KR102262014B1 - 억새풀 기반 활성탄 전극을 포함하는 미생물 연료전지 - Google Patents

억새풀 기반 활성탄 전극을 포함하는 미생물 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자연에서 쉽게 구할 수 있는 풍부한 천연자원인 억새풀을 통한 다공성 활성탄의 제조와 이를 이용한 높은 생체적합성을 가지는 친환경 미생물 연료전지의 개발에 관한 것이다.

Description

억새풀 기반 활성탄 전극을 포함하는 미생물 연료전지 {Microbial Fuel Cells Comprising Activated Carbon Electrode Based on Miscanthus sinensis}
본 발명은 자연에서 쉽게 구할 수 있는 풍부한 천연자원인 억새풀을 통한 다공성 활성탄의 제조와 이를 이용한 높은 생체적합성을 가지는 친환경 미생물 연료전지의 개발에 관한 것이다.
일반적으로 미생물 연료전지 (Microbial Fuel Cells, MFCs)는 박테리아와 같은 미생물을 통해 유/무기물의 산화를 유도하며, 이를 통해 전류를 생성시키는 촉매제로 작용함으로써 전기화학 장치로 응용이 이루어진다. 현재 미생물 연료전지의 주된 한계점은 낮은 전력 변환 및 효율, 저전력 밀도, 그리고 낮은 안정성으로써 실제 산업사회 적용을 위해 다양한 연구개발이 진행중에 있다. 특히, 미생물 연료전지의 핵심인 양극(anode)의 성능은 세균 부착 및 세포 외 전자전달(extracellular electron transfer; EET)에 대한 역할을 결정하며, 미생물 연료전지의 전력생산에 주요변수로 작용한다. 따라서 미생물 연료전지의 개발은 실제 산업으로 적용을 위해 세균번식 및 미생물 성장을 위한 저비용 양극 재료의 개발과 세포 외 전자전달을 촉진할 수 있는 기술개발에 집중하고 있는 추세이다.
기존에는 흑연 로드(graphite rod), 활성탄(activated carbon; AC), 탄소 천(carbon cloth; CC), 탄소 종이(carbon paper) 및 탄소 펠트(carbon felt)와 같은 다수의 탄소 재료가 효율적인 전자 전도성을 갖으며, 전기/생물화학적 안정성, 상업적 이용 및 응용가능성 그리고 경제적인 재료원가를 바탕으로 미생물 연료전지의 양극재료로 사용되고 있다. 그러나, 기존에 사용되고 있는 탄소재료들(흑연 로드, 활성탄, 탄소 천, 탄소 종이 및 탄소 펠트)은 일반적으로 저 효율의 미생물 적재 용량 및 효율이 낮은 세포 외 전자전달을 유도하며, 이러한 문제는 응용분야의 제한을 야기시킨다. 특히, 제한된 양극의 표면적 및 박테리아를 통한 전자전달 매개체 간의 내부공간 결여를 통해 미생물 연료전지의 전력출력을 감소시키게 된다.
미생물과 양극 사이에서 작용하는 세포 외 전자 전달은 전력의 출력을 결정하며, 미생물 연료전지 양극의 재료 및 이의 형태학적 표면성질, 그리고 물리적 구조는 미생물막(biofilm)과 같은 미생물 군집의 집적화 및 농축에 있어 핵심 매개변수로 작용할 수 있다.
미생물 연료전지에 사용되는 양극은 넓은 비표면적, 우수한 전기 전도성을 기반한 다공성 구조를 바탕으로 미생물에 대한 고효율의 접근성 및 상호작용을 통해 미생물과 양극 사이의 전자 전달/수집을 촉진시킬 수 있는 바, 경제적인 원가 및 기계적/화학적 안정성을 고려하여 우수한 소재를 선별해야 할 필요성이 존재한다.
본 발명은 천연자원에 속하는 바이오매스인 억새풀(Miscanthus sacchariflorus)의 탄화공정을 통해 고성능 전극을 제조하였으며, 이를 통해 미생물 연료전지로 응용하는 것을 그 목적으로 한다.
이에 따라, 본 발명에서는 억새풀을 이용하여 다공성 구조, 높은 전도성, 그리고 낮은 원가 및 제조비용을 가지는 미생물 연료 전지를 제공하여 기존 전극재료의 한계점을 극복한다.
본 발명에서는 고성능 미생물 연료전지의 양극(anode)제조를 위해 억새풀을 다공성 활성탄 합성의 원료로 사용하였다. 억새풀(Miscanthus sacchariflorus)은 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 C4 광합성 경로를 갖는 리그닌(lignin)으로 구성되며, 목질의 땅속줄기 다년생 초본으로 동남아시아에 널리 재배되고 있는 풍부한 천연자원이다.
다공성 활성탄 제조를 위해 순차적으로 효소 가수분해, 탄화, 그리고 알칼리 수용액 전처리 공정을 수행하였으며, 사용하는 알칼리 수용액의 농도에 따라 자일란(xylan), 리그닌, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스로 구성된 성분들 간의 수소결합을 파괴시킴으로써 합성되는 활성탄의 다공성 증가를 유도하였다. 최종적으로 사용한 미생물은 산소가 없는 혐기성 환경에서 유기물의 분해 및 전자 방출을 유도할 수 있는 대장균(Escherichia coli, E. coli)을 사용하여 미생물 연료전지를 제조하였다.
본 발명은 (a) 억새풀(Miscanthus sinensis)을 산처리 및 효소 처리하여 전처리 분해하는 단계;
(b) 전처리 분해된 억새풀에 탄화공정을 수행하는 단계; 및
(c) 탄화공정 수행으로 생성된 탄소 활성탄에 알칼리 처리하는 단계를 포함하는 다공성 활성탄의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 다공성 활성탄의 제조방법에 의해 제조된 다공성 활성탄을 제공한다.
본 발명은 상기 다공성 활성탄의 제조방법에 의해 제조된 다공성 활성탄을 포함하는 전극을 제공한다.
본 발명은 (a) 균주가 접종된 상기 다공성 활성탄의 제조방법에 의해 제조된 다공성 활성탄을 포함하는 아노드(Anode) 전극;
(b) 상기 다공성 활성탄의 제조방법에 의해 제조된 다공성 활성탄을 포함하는 캐소드(cathode) 전극;
(c) 상기 미생물에 의해 분해될 수 있는 기질을 포함하고, 미생물의 배양환경을 제공하는 배지;
(d) 상기 두개의 전극을 연결하는 전선; 및
(e) 상기 두 개의 전극, 상기 배지의 유입구 및 유출구가 구비된 반응조를 포함하는 것을 특징으로 하는, 미생물 연료전지를 제공한다.
본 발명은 천연자원인 억새풀을 미생물 연료전지에 적용한 최초의 발명이므로, 이를 통해 천연 바이오매스의 생체적합성 및 경제적 비용효과 통한 고효율 미생물 연료전지 개발에 대한 새로운 방향성을 제시할 수 있다. 뿐만 아니라, 천연 바이오 매스의 계층적으로 다공성 활성탄을 제조함으로써 큰 비 표면적을 제공하며, 환경적으로 지속 가능한 생물 전기화학 시스템의 개발을 위한 생체 적합성 바이오 전극으로 사용을 가능하게 할 수 있다.
도 1은 억새풀 기반 양극 전극의 제조 및 미생물 연료전지 공정을 나타내는 모식도이다.
도 2는 억새풀 기반 활성탄의 주사전자현미경 이미지를 나타낸다.
도 3은 미생물(대장균)이 접종된 양극 전극의 주사전자현미경 이미지를 나타낸다.
도 4는 시간에 따른 전압변동 및 전력생산을 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시 예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
실시예 1. 미생물 연료전지의 제조
50 g의 가공된 억새풀과 술폰산 (70 mM)을 1:4의 비율로 교반 후 혼합물을 170도에서 30분동안 가열시킨다. 그 후 sodium citrate buffer (50 mM)와 효소 (Cellic CTec2) 혼합물을 사용하여 효소 가수분해 전처리를 수행한다. 전처리 된 바이오 매스 10 g을 알루미나 병에 넣고 불활성 질소환경 (300 mL min-1)에서 1 시간 동안 600 ℃ (3 ℃ min-1)에서 탄화공정 수행 후 생성된 탄소 활성탄을 수산화칼륨(KOH)과 1:2 중량비로 혼합한다. 그 후 1 시간 동안 900 ℃ (3 ℃ min-1)에서 가열함으로써 활성화시키고, 0.1 M HCl 및 증류수로 pH 7 이하가 될 때까지 세척하여 최종산물을 얻는다.
전극은 카본직물 (carbon cloth)을 양극 코팅 재료로 사용하였으며, 폴리 테트라 플루오르 에틸렌 (PTFE) 가교제와 혼합하여 카본직물(2 cm x 2 cm)의 양면에 코팅시키고, 120도에서 4 시간 동안 건조시켜 제조하였다. 최종적으로, 준비된 전극을 미생물 연료전지의 양극으로 사용하였으며, 미생물 처리하지 않은 카본직물(2 cm x 2 cm)을 음극으로 사용하였다.
미생물 연료전지는 H 형 유리 이중 챔버를 사용하였으며, 양성자 교환 막 (Nafion 117)으로 분리된 두 개의 250 mL 원통형 챔버에 제조한 양극, 음극을 담지시켜 작동시킨다. 양극 챔버는 Luria-Bertani (LB) 배지로 채우고, 전자 발생을 위해 포도당 (2 g L-1)을 첨가하였다. 음극 챔버는 50 mM PBS (200 mL, pH 7.4) 및 50 mM K3Fe(CN)6 용액을 충진 시켜 사용하였다. 최종적으로 미생물 연료전지 실험을 위해 대장균 현탁액 (5 mL)을 양극 챔버에 접종하여 실험을 수행하였다.
실시예 2. 억새풀 기반 활성탄의 주사전자현미경 이미지 분석결과
합성된 억새풀 기반 활성탄의 주사전자현미경 이미지 분석결과 탄화공정을 통해 제조된 활성탄은 전형적인 계층적 다공성 구조를 보여주며, 상호 연결된 메조-, 매크로-, 마이크로- 기공을 갖는 3차원 연결구조를 확인하였다. 분석결과 마이크로 기공은 2 - 200 nm의 크기를 갖으며 메조- 및 마이크로 기공들과 결합된 여러 매크로 기공의 존재는 비 표면적의 증가를 유도하였다. 마이크로 크기의 골격을 가진 거대 기공은 미생물막 부착에 유용하며, 미생물의 생장을 촉진할 수 있다. 또한 다양한 크기의 기공은 물질전달 및 동역학을 촉진시킬 수 있으며, 미세기공은 LB배지의 유입을 위한 운송 통로로 작용할 수 있다.
실시예 3. 억새풀 기반 활성탄 음극에 대한 대장균(E. coli)의 친화력, 생체 적합성 및 물리적 표면 형상에 대한 주사전자현미경 이미지 분석결과
억새풀 기반 활성탄 음극에 대한 대장균(E. coli)의 친화력 및 생체 적합성, 그리고 물리적 표면 형상이 미생물 연료전지의 전력생산에 주요 요인으로 작용하기 때문에 제조된 미생물 양극의 주사전자현미경 이미지 분석을 수행하였다. 도3 (윗열 왼쪽) 이미지는 대장균 접종 전 억새풀 활성탄 양극의 이미지이며, 미생물 접종 24 시간 후, 양극 표면에서 대장균의 성장이 관찰되었다 (윗열 오른쪽).
아래 이미지들은 대장균 미생물이 미생물막 네트워크를 구성함으로써 억새풀 기반 활성탄 양극 표면 위로 밀집됨을 확인하였으며, 그 밖의 기공에서는 물질 및 전자 전달이 발생될 수 있음을 예측할 수 있다.
실시예 4. 미생물 연료전지의의 효율 확인
대장균을 접종한 이중 챔버 미생물 연료전지를 사용하여 억새풀 기반 양극의 발전 능력을 테스트하기 위해 미생물 연료전지의 전압 생성 프로파일(외부 저항이 1 kΩ)을 측정결과 (그림 왼쪽), 억새풀 기반 양극은 시중에 사용하고 있는 Vulcan XC-72 (750 ± 15 mV)보다 최대 개방 회로 전압 (OCP)이 790 ± 15 mV로 높게 측정되었다.
또한 분극 및 전력 밀도 측정은 일정한 전압을 반복적으로 변화시켜 확인하였으며, 연속적인 시동 및 일정한 크기의 전기생성을 통한 전자전달이 가능함을 확인하였다. 오른쪽 그래프는 LB 배지 내에서 대장균에 의한 글루코오스 산화를 촉진시킬 수 있으며, 비교군인 Vulcan XC-2에 비해 3 배 높은 값인 851 mW cm-2의 최대 출력 밀도를 보여주었다. 이러한 결과는 대장균의 2차 대사산물로써 하이드로 퀴논 합성을 통해 출력이 증가되며, 이는 전자 수용체 역할을 수행하고, 박테리아와 억새풀 활성탄 양극 사이의 세포 외 전자전달에서 중요한 역할을 수행한다. 뿐만 아니라, 억새풀 활성탄 양극의 높은 출력은 다양한 크기의 기공을 기반으로 높은 비표면적을 통해 향상될 수 있으며, 우수한 생체 적합성을 통해 대장균의 부착 및 미생물막 성장을 위한 서식지로 작용하여 박테리아와 양극 사이의 전자 전이효율이 향상될 수 있음을 기대할 수 있다.

Claims (4)

  1. (a) 억새풀(Miscanthus sinensis)을 산처리 및 효소 처리하여 전처리 분해하는 단계;
    (b) 전처리 분해된 억새풀에 탄화공정을 수행하는 단계; 및
    (c) 탄화공정 수행으로 생성된 탄소 활성탄에 알칼리 처리하는 단계;를 포함하며,
    상기 탄소 활성탄은 메조 기공, 매크로 기공 및 마이크로 기공이 형성되어 상호 연결되어 있는 계층적 다공성인 것인, 다공성 활성탄의 제조방법.
  2. 제1항에 따른 다공성 활성탄의 제조방법에 의해 제조된 다공성 활성탄.
  3. 제1항에 따른 다공성 활성탄의 제조방법에 의해 제조된 다공성 활성탄을 포함하는 전극.
  4. (a) 균주가 접종된 상기 제2항에 따른 다공성 활성탄을 포함하는 아노드(Anode) 전극;
    (b) 상기 제2항에 따른 다공성 활성탄을 포함하는 캐소드(cathode) 전극;
    (c) 미생물에 의해 분해될 수 있는 기질을 포함하고, 미생물의 배양환경을 제공하는 배지;
    (d) 상기 두개의 전극을 연결하는 전선; 및
    (e) 상기 두개의 전극, 상기 배지의 유입구 및 유출구가 구비된 반응조를 포함하는 것을 특징으로 하는, 미생물 연료전지.
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