图10为本申请的膜GO-g-SPEEK(a)的透射电镜图(TEM)和膜GO-g-SPEEK/Nafion-33(b)的原子粒显微镜图(AFM)。
图11为本申请的GO-g-SPEEK/GO-g-SPEEK/Nafion-x,GO-g-SPEEK/s-PBI-x系列质子交换膜燃料电池在25℃和60℃时的极化曲线。
具体实施方式
以下将用实施例进一步说明本发明，这些实施例仅用于举例说明本发明，但不可以任何方式限制本发明。实施例中的所有参数及说明，除另外说明外，都是以质量为依据。实施例中未标明具体条件的的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业和科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
为使本发明的上述目的、优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1 高度磺化的聚醚醚酮接枝到氧化石墨烯的共聚物(GO-g-SPEEK)质子交换膜材料。
c
(1)合成聚醚醚酮(SPEEK)：在室温氮气保护下，将4.0g聚醚醚酮缓慢加入到100mL浓硫酸(95-98％)；待聚醚醚酮完全溶解后，溶液在70℃下剧烈搅拌3小时；之后将聚合物溶液在冰水中淬灭，再加入过量冷水得到纤维态的磺化聚醚醚酮聚合物。聚合物经过沉淀、过滤后，用蒸馏水洗涤多次至中性，在100℃真空条件下干燥24小时。
(2)合成羟基化聚醚醚酮(SPEEK-OH)：将0.48聚醚醚酮溶于纯化的30mLDMSO中，缓慢加入0.12g硼氢化钠，在120℃氮气保护环境下搅拌12小时；冷却至室温后，将混合物加入2-丙醇离心三次；收集沉淀物在70℃真空条件下干燥24小时，得到白色粉末。
(3)合成溴化石墨烯(GO-Br):反应瓶中放入135mg氧化石墨烯，磁转子和20mL硫酸；混合物在冷凝回流条件下搅拌5小时；抽滤分离产物，加入去离子水离心三次纯化产物，之后用甲醇冲洗几次；最后，将产物置于80℃真空环境中干燥24小时。
(4)制备聚醚醚酮接枝到氧化石墨烯的共聚物(GO-g-SPEEK)：0.13g羟基化聚醚醚酮溶于NMP中；120mgK2CO3在90℃条件下溶解于NMP中1小时；超声0.5小时使0.2g溴化氧化石墨烯均匀分散在NMP中；之后将上述三种溶液室温下混合，135℃氮气保护条件下搅拌4天；冷却至室温后，加入过量2-丙醇离心；分离出来的聚合物用2-丙醇和蒸馏水洗涤多次至滤液显中性；过滤得到纯净产物，在80℃真空条件下干燥12小时，得到产率为64％的黑色粉末，即为GO-g-SPEEK。
得到的高分子化合物的核磁共振氢谱如附图1；1H NMR(400MHz，DMSO-d6，ppm)。得到的红外表征如图2；FT-IR(分辨率：2cm-1)：1072和1218cm-1(S＝O伸缩振动)。得到的Raman表征如图4。得到的透射电镜图和扫描电镜图如图5。得到的X射线衍射图如图6。得到的热重分析曲线如图7。得到的差式热量分析图如图8。
实施例2 系列膜GO-g-SPEEK/Nafion-x,GO-g-SPEEK/s-PBI-x的制备(x表示Nafion或s-PBI的质量含量)。
把Nafio和s-PBI分别在80℃真空条件下干燥后均匀溶于NMP中得到10w/v％的溶液；将一定量的GO-g-SPEEK搅拌下均匀溶于NMP；将上述两种溶液均匀混合，搅拌2小时后，投在聚四氟乙烯板上，80℃真空条件下干燥48小时；之后将从板上撕下的膜在2M H2SO4中浸泡24小时；最后，用去离子水冲洗膜至冲洗过的去离子水显中性，得到粗糙、柔韧的膜，将膜保存在去离子水中待测。膜分别标记为GO-g-SPEEK/Nafion-x,GO-g-SPEEK/s-PBI-x(x表示Nafion或s-PBI的质量含量)。
实施例3 对实施例2中得到的具体GO-g-SPEEK、GO-g-SPEEK/s-PBI-3、GO-g-SPEEK/s-PBI-8、GO-g-SPEEK/Nafion-10、GO-g-SPEEK/Nafion-33质子交换膜的吸水率、溶胀率和离子交换率测试。
GO-g-SPEEK的吸水率在室温下比Nafion膜的高2.4倍，且溶胀率只增加了一点点，在90℃时溶胀率为25.2％。这表明GO和SPEEK直接的强共价键有效阻止了聚合物分子链的运动。
GO-g-SPEEK/s-PBI膜的离子交换率比较低，可能是因为磺酸基团的密度降低了。苯并咪唑和磺酸基团之间形成了酸碱混合使磺酸基团的质子更加稳定，不容易在滴定过程中被钠离子置换出来。吸水率和溶胀率也随着离子交换率的降低而降低。
GO-g-SPEEK/Nafion膜提高了离子交换率，由于Nafion的亲核性吸水率和溶胀率也增加了。
表1 GO-g-SPEEK/Nafion-x,GO-g-SPEEK/s-PBI-x膜系列的吸收率、溶胀率、离子交换率和水合数
以上膜系列聚合物的离子交换率(IEC)的测试是采用滴定法，测试条件为：将膜浸没在2.0M NaCl溶液中，在室温下用钠离子与硫酸基团的质子交换24小时后，用0.01M NaOH溶液进行滴定(用酚酞作指示剂)。用下列公式计算：
IEC＝(CNaOH×VNaOH)/Ws
其中：CNaOH为NaOH溶液的浓度，VNaOH为滴定消耗的NaOH溶液，Ws是样品膜的干重。
以上膜系列聚合物的吸收率的测试方法为：将膜浸没在25℃水中24小时，之后取出膜用吸墨水纸擦拭，快速用微量天平称量，待示数稳定后，用下列公式计算：
吸收率(％)＝[(Wwet-Wdry)/Wdry]×100％
其中：Wwet和Wdry分别为湿膜和干膜的重量。
以上膜系列聚合物的溶胀率的测试方法为：测量膜在25℃水中浸泡24小时前后的长度变化，用下列公式计算：
溶胀率(％)＝[(Lwet-Ldry)/Ldry]×100％
其中Lwet和Ldry分别为湿膜和干膜的长度。
以上膜系列聚合物的水合数测试方法为：用每个离子交换位点([H2O]/[SO3 -])的水分子平均数来表示，用下列公式计算：
λ＝[H2O]/[SO3 -]＝water uptake(％)×10/(18×IEC)
实施例4 对实施例2中得到的具体GO-g-SPEEK、GO-g-SPEEK/s-PBI-3、GO-g-SPEEK/s-PBI-8、GO-g-SPEEK/Nafion-10、GO-g-SPEEK/Nafion-33质子交换膜的机械性能测试。
GO-g-SPEEK膜的残留量在93％以上，表明与SPEEK相比，自由基对GO-g-SPEEK的影响很小。GO-g-SPEEK与s-PBI和Nafion结合后，相应的残留量增加了。
GO-g-SPEEK膜呈现出可观的机械性能，5.1MPa的拉伸强度，259MPa的杨氏模距，在湿态下17.1％的断裂伸长量，然而高度磺化的SPEEK由于吸水过多机械性能下降。
GO-g-SPEEK/s-PBI膜和GO-g-SPEEK/Nafion膜较GO-g-SPEEK具有更高的拉伸强度和拉伸模距，表明增加GO-g-SPEEK的填料可以提高膜的机械性能。总的来说，这些膜具有良好的机械性能，可以用于燃料电池。
表2 GO-g-SPEEK/Nafion-x,GO-g-SPEEK/s-PBI-x膜系列机械性能
氧化稳定性通过用Fenton试剂在80℃下处理1小时前后膜重量的变化来计算；
实施例5 对实施例2中得到的具体GO-g-SPEEK、GO-g-SPEEK/s-PBI-3、GO-g-SPEEK/s-PBI-8、GO-g-SPEEK/Nafion-10、GO-g-SPEEK/Nafion-33质子交换膜的质子传导率测试。
在水合作用下，SPEEK的-SO3H和GO的-COOH分离，从而使H3O+传导出去。膜的质子传导率为0.089S·cm-1(25℃)，0.219S·cm-1(90℃)，比Nafion117的效果好。当温度高于80℃时，GO-g-SPEEK膜的质子传导率增加，而Nafion膜的下降，从而导致氢离子团的收缩。GO-g-SPEEK膜在高温下的高质子传导率是因为GO和SPEEK紧密结合后，改变了纳米通道，从而限定了内部的水。同时，膜的层状结构和高比表面积也为质子传导提供了条件，尤其是温度范围在25℃-90℃的质子传导率。
GO-g-SPEEK/Nafion膜与GO-g-SPEEK膜相比，没有增加膜的质子传导率，甚至还稍微降低了；但是与Nafion膜相比，有显著提高，这说明SPEEK接枝到GO上对质子传导率的的贡献。
GO-g-SPEEK/s-PBI膜与GO-g-SPEEK膜相比，的质子传导率下降了，尤其是填充量为8wt％的复合膜。因为s-PBI的低离子交换率和交联作用，一些磺酸基团与s-PBI的氨基结合形成了酸碱静电力，从而导致质子传导率的下降。
实施例6 对本发明的GO-g-SPEEK和GO-g-SPEEK/Nafion-33质子交换膜的微观形貌分析。
透射电子显微镜(TEM)测试：将膜浸泡在硝酸铅溶液中用铅染色48h以交换阴离子，再用水漂洗，然后将其嵌入环氧树脂中切片至厚度为70nm，利用JEOL JEM-2010透射电镜进行观察。
膜的质子传导性与膜形貌密切相关。透射电镜图显示膜中亲水区域(暗)和疏水区域(明)两相分离，不仅具有机械强度，而且有空间稳定性，同时也有分别助于质子和水的传导。如图10，GO-g-SPEEK两相分离明显，GO-g-SPEEK/Nafion-33膜的亲水域的内部连接紧密，有助于质子传递。
原子力显微镜(AFM)测试：使用Digital Instruments NanoscopeⅢ(1.001Hz)原子力显微镜进行观察。如附图10，观察到明显的两相连续均匀分散体，黄色区域是聚合物骨架(疏水相)，黑色区域是离子簇(亲水相)，黑色区域大多呈小点状，这是由于离子簇在溶液中良好的溶解性所致，少数几个大区域是由疏水区的溶解而产生的。
TEM和AFM的测试表明，本发明制备的质子交换膜具有明显的亲/疏水纳米相分离，膜内部具有良好的离子传输通道。
实施例7 对实施例2中得到的具体GO-g-SPEEK、GO-g-SPEEK/s-PBI-3、GO-g-SPEEK/s-PBI-8、GO-g-SPEEK/Nafion-10、GO-g-SPEEK/Nafion-33质子交换膜燃料电池测试
测试方法：在50％的相对湿度下，开路电压均为0.93V，表明不会发生气体交换。将B膜夹在电极间制成膜电极组件，电极是由Pt/C催化剂(70％Pt)和5wt％质子导电共聚物的乙醇溶液混合物组成，将混合物超声至少1h，然后喷涂在电极上：碳布作阳极，碳纸做阴极，在25℃和60℃，空气流动率分别为100ml/min和150ml/min的条件下进行燃料电池测试。如附图7，GO-g-SPEEK膜在25℃时的功率密度峰值为112mW/cm2，在60℃时增加到139mW/cm2。
GO-g-SPEEK/s-PBI-3膜和GO-g-SPEEK/s-PBI-8膜,在此温度下的功率密度峰值分别降低至80.7mW/cm2和67mW/cm2,表明s-PBI在PEMFC性能上的劣势。
GO-g-SPEEK/Nafion-10膜的最大值为163mW/cm2，但是如图9知，GO-g-SPEEK膜和GO-g-SPEEK/Nafion膜都有很好的质子传导率。GO-g-SPEEK膜的低电池性能可以是因为与Nafion膜的电子聚集方式不一样，比如电子层和Nafion催化剂之间的相互作用。催化剂层是由把催化剂墨覆盖在气体分散层(GDLs)，之后将催化剂层热压在膜上。反应气体，固体催化剂和电解质被当作催化剂层的三层屏障(TPB)，三者的连接对燃料电池系统中的电化学性能有很大影响。was obtained for GO-g-SPEEK/Nafion-33在25℃时的电池性能达到182mW/cm2；在60℃，电流密度为650mA/cm2时，峰值达到213mW/cm2。由于Nafion混合材料对膜的质子传导率影响不大，它只是在MEA的催化剂层的相容性有所贡献。
以上对本发明所提供的高度磺化的聚醚醚酮接枝到氧化石墨烯的共聚物(GO-g-SPEEK)质子交换膜及其系列膜材料及其膜的制备方法及用途进行了详细的介绍，本文中用具体的个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；此外应理解，在阅读了本发明的上述讲述内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修动，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (2)

1.一类高度磺化的聚醚醚酮接枝到氧化石墨烯的共聚物(GO-g-SPEEK)质子交换膜材料，其特征在于：聚合物膜将SPEEK接枝到GO上，由两种物质得到一个聚合块,其结构式为
以及GO-g-SPEEK、GO-g-SPEEK/s-PBI-3、GO-g-SPEEK/s-PBI-8、GO-g-SPEEK/Nafion-10、GO-g-SPEEK/Nafion-33系列质子交换膜的应用。
2.一类高度磺化的聚醚醚酮接枝到氧化石墨烯的共聚物(GO-g-SPEEK)质子交换膜系列材料制备方法，其特征在于：将高度磺化的聚醚醚酮接枝在氧化石墨烯上得到共聚物材料，同时在此基础上加入Nafion和s-PBI应用于燃料电池的质子交换膜，制备方法如下：
A.合成聚醚醚酮(SPEEK)：在室温氮气保护下，将4.0g聚醚醚酮缓慢加入到100mL浓硫酸(95-98％)；待聚醚醚酮完全溶解后，溶液在70℃下剧烈搅拌3小时；之后将聚合物溶液在冰水中淬灭，再加入过量冷水得到纤维态的磺化聚醚醚酮聚合物。聚合物经过沉淀、过滤后，用蒸馏水洗涤多次至中性，在100℃真空条件下干燥24小时。
B.合成羟基化聚醚醚酮(SPEEK-OH)：将0.48聚醚醚酮溶于纯化的30mLDMSO中，缓慢加入0.12g硼氢化钠，在120℃氮气保护环境下搅拌12小时；冷却至室温后，将混合物加入2-丙醇离心三次；收集沉淀物在70℃真空条件下干燥24小时，得到白色粉末。
C.合成溴化石墨烯(GO-Br):反应瓶中放入135mg氧化石墨烯，磁转子和20mL硫酸；混合物在冷凝回流条件下搅拌5小时；抽滤分离产物，加入去离子水离心三次纯化产物，之后用甲醇冲洗几次；最后，将产物置于80℃真空环境中干燥24小时。
D.合成s-PBI：将1g(3.3mmol)PBI溶于两口瓶中50mLDMSO，加入磁转子，安装氮气保护装置，室温下搅拌；缓慢加入0.4g(16.5mmol)粉状氢化钠，85℃搅拌3小时后，加入0.5g(0.34mL)纯化的1,4-丁磺酸内酯；85℃条件下反应24小时后，沉淀得到的反应物中加入过量2-丙醇离心；分离出来的聚合物用2-丙醇和蒸馏水洗涤多次至滤液显中性；过滤得到产物，在80℃真空条件下干燥24小时。
E.制备聚醚醚酮接枝到氧化石墨烯的共聚物(GO-g-SPEEK)：0.13g羟基化聚醚醚酮溶于NMP中；120mgK2CO3在90℃条件下溶解于NMP中1小时；超声0.5小时使0.2g溴化氧化石墨烯均匀分散在NMP中；之后将上述三种溶液室温下混合，135℃氮气保护条件下搅拌4天；冷却至室温后，加入过量2-丙醇离心；分离出来的聚合物用2-丙醇和蒸馏水洗涤多次至滤液显中性；过滤得到纯净产物，在80℃真空条件下干燥12小时，得到产率为64％的黑色粉末，即为GO-g-SPEEK。
F.制备质子交换膜：分别将Nafion和s-PBI溶液(5wt％)投在聚四氟乙烯板上，80℃真空条件下干燥后均匀溶于NMP中得到10w/v％的溶液；将一定量的GO-g-SPEEK搅拌下均匀溶于NMP；将上述两种溶液按相应比例均匀混合，搅拌2小时后，投在聚四氟乙烯板上，80℃真空条件下干燥48小时；之后将从板上撕下的膜在2M H2SO4中浸泡24小时；最后，用去离子水冲洗膜至冲洗过的去离子水显中性，得到粗糙、柔韧的膜，将膜保存在去离子水中待测。膜的厚度保持在60-80μm。膜分别标记为GO-g-SPEEK/Nafion-x,GO-g-SPEEK/s-PBI-x(x表示Nafion或s-PBI的质量含量)。
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