KR20170078271A - 연료 전지용 전해질 막, 이를 이용한 막-전극 접합체 및 연료 전지 - Google Patents

연료 전지용 전해질 막, 이를 이용한 막-전극 접합체 및 연료 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 전지 구동시 발생하는 라디칼을 효과적으로 제거하여 우수한 내구성을 갖는 연료 전지용 전해질 막, 상기 전해질막을 이용하여 안정적인 성능을 구현할 수 있는 막-전극 접합체 및 연료 전지에 관한 것이다.

Description

연료 전지용 전해질 막, 이를 이용한 막-전극 접합체 및 연료 전지{ELECTROLYTE MEMBRANE FOR FUEL CELL, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY AND FUEL CELL USING THE SAME}
본 발명은 연료 전지용 전해질 막, 이를 이용한 막-전극 접합체 및 연료 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 전지 구동시 발생하는 라디칼을 효과적으로 제거하여 우수한 내구성을 갖는 연료 전지용 전해질 막, 상기 전해질막을 이용하여 안정적인 성능을 구현할 수 있는 막-전극 접합체 및 연료 전지에 관한 것이다.
고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte fuel cell, PEFC)는 수소이온 교환 특성을 갖는 고분자막을 전해질로 사용하는 연료 전지이며, 고체 고분자 전해질 연료전지(solid polymer electrolyte fuel cells, SPEFC), 수소이온 교환막 연료전지(proton exchange membrane fuel cells, PEMFC)등의 다양한 이름으로 불리고 있다. 고분자 전해질 막 연료전지(PEMFC)는 다른 형태의 연료전지에 비하여 작동온도가 80℃ 정도로 낮고, 효율이 높으며, 전류밀도 및 출력밀도가 크고, 시동 시간이 짧은 동시에 부하변화에 따른 응답이 빠른 특성이 있다. 특히 전해질로 고분자막을 사용하기 때문에 부식 및 전해질 조절이 필요 없고 반응기체의 압력 변화에도 덜 민감하다. 또한 디자인이 간단하고 제작이 쉬우며 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점이 있기 때문에, 고분자전해질 연료전지(PEFC)는 무공해 차량의 동력원, 현지 설치형 발전, 이동용 전원, 군사용 전원 등 매우 다양한 분야에 응용 될 수 있는 장점이 있다.
고분자 전해질 연료전지(PEFC)에 있어서 수소이온 교환막의 특성은 주로 이온 교환 용량(IEC: ion exchange capacity) 또는 당량 중량(EW: equivalent weight)으로 나타내어지고, 연료전지용 전해질 막으로 사용되는 수소이온 교환막이 가져야 할 성질은, 높은 수소이온 전도도와 기계적 강도, 그리고 낮은 기체 투과도 및 물의 이동이다. 탈수 시에는 수소이온 전도도가 급격히 떨어지므로 탈수에 저항성이 있어야 한다. 전해질 막이 직접 겪게 되는 산화 및 환원 반응, 가수 분해 등에 대한 내성이 커야 하며, 양이온 결합력이 좋아야 하고, 균질성이 요구된다. 그리고 이와 같은 성질들은 일정시간 동안 유지되어야 한다. 이러한 조건을 모두 만족시키는 것 이외에도, 이를 상업화와 연계하기 위해서는 값싸고 환경 친화적인 제조 기술 개발이 필요하다.
고분자 전해질 막의 종류는 과불소계와 부분 불소계, 탄화수소계로 구분지을 수 있다. 과불소계 전해질 막은 Dufont사의 Nafion®, Asahi Chemical사의 Aciplex®, Asahi Glass사의 Flemion® 등이 높은 기계적 강도 및 물리, 화학적 안정성, 높은 양이온 전도도 등 수소이온 교환막의 요건을 충족하고 있어 상용화 되었지만 수소이온 투과도가 높으며, 장시간 운전시 물리적, 화학적 안정도가 감소하여 Cell 성능이 저하된다. 한편, 불소계 및 탄화수소계 전해질 막은 연료전지 구동중 생성되는 라디칼에 의한 전해질 막의 파괴가 발생하며 이를 억제하고자 대표적으로 CeO2 등의 라디칼 포착제를 전해질 막과 함께 다공성 지지체에 함침함으로써 막-전극접합체의 내 라디칼성을 향상시키고 있다.
하지만 종래의 기술의 경우, 전해질 막 표면의 라디칼 보호층의 촉매와 전극층이 전기적으로 접촉하고 있는 경우에는 라디칼 제거 효과가 감소하고 투과도가 증가하여 MEA 성능이 떨어지게 되는 한계가 있었다.
이에, 라디칼 제거 효과를 극대화하면서 전지에 적용시 안정적인 성능을 구현할 수 있는 고분자 전해질 연료전지용 전해질 막의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 전지 구동시 발생하는 라디칼을 효과적으로 제거하여 우수한 내구성을 갖는 연료 전지용 전해질 막을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 전해질막을 이용하여 안정적인 성능을 구현할 수 있는 막-전극 접합체 및 연료 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 이온 전도성 막; 상기 이온 전도성 막의 적어도 일면에 형성되고, 적어도 1 이상의 금속 및 이온 전도성 고분자를 포함한 라디칼 보호층; 및 상기 라디칼 보호층 상에 형성되고, 이온 전도성 고분자를 포함한 절연층;을 포함하고, 상기 라디칼 보호층에 포함된 금속은 표면에 이온 전도성 고분자가 접촉한 상태로 분산되는 연료 전지용 전해질 막이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 전해질 막 및 상기 전해질 막의 양면에 구비된 전극 촉매층을 포함하는 연료 전지용 막-전극 접합체가 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료 전지가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 연료 전지용 전해질 막, 이를 이용한 막-전극 접합체 및 연료 전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 이온 전도성 막; 상기 이온 전도성 막의 적어도 일면에 형성되고, 적어도 1 이상의 금속 및 이온 전도성 고분자를 포함한 라디칼 보호층; 및 상기 라디칼 보호층 상에 형성되고, 이온 전도성 고분자를 포함한 절연층;을 포함하고, 상기 라디칼 보호층에 포함된 금속은 표면에 이온 전도성 고분자가 접촉한 상태로 분산되는 연료 전지용 전해질 막이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 특정의 연료 전지용 전해질 막을 이용하면, 라디칼 보호층 상에 이온 전도성 고분자를 포함한 절연층을 추가로 도입함으로서, 라디칼 보호층과 전극층을 분리하여 막-전극접합체 접합시 전극층과 라디칼 보호층의 촉매와의 전기적 접촉을 차단할 수 있음을 확인하였다. 이에 따라, 상기 라디칼 보호층에 의한 라디칼 제거효과를 최대한 발휘함으로써, 물리적/화학적으로 우수한 내구성을 갖는 전해질막 구조를 형성할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 라디칼 보호층은 별도의 절연층에 의해 절연성을 확보할 수 있기 때문에, 종래와 같이 별도의 탄소지지체를 사용하지 않아도 됨에 따라, 상기 라디칼 보호층에서 금속 표면에 이온 전도성 고분자가 직접 접촉한 상태로 분산될 수 있어, 라디칼 제거효율을 극대화시킬 수 있다.
또한, 상기 절연층은 이온 전도성 고분자를 포함하고 있어, 막-전극접합체 접합시 전극층과 라디칼 보호층의 촉매와의 전기적 접촉을 차단할 뿐만 아니라, 연료전지에 적용되어 구동시켰을 때에도, 우수한 전기적 특성을 바탕으로 종래에 비해 향상된 성능을 구현할 수 있다.
상술한 일 구현예의 연료 전지용 전해질 막은 태양전지, 2차 전지, 수퍼 커패시커 등과 같은 모든 에너지 저장 및 생산 장치에 사용될 수 있다. 또한, 유기 전계 발광 소자에도 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 연료 전지용 전해질 막에 포함된 이온 전도성 막, 라디칼 보호층 및 절연층을 살펴보면 다음과 같다.
이온 전도성 막
상기 이온 전도성 막은 전기 절연성과 이온 전도성을 갖는 고분자 막으로써, 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 상기 이온 전도성 고분자는 이온에 의해서 전하가 운반되는 성질을 갖는 고분자를 의미하며, 상기 이온전도성 고분자는 불소계 고분자 또는 탄화수소계 고분자를 포함할 수 있다.
상기 불소계 고분자의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 과불소화 술폰산기 함유 고분자 또는 퍼플루오로계 양성자 전도성 고분자를 사용할 수 있다.
또한, 상기 탄화수소계 고분자의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 술폰화 폴리술폰 공중합체, 술폰화 폴리(에테르-케톤)계 고분자, 술폰화 폴리에테르 에테르 케톤계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 클레이-술폰화 폴리술폰 나노 복합체 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
보다 구체적인 예로서는, 불소계 강화막(Aquivion® membrane)을 들 수 있다.
라디칼 보호층
상기 연료 전지용 전해질막에 포함된 라디칼 보호층은 상기 이온 전도성 막의 적어도 일면에 형성되고, 적어도 1 이상의 금속 및 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 라디칼 보호층이 형성되는 이온 전도성 막의 적어도 일면이란, 상기 이온 전도성 막의 상부표면 또는 하부표면 가운데 하나의 면을 의미하거나, 상부표면과 하부표면 모두를 포함할 수 있다. 구체적으로 하기 도1을 통해 예를 들면, 이온 전도성 막(4) 상부 표면에 라디칼 보호층(3)이 형성될 수 있다.
상기 라디칼 보호층은 연료 전지의 작동시 발생되는 라디칼을 효과적으로 제거하기 위하여, 적어도 1 이상의 금속을 포함할 수 있다. 상기 적어도 1 이상의 금속은 수소의 산화 및 산소의 환원 반응을 촉진시키는 촉매로서, 퍼옥시 라디칼 및 하이드로퍼옥시 라디칼을 물 및 산소로 분해하여 라디칼을 제거하는 역할을 수행할 수 있다.
상기 적어도 1 이상의 금속은 주기율표 3족 내지 13족에 속하는 금속원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다. 즉, 상기 금속은 주기율표 3족 내지 12족에 속하는 전이금속(transition metal) 또는 주기율표 13족에 속하는 전이후 금속(post-transition metal)을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 적어도 1 이상의 금속은 팔라듐(Palladium, Pd) 또는 팔라듐을 포함한 합금을 포함할 수 있다. 상기 팔라듐을 포함한 합금은 팔라듐 및 주기율표 3족 내지 13족에 속하는 금속원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
상기 팔라듐 금속은 다른 금속에 비해 높은 수소 결합에너지를 가짐에 따라, 라디칼 또는 이온에 대한 보다 우수한 선택성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 라디칼 보호층에 팔라듐 금속을 사용할 경우, 연료전지 구동중 발생되는 과산화 수소 및 라디칼의 생성을 억제하고. 발생된 라디칼을 제거하는 효과가 극대화될 수 있으며, 이를 통해 전해질막의 기체 투과도를 감소시키면서 내구성능을 향상시킬 수 있다.
상기 팔라듐을 포함한 합금에서 팔라듐이외로 첨가되는 금속의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브데넘(Mo), 아연(Zn) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 팔라듐을 포함한 합금의 예로는 팔라듐-코발트 합금, 팔라듐-티타늄 합금, 팔라듐-망간 합금, 팔라듐-백금 합금, 팔라듐-니켈 합금 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 라디칼 보호층은 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 상기 이온 전도성 고분자는 상기 금속을 포함한 라디칼 보호층이 보다 안정적으로 적층될 수 있도록 하는 바인더 역할을 수행할 수 있다. 이에 따라, 상기 라디칼 보호층에서는 상기 이온 전도성 고분자에 적어도 1종의 금속이 분산될 수 있다.
구체적으로, 상기 금속은 표면에 이온 전도성 고분자가 접촉한 상태로 분산될 수 있다. 이는 상기 금속이 탄소지지체 등과 같은 담체에 담지되지 않은 상태에서 직접 사용되기 때문이다. 이처럼, 상기 금속이 담체에 담지되지 않고 직접 사용됨에 따라, 상기 금속의 활성 표면적이 증가하여, 상기 라디칼 보호층에 의한 라디칼 제거효율이 극대화될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 라디칼 보호층에 포함된 금속 전체 표면적의 50%이상, 또는 50% 내지 100%가 이온 전도성 고분자와 접촉할 수 있다. 상기 이온 전도성 고분자와 접촉하는 금속의 표면에서는 금속에 의한 과산화 수소 및 라디칼 제거 작용이 활성을 나타낼 수 있다. 따라서 금속 전체 표면적의 50%이상이 이온 전도성 고분자와 접촉할 경우, 상기 금속의 활성 표면적이 전체 표면적의 50%이상으로 증가할 수 있다.
반면, 상기 금속을 담체에 담지시켜 사용하는 종래의 기술과 같이, 금속 전체 표면적의 50% 미만이 이온 전도성 고분자와 접촉할 경우, 금속의 활성 표면적이 50% 미만으로 감소함에 따라, 라디칼 보호층에 의한 과산화 수소 및 라디칼 제거 효율이 감소하는 한계가 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 이온에 의해서 전하가 운반되는 성질을 갖는 고분자를 의미하며, 상기 이온전도성 고분자는 불소계 고분자 또는 탄화수소계 고분자를 포함할 수 있다.
상기 불소계 고분자의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 과불소화 술폰산기 함유 고분자 또는 퍼플루오로계 양성자 전도성 고분자를 사용할 수 있다.
또한, 상기 탄화수소계 고분자의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 술폰화 폴리술폰 공중합체, 술폰화 폴리(에테르-케톤)계 고분자, 술폰화 폴리에테르 에테르 케톤계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 클레이-술폰화 폴리술폰 나노 복합체 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 라디칼 보호층에 포함된 이온 전도성 고분자와 상술한 이온 전도성 막에 포함된 이온 전도성 고분자는 서로 동일한 물질이거나 또는 상이한 물질일 수 있다.
상기 라디칼 보호층은 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 적어도 1이상의 금속을 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 3 중량부 내지 10 중량부, 또는 5 중량부 내지 10 중량부, 또는 5.5 중량부 내지 10 중량부로 포함할 수 있다. 상기 라디칼 보호층에서 이온 전도성 고분자에 대하여 지나치게 많은 금속이 첨가되는 경우, 상기 라디칼 보호층을 형성하기 위한 코팅 조성물의 안정성, 균일성이 감소하여 코팅성이 저하될 수 있다.
상기 라디칼 보호층의 두께는 10 ㎚ 내지 2000 ㎚, 또는 50 ㎚ 내지 1500 ㎚일 수 있다. 상기 라디칼 보호층의 두께가 2000 ㎚ 초과로 너무 두꺼워지면, 막-전극 접합체의 성능이 저하될 수 있고, 얇은 두께의 미세한 전해질막의 제조가 어려워질 수 있다.
절연층
상기 연료 전지용 전해질막에 포함된 절연층은 라디칼 보호층 상에 형성되고, 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 절연층은 상기 라디칼 보호층 상에 형성되어, 상기 라디칼 보호층과 전극 촉매층과의 분리를 목적으로 적층될 수 있다. 구체적으로, 상기 절연층은 상기 이온 전도성 막과 접하지 않는 라디칼 보호층의 다른 일면 상에 형성될 수 있다. 즉, 상기 라디칼 보호층의 일면에는 이온 전도성 막이 형성되어 있고, 다른 일면에는 절연층이 형성될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 절연층이 형성된 전해질막은, 하기 도1에 나타난 바와 같이, 이온 전도성 막(4), 라디칼 보호층(3), 절연층(2) 순으로 적층된 3층 구조를 가질 수 있다.
상기 절연층은 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 상기 이온 전도성 고분자는 이온에 의해서 전하가 운반되는 성질을 갖는 고분자를 의미하며, 상기 이온전도성 고분자는 불소계 고분자 또는 탄화수소계 고분자를 포함할 수 있다.
상기 불소계 고분자의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 과불소화 술폰산기 함유 고분자 또는 퍼플루오로계 양성자 전도성 고분자를 사용할 수 있다.
또한, 상기 탄화수소계 고분자의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 술폰화 폴리술폰 공중합체, 술폰화 폴리(에테르-케톤)계 고분자, 술폰화 폴리에테르 에테르 케톤계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 클레이-술폰화 폴리술폰 나노 복합체 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 절연층에 포함된 이온 전도성 고분자와 상술한 라디칼 보호층 또는 이온 전도성 막에 포함된 이온 전도성 고분자는 서로 동일한 물질이거나 또는 상이한 물질일 수 있다.
상기 라디칼 보호층에 포함된 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 상기 절연층에 포함된 이온 전도성 고분자의 함량이 300 중량부 내지 500 중량부, 또는 350 중량부 내지 400 중량부일 수 있다.
상기 절연층의 두께는 10 ㎚ 내지 2000 ㎚, 또는 50 ㎚ 내지 1500 ㎚일 수 있다. 상기 절연층의 두께가 2000 ㎚ 초과로 너무 두꺼워지면, 막-전극 접합체의 성능이 저하될 수 있고, 얇은 두께의 미세한 전해질막의 제조가 어려워질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 절연층 두께에 대한 상기 라디칼 보호층 두께 비율이 1 내지 10, 또는 1.1 내지 5, 또는 1.2 내지 3일 수 있다. 상기 절연층 두께에 대한 상기 라디칼 보호층 두께 비율이란, 상기 라디칼 보호층의 두께를 상기 절연층의 두께로 나눈 값을 의미한다.
연료전지용 전해질 막 제조방법
상기 연료전지용 전해질 막을 제조하는 방법은 적어도 1 이상의 금속 및 이온 전도성 고분자를 포함한 제1코팅 조성물을 이온 전도성 막의 적어도 일면에 코팅하여 라디칼 보호층을 형성하는 단계; 및 상기 라디칼 보호층 상에 이온 전도성 고분자를 포함한 제2코팅 조성물을 코팅하여 절연층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 적어도 1 이상의 금속 및 이온 전도성 고분자를 포함한 제1코팅 조성물을 이온 전도성 막의 적어도 일면에 코팅하여 라디칼 보호층을 형성하는 단계에서, 상기 제 1 코팅 조성물은 라디칼 보호층을 형성하기 위한 조성물로서, 적어도 1 이상의 금속 및 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 상기 금속, 이온 전도성 고분자, 이온 전도성 막, 라디칼 보호층에 대한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 포함할 수 있다.
상기 제1 코팅 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 수계 용매 또는 유기 용매를 포함할 수 있고, 통상적으로 널리 사용되는 수계 또는 유기 용매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 후술하는 전극촉매층 조성물의 제조시 사용한 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 제1 코팅 조성물을 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 적어도 1 이상의 금속 또는 이온 전도성 고분자를 유기 용매 또는 수계 용매에 분산시키는 방법을 사용할 수 있다.
상기 제1코팅 조성물을 코팅하는 방법의 예 또한, 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 스프레잉, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 디핑, 바 코팅, 캡 코팅, 나이프 코팅, 슬롯 다이 코팅, 그라비어 코팅 등의 공지된 다양한 방법을 통해 수행될 수 있다.
상기 적어도 1 이상의 금속 및 이온 전도성 고분자를 포함한 제1코팅 조성물을 이온 전도성 막의 적어도 일면에 코팅하여 라디칼 보호층을 형성하는 단계 이후에, 상기 코팅된 라디칼 보호층을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 이온 전도성 막 상에 상기 제1 코팅조성물의 코팅층과 제2코팅조성물의 코팅층을 순차로 형성시킨 후, 이들 코팅층을 함께 건조시킬 수도 있고, 상기 각 코팅층의 형성과 이에 대한 건조가 별도로 이루어질 수도 있다.
상기 건조단계의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 20 내지 100 ℃ 하에서 1 내지 24 시간 동안 수행되는 제 1 열처리 공정과, 120 내지 250 ℃ 하에서 0.5 내지 10 분 동안 수행되는 제 2 열처리 공정을 포함할 수 있다. 상기 제 1 및 제 2 열처리 공정을 통해 코팅층에 포함된 잔류 용매가 충분히 제거될 수 있고, 상기 라디칼 보호층이 상기 이온 전도성 막에 보다 안정적으로 적층될 수 있다. 또한, 이온 전도성 고분자가 사용되는 경우 상기 복수의 열처리 공정을 통해 충분한 열경화가 이루어질 수 있다.
상기 라디칼 보호층 상에 이온 전도성 고분자를 포함한 제2코팅 조성물을 코팅하여 절연층을 형성하는 단계에서, 상기 제2 코팅 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 이온 전도성 고분자에 대한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 포함할 수 있다. 상기 용매는 수계 용매 또는 유기 용매를 포함할 수 있고, 통상적으로 널리 사용되는 수계 또는 유기 용매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 후술하는 전극촉매층 조성물의 제조시 사용한 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 제2 코팅 조성물을 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 이온 전도성 고분자를 유기 용매 또는 수계 용매에 분산시키는 방법을 사용할 수 있다.
상기 제2코팅 조성물을 코팅하는 방법의 예 또한, 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 스프레잉, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 디핑, 바 코팅, 캡 코팅, 나이프 코팅, 슬롯 다이 코팅, 그라비어 코팅 등의 공지된 다양한 방법을 통해 수행될 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자를 포함한 제2코팅 조성물을 라디칼 보호층 상에 코팅하여 절연층을 형성하는 단계 이후에, 상기 코팅된 절연층을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 이온 전도성 막 상에 상기 제1 코팅조성물의 코팅층과 제2코팅조성물의 코팅층을 순차로 형성시킨 후, 이들 코팅층을 함께 건조시킬 수도 있고, 상기 각 코팅층의 형성과 이에 대한 건조가 별도로 이루어질 수도 있다.
상기 건조단계의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 20 내지 100 ℃ 하에서 1 내지 24 시간 동안 수행되는 제 1 열처리 공정과, 120 내지 250 ℃ 하에서 0.5 내지 10 분 동안 수행되는 제 2 열처리 공정을 포함할 수 있다. 상기 제 1 및 제 2 열처리 공정을 통해 코팅층에 포함된 잔류 용매가 충분히 제거될 수 있고, 상기 절연층이 보다 안정적으로 적층될 수 있다. 또한, 이온 전도성 고분자가 사용되는 경우 상기 복수의 열처리 공정을 통해 충분한 열경화가 이루어질 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 연료 전지용 전해질 막 및 상기 전해질 막의 양면에 구비된 전극 촉매층을 포함하는 연료 전지용 막-전극 접합체가 제공될 수 있다.
상기 연료 전지용 전해질 막에 관한 내용은 상기 일 구현예에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
그리고, 상기 전해질 막의 양면에 구비된 전극 촉매층은 수소의 산화 및 산소의 환원 반응을 촉진시키는 것으로 알려진 통상의 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 촉매층은 백금족 금속 (백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 및 오스뮴), 금, 은, 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 상기 금속들과 베이스 금속 (갈륨, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등)의 합금이 포함될 수 있다.
상기 금속은 비담지 상태 또는 담지 상태로 사용될 수 있다. 상기 금속이 담지 상태인 경우, 아세틸렌 블랙, 흑연과 같은 탄소계 담체, 알루미나, 실리카와 같은 무기 담체에 담지된 상태로 사용될 수 있다. 상기 금속이 담지된 상태로 사용되는 경우, 적절한 촉매 효과의 발현을 위하여, 상기 담체는 150 ㎡/g 이상 또는 500 내지 1200 ㎡/g의 비표면적과, 10 내지 300 ㎚ 또는 20 내지 100 ㎚의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
상기 막-전극 접합체는 기체 확산층을 더 포함할 수 있다. 상기 기체 확산층은 상기 전극 촉매층을 지지하는 역할과 함께 전극 촉매층으로 반응 가스를 확산시켜 반응 효율을 향상시키는 역할을 한다. 상기 기체 확산층의 예로는 탄소 페이퍼 또는 탄소 천 등을 사용될 수 있으며, 바람직하게는 탄소 페이퍼 또는 탄소 천을 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소계 수지로 발수 처리한 것이 사용될 수 있다. 이처럼 발수 처리된 기체 확산층은 연료 전지의 구동시 발생하는 물에 의해 기체 확산층의 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 전극 촉매층과 기체 확산층의 사이에는 기체의 확산 효과를 더욱 증시키기 위한 미세다공층(microporous layer)이 추가로 포함될 수 있다. 상기 미세다공층은 탄소 분말, 카본 블랙, 활성 탄소, 아세틸렌 블랙 등의 전도성 물질, 폴리테트라플루로로에틸렌과 같은 바인더 및 이온 전도성 고분자를 포함하는 조성물을 도포하여 제조될 수 있다.
또한, 상기 막-전극 접합체는 서브 가스켓을 더 포함할 수 있다. 상기 서브 가스켓은 전극 촉매층 및 전해질 막을 보호하고, 연료전지의 조립시 핸들링상 용이성을 확보하기 위한 것으로서, 상기 전극 촉매층 또는 전해질막의 양면 테두리 영역에 접합될수 있다. 상기 서브 가스켓의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 등의 고분자 필름을 사용할 수 있다.
상기 전극 촉매층을 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 금속, 바인더 및 용매를 혼합하여 촉매 슬러리를 제조하고, 상기 촉매 슬러리를 기체 확산층에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
한편, 상기 막-전극 접합체를 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 각각 제조된 전극 촉매층(애노드와 캐소드) 사이에 상기 일 구현예의 연료 전지용 전해질 막을 삽입하고 롤 프레스 또는 열간 압착법으로 압착하는 방법을 사용할 수 있다. 이때, 상기 롤 프레스 압착법은 0 내지 2000 psi의 압력, 50 내지 300 ℃의 온도, 및 0.1 내지 3 m/min의 이동 속도 하에서 수행될 수 있다. 그리고, 상기 열간 압착법은 500 내지 2000 psi의 압력, 50 내지 300 ℃의 온도, 및 1 내지 60 분의 가압 시간 하에서 수행될 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 상기 다른 구현예의 연료 전지용 막-전극 접합체를 포함하는 연료 전지가 제공된다.
구체적으로, 상기 연료전지는 연료 전지용 막-전극 접합체를 포함할 수 있다. 상기 막-전극 접합체의 개수는 한정되지 않으며, 단독 또는 복수개를 포함할 수 있다.
또한, 상기 연료전지는 상기 막-전극접합체의 양면에 분리판이 부가된 발전부를 포함할 수 있다. 상기 분리판은 막-전극 접합체의 양면에 각각 부착되며, 애노드에 부착되는 분리판을 애노드 분리판, 캐소드에 부착되는 분리판을 캐소드 분리판이라 한다. 상기 애노드 분리판은 애노드에 연료를 공급하기 위한 유로를 구비하고 있으며, 애노드에서 발생한 전자를 외부 회로 또는 인접하는 단위전지로 전달하기 위한 전자 전도체의 역할을 한다. 상기 캐소드 분리판은 캐소드에 산화제를 공급하기 위한 유로를 구비하고 있으며, 외부회로 또는 인접하는 단위전지로부터 공급된 전자를 캐소드로 전달하기 위한 전자 전도체의 역할을 한다.
또한, 상기 연료전지는 개질기, 연료 탱크 및 연료 펌프로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 개질기, 연료 탱크, 연료 펌프는 연료 전지 분야에서 널리 알려진 내용을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 연료 전지는 직접 메탄올 연료 전지일 수 있다. 그리고, 상기 연료 전지의 구성 및 출력 등은 그 용도에 따라 적절히 설계될 수 있다. 구체적으로 상기 연료전지의 용도의 예를 들면, 차량용(vehicle) 연료전지일 수 있다. 상기 차량은 자동차, 트럭 등의 운반용 차량, 굴삭기, 지게차 등의 기타 다른 용도의 차량 등 모든 용도의 차량을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 자동차의 On/Off, 급발진과 같은 단시간에 반복적인 전류가 변화가 요구되는 환경의 연료전지시스템에 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 전지 구동시 발생하는 라디칼을 효과적으로 제거하여 우수한 내구성을 갖는 연료 전지용 전해질 막, 상기 전해질막을 이용하여 안정적인 성능을 구현할 수 있는 막-전극 접합체 및 연료 전지가 제공될 수 있다.
도 1은 실시예1에서 제조한 연료 전지용 전해질막의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2은 실시예1에서 제조한 연료 전지용 막-전극복합체의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 : 막-전극 복합체의 제조>
실시예1
a)라디칼 보호층 코팅용액의 제조
0.195g의 팔라듐 블랙이 함유된 3.25g(5% 분산수용액)의 이오노머(Aquivion® ionomer dispersion) 용액에 증류수, 이소프로필알콜 및 1-프로필알콜을 1:1:1의 부피비로 첨가후 초음파진동 교반을 실시하여 라디칼 보호층 코팅용액을 제조하였다.
b)절연층 코팅용액의 제조
12.6g(24% 분산수용액)의 이오노머(Aquivion® ionomer dispersion) 용액에 증류수, 이소프로필알콜 및 1-프로필알콜을 1:1:1의 부피비로 첨가후 초음파진동 교반을 실시하여 절연층 이오노머 코팅용액을 제조하였다.
c)라디칼 보호층 및 절연층의 제조
불소계 강화막(Aquivion® membrane)를 60℃ 건조판에 고정시킨 후, 상기 불소계 강화막 상에 압축 스프레이를 이용해 상기 라디칼 보호층 코팅용액을 분사하여 라디칼 보호층을 코팅하였다.
또한, 상기 라디칼 보호층 상에 압축 스프레이를 이용해 상기 절연층 코팅용액을 분사하여 절연층을 제조하였다. 이후, 80℃ 오븐에서 12시간동안 건조하였으며, 180℃ 오븐에서 열처리하여 두께가 1000 ㎚인 라디칼 보호층 및 두께가 800 ㎚인 절연층으로 코팅된 불소계 강화막을 얻었다.
d) 막-전극복합체의 제조
전극 촉매층이 코팅된 필름을 25㎠으로 2매 절단 후, 이들 사이에 라디칼 보호층 및 절연층이 코팅된 불소계 강화막(Aquivion® membrane)을 삽입한 후, 롤 프레스를 이용하여 열 압착하였다. 여기에 25 ㎠ 크기의 서브 가스켓을 겹친 후 롤 프레스를 이용한 열 압착을 통해 막-전극 복합체를 제조하였다.
<비교예 : 막-전극 복합체의 제조>
비교예1
전극 촉매층이 코팅된 필름을 25㎠으로 2매 절단 후, 이들 사이에 라디칼 보호층 및 절연층이 형성되어 있지 않은 불소계 강화막(Aquivion® membrane)을 삽입하고, 롤 프레스를 이용하여 열 압착한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극복합체를 제조하였다.
비교예2
전극 촉매층이 코팅된 필름을 25㎠으로 2매 절단 후, 이들 사이에 라디칼 보호층만 형성되고, 절연층이 형성되지 않은 불소계 강화막(Aquivion® membrane)을 삽입하고, 롤 프레스를 이용하여 열 압착한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극복합체를 제조하였다.
<실험예 : 실시예 및 비교예에서 얻어진 막-전극 복합체의 성능 측정>
실험예1 : 전지의 내구성 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 막-전극 복합체를 포함하는 단위 전지의 성능을 시험하기 위하여, 막-전극 복합체의 양면 각각에 기체 확산층(SGL 10BB, SGL Carbon Group)을 인접하게 배치하여 단위 전지들을 조립하였다.
셀 온도 80℃, 수소극 및 공기극의 상대습도 50%, 대기압과 압력 차이 0 psig로 유지하고, 유량은 수소극과 공기극 각각에 0.11 L/분, 0.34 L/분을 유지하여 개회로 전압(Open Circuit Voltage, OCV)의 변화를 실시간으로 300시간 동안 측정하였다. 그리고 150시간 간격으로 셀온도 65℃, 상대습도 100%에서 3시간 동안 활성화 진행 후에 전류-전압을 평가하여 OCV, 성능 감소율을 확인하였고, 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
실시예 및 비교예의 막-전극 복합체를 이용한 전지의 내구성 평가 결과
구분 초기 IV OCV (V) 초기 IV 성능 (mA/㎠) IV OCV 감소율 (uV/h) 성능 감소율
(uV/h @ 1.2A/㎠)
실시예1 1.013 1200 32 51
비교예1 0.975 1250 143 183
비교예2 0.992 1220 92 103
상기 표 1 에 나타난 바와 같이, 라디칼 보호층 및 절연층이 모두 확보된 실시예 1의 OCV 감소율은 32 uV/h로, 라디칼 보호층 및 절연층이 모두 확보되지 않은 비교예 1의 143 uV/h 및 라디칼 보호층만 확보된 비교예 2의 92 uV/h 에 비해 매우 낮은 것을 확인할 수 있다.
절연층이 확보된 막-전극복합체는 절연층이 존재하지 않는 막-전극복합체와 비교하였을 때, 전극층과 보호층의 촉매와의 전기적 접촉을 차단하여 라디칼 제거효과를 최대한 발휘할 수 있어 OCV 내구성이 향상될 수 있는 것을 확인하였다.
또한, 상기 표1에서, 라디칼 보호층 및 절연층이 모두 확보된 실시예 1의 성능 감소율은 51 uV/h @ 1.2A/㎠로, 라디칼 보호층 및 절연층이 모두 확보되지 않은 비교예 1의 183 uV/h @ 1.2A/㎠ 및 라디칼 보호층만 확보된 비교예 2의 103 uV/h @ 1.2A/㎠ 에 비해 매우 낮은 것을 확인할 수 있다.
라디칼 보호층이 존재하지 않는 비교예1의 막-전극복합체는 성능시험에서 라디칼에 의한 막-전극복합체 저항의 증가로 인하여 OCV 성능 감소율이 크게 증가되는 것을 확인하였다.
이에 따라, 건조/가습 환경에서 라디칼 보호층 및 절연층이 모두 확보된 막-전극복합체는 종래의 막-전극복합체에 비해 전해질 막의 물리적, 화학적 라디칼 내성을 증가시켜 OCV 성능 및 내구성이 향상됨을 확인하였다.
1 - 전극 촉매층
2 - 절연층
3 - 라디칼 보호층
4 - 이온 전도성 막
5 - 전극 촉매층

Claims (13)

  1. 이온 전도성 막;
    상기 이온 전도성 막의 적어도 일면에 형성되고, 적어도 1 이상의 금속 및 이온 전도성 고분자를 포함한 라디칼 보호층; 및
    상기 라디칼 보호층 상에 형성되고, 이온 전도성 고분자를 포함한 절연층;을 포함하고,
    상기 라디칼 보호층에 포함된 금속은 표면에 이온 전도성 고분자가 접촉한 상태로 분산되는, 연료 전지용 전해질 막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼 보호층에 포함된 금속은 전체 표면적의 50% 이상이 이온 전도성 고분자와 접촉하는, 연료 전지용 전해질 막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼 보호층에서 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 적어도 1 이상의 금속을 1 중량부 내지 20 중량부로 포함하는, 연료 전지용 전해질 막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 1 이상의 금속은 주기율표 3족 내지 13족에 속하는 금속원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는, 연료 전지용 전해질 막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 1 이상의 금속은 팔라듐 또는 팔라듐을 포함한 합금을 포함하는, 연료 전지용 전해질 막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 팔라듐을 포함한 합금은 팔라듐 및 주기율표 3족 내지 13족에 속하는 금속원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는, 연료 전지용 전해질 막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 절연층의 두께는 10 ㎚ 내지 2000 ㎚인, 연료 전지용 전해질 막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼 보호층의 두께는 10 ㎚ 내지 2000 ㎚인, 연료 전지용 전해질 막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 절연층 두께에 대한 상기 라디칼 보호층 두께 비율이 1 내지 10인, 연료 전지용 전해질 막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 절연층에 포함된 이온 전도성 고분자는 불소계 고분자 또는 탄화수소계 고분자를 포함하는, 연료 전지용 전해질 막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 막은 이온 전도성 고분자를 포함하는, 연료 전지용 전해질 막.
  12. 제1항의 연료 전지용 전해질 막; 및 상기 연료 전지용 전해질 막의 양면에 구비된 전극 촉매층;을 포함하는, 연료 전지용 막-전극 접합체.
  13. 제12항의 연료 전지용 막-전극 접합체를 포함하는, 연료 전지.
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