CN101474557A - 燃料电池用电催化剂载体、电催化剂、电极,及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及燃料电池技术领域，公开了一种燃料电池用电催化剂载体及其制备，该燃料电池用电催化剂载体为导电碳材料与质子导体聚合物的混合物经过微波加热处理后的产物，以导电碳材料与质子导体聚合物的混合物的总重量为基础计，质子导电聚合物的重量百分比为5％－50％。本发明还进一步公开了用该燃料电池用电催化剂载体制得的电催化剂、电极及它们的制备方法。本发明的电催化剂载体同时具备质子传导和疏水功能，由其合成的电催化剂制备电极时无须添加额外的质子传导聚合物和起疏水作用的聚合物，使催化剂活性粒子呈现完全“暴露”状态，催化剂的利用率高，且物质的传输效率也高。

Description

燃料电池用电催化剂载体、电催化剂、电极，及其制备

技术领域

本发明涉及燃料电池，具体涉及燃料电池用电催化剂载体、电催化剂、电极，及其制备。

背景技术

随着人们对化石能源等一次性能源的消耗，能源危机日益突出；另外，由于化石能源燃烧的排放物对环境造成的严重污染，都迫使人们开始寻找清洁丰富的新型替代能源。燃料电池，作为一种高效、环境友好的发电装置，受到各国政府和科研院校越来越广泛的关注。尤其是低温燃料电池(操作温度80℃)包括质子交换膜燃料电池(Proton exchangemembrane fuel cell，PEMFC)和直接醇类燃料电池(Direct alcohol fuel cell，DAFC)，因其比功率高，环境友好、操作温度低等优点，可以作为汽车动力电源、可移动式电源及小型电站等被广泛应用，前景十分广阔。

以PEMFC为例，其核心组件膜电极(Membrane electrode assembly，MEA)是由阴极，膜，阳极通过热压工艺组合在一起。电极(阴极和阳极)是燃料电池中发生电化学反应的场所，直接影响电池的输出性能。电极反应如下：

阳极：H₂→2H⁺+2e^-                 (1-1)

阴极：1/2O₂+2H⁺+2e^-→H₂O          (1-2)

电池总反应：H₂+1/2O₂→H₂O         (1-3)

由电极反应方程式可知，为保证反应的顺利进行，反应点处必须同时具备有质子、电子、反应气体的连续传输通道，对于阴极，反应产物-水的及时排除也是保证该反应顺利进行的必要因素。通常反应区的电子传导通道由导电性的电催化剂(如Pt/C)来实现。质子传导由电解质(离子交换树脂，如Nafion)网络来实现。反应气体和产物水在由各组成材料间的空隙来传输。可以看出，电化学反应只有在由“催化剂/反应气体/电解质”的交界处才能发生，通常称这样的位置为“三相反应区”。为了尽可能扩大“三相反应区”，具有三维多孔结构的气体扩散电极是普遍采用的电极形式。

气体扩散电极是由电催化剂和功能性聚合物的混合物构成。根据电极的组成材料和特性，目前的电极结构通常可以分为四类：即：厚层疏水型电极、薄层亲水型电极、亲/疏水复合型电极以及超薄层电极。其中前三类电极的制备基本上都是将催化剂或者与起疏水作用的聚合物(如PTFE)或者与起到质子传导作用的聚合物(如Nafion)直接混合，然后制备到气体扩散层或膜表面。这类电极普遍存在的一个弊端，即：电极制备过程中使用的功能性聚合物会包裹部分催化剂活性粒子，从而切断其与反应气体的接触途径，使其“失活”，减少了“三相反应区”，降低了催化剂的利用率。超薄层电极中催化剂的利用率虽然很高，但是受限于其制备设备的普遍化，并且为达到实际应用需要，该类电极的电池输出面积比功率仍需进一步提高。

电极结构设计不合理造成的催化剂的利用率是致使燃料电池中催化剂成本居高不下的重要原因之一。另外，电极结构设计不合理直接导致电池输出性能较低。为达到一定的功率输出要求，就必须增大电极设计面积，带来的负面影响一方面是原材料使用量的增加，造成生产成本的上升；另一方面势必要增加燃料电池发动机的体积和重量，从而降低其质量比功率和体积比功率，增加整车的难度。

综上所述，构建合理的电极结构，有效拓展“三相反应区”，提高催化剂的利用率，具有重要意义。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种燃料电池电催化剂载体，其制备及应用。该电催化剂载体兼具质子传导和疏水作用。

本发明的第二个目的是提供采用上述燃料电池用电催化剂载体制得的电催化剂，其制备及应用。

本发明的第三个目的是提供采用上述电催化剂制得的电极及其制备方法。

本发明一方面公开了一种燃料电池用电催化剂载体，为导电碳材料与质子导体聚合物的混合物经过微波加热处理后的产物，以导电碳材料与质子导体聚合物的混合物的总重量为基础计，质子导电聚合物的重量百分比为5％-50％，较好为10％-40％，最好为20％-35％。

上述燃料电池用兼具质子传导和疏水作用的电催化剂载体为纳米级复合体粉末。

上述导电碳材料为导电碳黑、碳纤维、碳纳米管、活性碳、碳微球、碳须晶或石墨颗粒中的一种或多种的混合；所述导电碳材料为粒径5～100nm，较好为8～60nm，最好为10～40nm；比表面积10～3000m²/g，较好为30～2000m²/g，最好为50～1500m²/g。

上述燃料电池用电催化剂载体可经微波介电加热技术制得，具体为：

1)首先将导电碳材料与乙醇或异丙醇混合，在超声波里充分分散、搅拌；

2)将质子导电聚合物溶液逐滴加入到经充分分散的上述碳材料的悬浮液中，质子导电聚合物占质子导电聚合物与碳材料总重量的5％-50％，较好为10％-40％，最好为20％-35％。超声分散后，充分搅拌，保证两者的充分接触；

3)将上述混合液加热，挥发掉溶剂；

4)将烘干后混合物，置于微波炉中，进行微波加热处理。采用“微波加热-停止-研磨”的方式交替进行，使部分质子导电聚合物分解失去磺酸根。失去磺酸根的聚合物呈现疏水特性，而未分解的聚合物仍然具有传导质子的作用。从而形成兼具质子传导性和疏水性碳材料。总计微波加热时间为0.05-15分钟，一般为0.1-10分钟，最好为0.2-3分钟；微波系统的功率为500W-10KW；得到纳米级复合体粉末。

上述质子导电聚合物为具有磺酸根基团的全氟磺酸树脂，如DuPont公司生产的Nafion树脂或Nafion溶液，Dias公司生产的KratonG1650树脂，Flemion质子导体聚合物，质子导电聚合物溶液的溶剂可以是水或醇、醚、酯、酮或腈有机溶剂。在一定温度下，上述质子导电聚合物的磺酸根基团会首先发生分解，失去导质子能力。

本发明第二方面，公开了一种燃料电池用电催化剂，由催化剂活性粒子与上述电催化剂载体复合而成，其中，以电催化剂总重量为基础计，催化剂活性粒子的重量百分含量为5—80％。

上述催化剂活性粒子为元素周期表中的第VIII族或Cr，Mo，Zr，Ti中的一种或一种以上金属元素，尤其是Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Cr，Mo、Zr、Ti中的一种或一种以上金属元素。

上述燃料电池用电催化剂可采用的制备方法：将催化剂活性粒子的可溶性前驱物溶解于乙二醇溶液中，采用乙二醇微波胶体还原法在催化剂载体上还原催化剂活性粒子，制备催化剂。

具体为：

(1)将催化剂活性粒子的可溶性前驱物溶解于乙二醇溶液中，超声分散并充分搅拌，混合均匀，得到溶液A；

(2)将前述催化剂载体和乙二醇按10～500ml乙二醇/1g载体的比例混合，超声分散并充分搅拌均匀后，得到浆料B；

(3)按目标催化剂中活性粒子与催化剂载体的比例，将溶液A逐滴加入到浆料B中，充分搅拌，使两者混合均匀后加入碱液调溶液的pH值至9～14；

(4)将调好pH值的混合液微波连续或间歇加热0.1～30分钟，一般为0.5～10min，最好为0.5～5min，得到浆料C；所述微波频段是1～3GHz，微波系统的输出功率是500W～30KW；

(5)搅拌浆料C，并冷却至室温。加入酸液调节pH值至1～3，得到浆料D；

(6)将浆料D离心洗涤，60-120℃真空干燥4-12小时，即得本发明的电催化剂。

上述催化剂活性粒子的可溶性前驱物为金属硝酸盐、草酸盐、乙酸盐或金属酸根溶液中的一种或一种以上的混合物

上述燃料电池用电催化剂，可用于制备燃料电池用电极。

本发明的第三方面，公开了一种低温燃料电池用电极，包括上述燃料电池用电催化剂。

上述低温燃料电池用电极的制备方法：

将本发明的电催化剂与异丙醇溶液混合，机械搅拌或超声分散后，采用喷涂，丝网印刷或着刮涂等方法制备于气体扩散层或者质子交换膜表面，自然晾干，挥发掉溶剂，形成电极。

本发明首先将导电碳材料与质子导体聚合物混合，采用微波介电加热技术使得部分固体高分子电解质聚合物热解失去磺酸根，起到疏水剂的作用，未分解的固体高分子电解质聚合物起到质子传导的作用，从而在催化剂载体上引入了用于质子传导和液态水传递的固体高分子聚合物和能够构建疏水气体传导通道的疏水剂。以这种兼具质子传导功能和疏水功能的导电碳材料复合粉体为电催化剂的载体，通过微波胶体法还原催化剂活性粒子于载体上合成了电催化剂。应用该电催化剂制备电极时无须添加额外的质子传导聚合物和起疏水作用的聚合物，即催化剂活性粒子呈现完全“暴露”状态，大大提高了催化剂的利用率，另外，兼具质子传导和疏水功能的催化剂是纳米级粒子，故由其构建的电极内部，用于质子传输，液态水传递和反应气体传输的三种通道连续通畅，且分布均匀，有利于提高物质的传输效率。此外，电极制备过程也较简单。

附图说明

图1为本发明实施例1中，40％Pt/(pyrolyse-Nafion/C)制备的电极表面的SEM照片；

图2为本发明实施例1中，40％Pt/(pyrolyse-Nafion/C)制备的电极的PEMFC输出性能，反应气体为H₂和Air。

具体实施方式

实施例1

取0.5g Vulcan XC-72(VXC)导电碳黑，加入20mL异丙醇，机械搅拌15min，随后再进行超声处理30min。然后，在机械搅拌下，缓慢滴加4.29g 5wt.％Nafion水醇溶液，充分搅拌，使碳黑与Nafion均匀混合，烘干后，制成Nafion含量为30wt.％的Nafion/VXC复合体前驱物。将此前驱物放入微波炉(700W，2450MHz)中，进行微波加热5s停20s的加热程序，彻底烘干。随后反复进行“加热10s-停60s-研磨”的程序5次，使得部分Nafion发生热解失去磺酸根，得到pyro-Nafion/VXC复合粉体作为催化剂载体。

取0.3g上述制备的pyro-Nafion/VXC复合粉体，加入20ml乙二醇充分搅拌均匀后，滴加5.4ml浓度为37mg Pt/mL的H₂PtCl₆/乙二醇溶液，采用乙二醇微波胶体还原的方法制备担载型催化剂40％Pt/(pyro-Nafion/VXC)，其中Pt占Pt与pyro-Nafion/VXC总重量的40％。

取18mg上述制备的40％Pt/(pyro-Nafion/VXC)催化剂，加入3ml异丙醇，超声分散处理1hr后形成分散均匀催化剂料液。将该料液喷涂在面积为18cm²的Nafion 212膜表面，自然晾干后形成电极。电极中Pt的担载量为0.4mg Pt cm²。电极表面形态SEM照片如图1所示。

以此电极为阴极，阳极为相同的传统疏水厚层电极，压制膜电极并组装电池。电池性能曲线参见图2。分别以H2/02，H2/air为反应气体测得I-V极化曲线如图2所示，可以看出电池性能良好。

实施例2

取0.5g碳纳米管(CNT)，加入30mL异丙醇，机械搅拌15min，随后再进行超声处理30min。然后，在机械搅拌下，缓慢滴加5g 10wt.％Flemion溶液，充分搅拌，使碳纳米管与Flemion均匀混合，烘干后，制成Flemion含量为50wt.％的Flemion/CNT复合体前驱物。将此前驱物放入微波炉(1000W，2450MHz)中，进行微波加热5s停20s的加热程序，彻底烘干。随后反复进行“加热30s-停60s-研磨”的程序30次，使得部分Flemion发生热解失去磺酸根，得到pyro-Flemion/CNT复合粉体作为催化剂载体。

取0.3g上述制备的pyro-Flemion/CNT复合粉体，加入20ml乙二醇充分搅拌均匀后，滴加17.1mL浓度为37mg Pt/mL的H₂PtCl₆/乙二醇溶液(H₂PtCl₆/EG溶液)和18ml浓度为31.7mg Co/mL的Co(NO₃)₂/乙二醇溶液(Co(NO₃)₂/EG溶液)，采用乙二醇微波胶体还原的方法制备担载型催化剂80％(PtCo₃)/(pyro-Flemion/CNT)，其中PtCo₃占PtCo₃与pyro-Flemion/CNT总量的80％，Pt与Co的原子比为1：3。

取9mg上述制备的80％80％(PtCo₃)/(pyro-Flemion/CNT)催化剂，加入3ml异丙醇，超声分散处理1hr后形成分散均匀催化剂料液。将该料液喷涂在面积为18cm²的Nafion 212膜表面，自然晾干后形成电极。

实施例3

取0.5g乙炔黑(AB)，加入20mL乙醇，机械搅拌15min，随后再进行超声处理30min。然后，在机械搅拌下，缓慢滴加0.52g 5wt.％Nafion水醇溶液，充分搅拌，使AB与Nafion均匀混合，烘干后，制成Nafion含量为5wt.％的Nafion/AB复合体前驱物。将此前驱物放入微波炉(500W，2450MHz)中，进行微波加热5s停20s的加热程序，彻底烘干。随后反复进行“加热10s-停60s-研磨”的程序3次，使得部分Nafion发生热解失去磺酸根，得到pyro-Nafion/AB复合粉体作为催化剂载体。

取0.3g上述制备的pyro-Nafion/VXC复合粉体，加入30ml乙二醇充分搅拌均匀后，滴加0.85ml浓度为18.5mg Pt/mL的H₂PtCl₆/乙二醇溶液，采用乙二醇微波胶体还原的方法制备担载型催化剂5％Pt/(pyro-Nafion/AB)，其中Pt占Pt与pyro-Nafion/AB总量的5％。

取144mg上述制备的5％Pt/(pyro-Nafion/AB)催化剂，加入3ml异丙醇，超声分散处理1hr后形成分散均匀催化剂料液。将该料液刮涂在面积为18cm²的气体扩散层表面，自然晾干后形成电极。

实施例4

分别取0.25g乙炔黑和0.25g珍珠碳黑，均匀混合为混合粉(AB+BP)，加入30mL异丙醇，机械搅拌15min，随后再进行超声处理30min。然后，在机械搅拌下，缓慢滴加1.25g 10wt.％Flemion溶液，充分搅拌，使混合粉与Flemion均匀混合，烘干后，制成Flemion含量为20wt.％的Flemion/(AB+BP)复合体前驱物。将此前驱物放入微波炉(10KW，2450MHz)中，进行微波加热5s停20s的加热程序，彻底烘干。随后反复进行“加热15s-停60s-研磨”的程序20次，使得部分Flemion发生热解失去磺酸根，得到pyro-Fl emi on/(AB+BP)复合粉体作为催化剂载体。

取0.3g上述制备的pyro-Flemion/(AB+BP)复合粉体，加入30ml乙二醇充分搅拌均匀后，滴加4.3mL浓度为18.5mg Pt/mL的H₂PtCl₆/乙二醇溶液(H₂PtCl₆/EG溶液)和2.4ml浓度为20mg Co/mL的Ni(NO₃)₂/乙二醇溶液(Ni(NO₃)₂/EG溶液)，采用乙二醇微波胶体还原的方法制备担载型催化剂30％(PtNi₂)/(pyro-Flemion/(AB+BP)，其中PtNi₂占PtNi₂与pyro-Flemion/CNT总量的30％，Pt与Co的原子比为1：2。

取24mg上述制备的30％(PtNi₂)/(pyro-Flemion/(AB+BP)催化剂，加入3ml异丙醇，超声分散处理1hr后形成分散均匀催化剂料液。将该料液刮涂在面积为18cm²的气体扩散层表面，自然晾干后形成电极。

Claims (17)

1.一种燃料电池用电催化剂载体，为导电碳材料与质子导体聚合物的混合物经过微波加热处理后的产物，以导电碳材料与质子导体聚合物的混合物的总重量为基础计，质子导电聚合物的重量百分比为5％-50％。

2.如权利要求1所述燃料电池用电催化剂载体，其特征在于，所述质子导电聚合物的重量百分比为10％-40％。

3.如权利要求2所述燃料电池用电催化剂载体，其特征在于，所述质子导电聚合物的重量百分比为20％-35％。

4.如权利要求1所述燃料电池用电催化剂载体，其特征在于，所述燃料电池用电催化剂载体为纳米级复合体粉末。

5.如权利要求1所述燃料电池用电催化剂载体，其特征在于，所述导电碳材料为导电碳黑、碳纤维、碳纳米管、活性碳、碳微球、碳须晶或石墨颗粒中的一种或多种的混合。

6.如权利要求1所述燃料电池用电催化剂载体，其特征在于，所述质子导电聚合物为具有磺酸根基团的全氟磺酸树脂。

7.如权利要求6所述燃料电池用电催化剂载体，其特征在于，所述具有磺酸根基团的全氟磺酸树脂选自Nafion树脂、Nafion溶液、KratonG1650树脂或Flemion质子导体聚合物。

8.如权利要求1—7中任一权利要求所述燃料电池用电催化剂载体的制备方法，包括下列步骤：

a)将导电碳材料与乙醇或异丙醇混合，在超声波里充分分散、搅拌，获得导电碳材料悬浮液；

b)将质子导电聚合物溶液逐滴加入到上述导电碳材料的悬浮液中，质子导电聚合物按目标比例添加，超声分散后，充分搅拌；

c)将上述混合液加热，挥发掉溶剂；

d)将烘干后混合物，置于微波炉中，进行微波加热处理，得到纳米级复合体粉末。

9.如权利要求8所述燃料电池用电催化剂载体的制备方法，其特征在于，步骤d中所述微波加热处理的方法为：采用“微波加热-停止-研磨”的方式交替进行，微波加热时间为0.05～15分钟，微波系统的功率为500W～10KW。

10.一种燃料电池用电催化剂，由催化剂活性粒子与权利要求1—7中任一权利要求所述燃料电池用电催化剂载体复合而成，其中，以电催化剂总重量为基础计，催化剂活性粒子的重量百分含量为5—80％。

11.如权利要求10所述燃料电池用电催化剂，其特征在于，所述催化剂活性粒子为元素周期表中的第VIII族或Cr、Mo、Zr或Ti中的一种或一种以上金属元素。

12.如权利要求11所述燃料电池用电催化剂，其特征在于，所述催化剂活性粒子选自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Cr，Mo、Zr或Ti中的一种或一种以上金属元素。

13.如权利要求10—12中任一权利要求所述燃料电池用电催化剂的制备方法，包括将催化剂活性粒子的可溶性前驱物溶解于乙二醇溶液中，采用乙二醇微波胶体还原法在催化剂载体上还原催化剂活性粒子，制备催化剂。

14.如权利要求13所述燃料电池用电催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂活性粒子的可溶性前驱物为金属硝酸盐、草酸盐、乙酸盐或金属酸根溶液中的一种或一种以上的混合物。

15.如权利要求10—12中任一权利要求所述燃料电池用电催化剂用于制备燃料电池用电极。

16.一种低温燃料电池用电极，其特征在于，其电催化剂为权利要求10—12中任一权利要求所述燃料电池用电催化剂。

17.如权利要求16所述低温燃料电池用电极的制备方法，包括下列步骤：

将权利要求10—12中任一权利要求所述燃料电池用电催化剂与异丙醇溶液混合，机械搅拌或超声分散后，采用喷涂，丝网印刷或者刮涂方法制备于气体扩散层或者质子交换膜表面，自然晾干，形成电极。

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