KR101333481B1 - 염색 폐수를 사용한 미생물연료전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염색폐수를 연료로 한 미생물연료전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 입자상 활성탄(granular activated carbon)을 포함한 양극(cathode) 및 음극(anode); 및 내부에 전해질로서 염색폐수 및 미생물 촉매를 포함하는 상기 양극과 음극의 반응조를 포함하는 미생물연료전지에 관한 것이다.
본 발명의 미생물연료전지는 입자상 활성탄의 넓은 표면적에 미생물이 생물막을 용이하게 형성할 수 있어 전지 효율이 우수하고, 실제 염색폐수에의 사용 가능성이 검증되었는 바, pH 조절 등의 전처리 과정 없이 염색폐수의 직접적인 투입이 가능하여 염색폐수의 탈색 및 정화에 편리하게 사용할 수 있다.

Description

염색 폐수를 사용한 미생물연료전지{Microbial Fuel Cell Using Dye Wastewater}
본 발명은 염색폐수를 연료로 한 미생물연료전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 입자상 활성탄(granular activated carbon)을 고정한 양극 및 음극을 포함하고 연료로서 염색폐수 중의 유기물을 이용함으로써 전력을 생산함과 동시에 염색폐수를 처리할 수 있는 미생물연료전지에 관한 것이다.
미생물연료전지는 생물 또는 그의 일부를 사용하여 생물의 에너지 대사에서 발생하는 환원력을 전기에너지로 전환시키는 장치로, 주로 미생물을 촉매로 사용하여 유기 및 무기 화합물을 산화함으로써 전기를 생산한다. 그러나 미생물연료전지에서의 전기 생산량은 현재까지 낮아, 이를 전기 생산 용도로 사용하기 보다는, 전극에 존재하는 미생물에 의한 폐수 및 독성 물질 분해능에 초점을 맞추고 있다.
일반적인 섬유염색 산업폐수는 섬유에 염료를 부착시키는 염색공정의 과정에서 다량의 물을 소비하며 폐수배출량이 많은 특징이 있고, 이렇게 발생하는 폐수는 고온, 고알칼리성이며, 색소화합물, 조염제, 계면활성제, 기타 각종 고분자 유기화합물 등과 같은 난분해성 물질, 독성 물질, 돌연변이 유발 물질, 발암물질 및 미생물 성장 방해물질을 함유하고 있고 사용하는 섬유의 종류나 염료에 따라 용수사용량과 폐수의 성상이 일정하지 않고 계절별, 유행 별로 폐수처리장으로 유입되는 폐수의 유기물질의 농도변화가 매우 심해 처리에 큰 어려움을 겪고 있다.
염색폐수 내에 존재하는 아조(Azo) 색소는 총 염색제 구조의 60%를 차지하는 광범위하게 사용되는 색소로 매우 다루기 힘든 분자이며 분해되기 어려운 바, 염색폐수의 탈색을 위해 일반적으로 물리적, 또는 화학적 방법 및 전기화학적 방법이 사용되고 있다. 그러나 이러한 방법들은 비용이 비싸고, 독성 중간체가 생성되며, 낮은 제거능 등의 문제점이 존재하였다. 따라서 이러한 점을 극복하기 위해 균주를 사용한 생물학적 탈색법이 주목받기 시작하였다. 따라서 많은 혐기적 또는 호기적 세균이 염색폐수의 탈색 효능이 있음이 밝혀졌으나, 여전히 반응 속도가 느리고, 안정성 및 효율성이 낮은 문제점이 존재하였다.
최근, 상기 아조 색소의 탈색을 위해 생물전기화학적 시스템이 주목을 받고 있으며, 이의 한 예인 미생물연료전지는 전력을 생산함과 동시에 염색폐수를 처리할 수 있는 장점을 가진다. 따라서 본 발명의 발명자들은 염색폐수를 기질로 사용한 미생물연료전지를 개발하고자 하였다.
따라서 본 발명은 염색폐수를 기질로 사용한 염색 폐수 속의 색소 탈색 기능이 우수한 미생물연료전지를 제공하고자 한다.
상기 과제의 해결을 위해, 본 발명은 입자상 활성탄(granular activated carbon)을 포함한 양극(cathode) 및 음극(anode); 및 내부에 전해질로서 염색폐수 및 미생물 촉매를 포함하는 상기 양극과 음극의 반응조를 포함하는 미생물연료전지를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 미생물연료전지를 이용하여, 음극에는 질소를 주입하여 혐기적 조건을 만들고, 양극에는 공기를 연속적으로 주입하여 산소 포화상태를 만들어 염색폐수에 존재하거나 외부에서 유입한 전기화학적 활성 세균을 미생물 촉매로 사용하고, 연료로서 염색폐수 중의 유기 또는 무기물을 이용함으로써 전력을 생산함과 동시에 염색폐수를 처리하는 방법을 제공한다.
본 발명의 미생물연료전지는 입자상 활성탄의 넓은 표면적에 미생물이 생물막을 용이하게 형성할 수 있어 전지 효율이 우수하고, 실제 염색폐수에의 사용 가능성이 검증되었는 바, pH 조절 등의 전처리 과정 없이 염색폐수의 직접적인 투입이 가능하여 염색폐수의 탈색 및 정화에 편리하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 미생물연료전지 (GACB-MFC) 의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 미생물연료전지 (GACB-SCMFC) 의 모식도이다.
도 3은 실시예 1의 미생물연료전지에 대한 시험예 1의 전압 측정 결과 그래프이다.
도 4는 실시예 2의 미생물연료전지에 대한 시험예 1의 전압 측정 결과 그래프이다.
도 5는 실시예 2의 미생물연료전지에 대한 전극간 거리에 따른 DO 레벨 측정 결과 그래프이다.
도 6은 실시예 1의 미생물연료전지에 대한 시험예 2의 본 발명 미생물연료전지에 대한 탈색도 조사 결과 그래프이다.
도 7는 실시예 1의 미생물연료전지에 대한 시험예 2의 비생물 조건의 대조군에 대한 탈색도 조사 결과 그래프이다.
도 8는 실시예 1의 미생물연료전지에 대한 시험예 2의 개방회로 및 폐쇄회로에 대한 비교 실험 결과 그래프이다(Acc = Anode at closed circuit (800 Ω), Aoc = Anode at open circuit, Ccc = Cathode at closed circuit (800 Ω) 및 Coc = Cathode at open circuit).
도 9는 실시예 2의 미생물연료전지에 대한 시험예 2의 본 발명 미생물연료전지에 대한 탈색도 및 COD 조사 결과 그래프이다.
도 10은 실시예 1의 미생물연료전지에 대한 실험예 3에 따른 COD 변화에 대한 결과 그래프이다.
도 11은 실시예 1의 미생물연료전지에 대한 시험예 4에 따른 독성 실험 결과 그래프이다.
도 12는 실시예 2의 미생물연료전지에 대한 시험예 4에 따른 독성 실험 결과 그래프이다.
도 13은 실시예 1의 미생물연료전지에 대한 시험예 5에 따른 pH 변화에 대한 결과 그래프이다.
도 14는 실시예 2의 미생물연료전지에 대한 시험예 5에 따른 pH 변화에 대한 결과 그래프이다.
본 발명은 입자상 활성탄(granular activated carbon)을 포함한 양극(cathode) 및 음극(anode); 및 내부에 전해질로서 염색폐수 및 미생물 촉매를 포함하는 상기 양극과 음극의 반응조를 포함하는 미생물연료전지를 제공한다.
본 발명의 발명자들은 염색폐수를 기질로 사용하는 미생물연료전지에 대해 연구하던 중, 전극에 입자상 활성탄을 고정시켜 사용하면, 입자상 활성탄의 넓은 표면적에 미생물의 생물막이 잘 형성되어 미생물의 대사 효율이 우수하고, 이를 통해 염색 폐수 내의 아조 색소의 분해 효과 및 COD 감소 효과가 우수하게 나타나며, 염색폐수의 전처리 없이 바로 적용이 가능하다는 점을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 한 구체예에서, 상기 미생물연료전지는 상기 양극과 음극 반응조를 양극부 및 음극부로 격리하는 이온 교환막을 추가로 포함할 수 있다. 이하의 실시예에서는 이온 교환막이 추가로 포함된 미생물연료전지를 실시예 1에, 이온 교환막이 없이 단일 챔버형인 미생물연료전지를 실시예 2에 기술하였다. 이온 교환막이 없는 실시예 2의 단일 챔버형 미생물연료전지는 보다 고용량의 염색폐수를 처리할 수 있고 내부저항이 감소한다는 장점이 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 상기 미생물연료전지의 음극 근처의 음극부는 산소가 풍부한 조건에서는 미생물의 에너지 대사에서 생산되는 환원력이 미생물의 생장에 필요한 에너지를 생산하기 위하여 산소를 물로 환원하면서 소비되기 때문에 무산소 상태를 유지하는 것이 좋다. 따라서 음극에는 혐기적 조건, 양극에는 호기적 조건이 형성된다.
이에 따라 상기 양극 근처의 양극부는 산소 포화상태를 유지하기 위한 공기 주입구를 더 구비할 수 있으며, 음극부는 무산소 상태를 유지하기 위한 질소 주입구를 더 구비할 수 있다. 그러나 일반적으로 음극부의 미생물이 성장하면서 용존 산소를 소비하기 때문에 음극부에서는 질소 등의 주입 없이 무산소 상태가 저절로 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 입자상 활성탄(granular activated carbon)은 비표면적이 500 내지 1500 m2/g인 것을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 이는 원통형의 케이지에 내장되어 이에 전극을 삽입하는 방식을 통해 전극에 고정될 수 있으나 이러한 방식에 제한되는 것은 아니며, 입자상 활성탄이 bed 형태로 반응조 바닥에 위치하고 이에 전극이 삽입되는 방식으로 전극을 형성할 수도 있다.
양극 및 음극은 통상적인 미생물연료전지에서 사용하는 전극이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있는데, 그 예로는, 흑연봉, 흑연판, 또는 표면적을 넓게 할 수 있는 흑연 부직포 등의 흑연전극을 들 수 있다. 전극 물질로 주로 사용되는 흑연은 육각형의 고리형 탄소화합물로 육각형 고리를 구성하는 6개의 탄소원자 중 3개만 고리간의 결합에 이용되고 3개는 결합을 형성하지 않기 때문에 전도성을 갖게 된다.
본 발명의 미생물연료전지는 연료전지 자체의 저항을 최소화하기 위해서 양극 반응조와 음극 반응조 사이에 이온 교환막을 구비할 수 있는데, 보다 구체적으로 상기 양극과 음극 반응조를 격리하는 이온 교환막으로는 부직포, 솜, 마이크로여과막, 한외여과막 또는 글래스 울(glass wool)이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 글래스 울은 종래 사용되는 Nafion 이온교환막보다 경제적이며, 미생물에 의한 막힘현상을 감소시키고, 양성자 이동 속도를 증가시킴으로 인해 내부저항이 감소되어 본 발명에서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 미생물연료전지에 있어서, 미생물 촉매는 유기물 또는 무기물을 연료로 사용하여, 연료소비에 따른 환원력을 음극반응에 이용하여 전류를 생성시킬 수 있는 미생물이라면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 즉, 통상적인 미생물연료전지에 사용되는 미생물은 모두 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 Shewanella sp., Geobacter sp. 및 Rhodoferax sp. 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에 따른 미생물 촉매는 에너지원으로 염색폐수 내부의 유기물 또는 무기물을 사용할 수 있는 바, 양극과 음극이 위치하는 반응조 내부에 전해질로서 염색폐수를 포함하여 사용할 수 있다. 본 발명의 일실시예에 따르면, 음극에서 염색폐수에 존재하는 유기 또는 무기 물질은 미생물 촉매에 의해 산화되고, 이는 과량의 전자 및 양성자를 생산한다. 이러한 전자 및 양성자는 전해질로서 존재하는 염색폐수에 존재하는 색소의 아조(azo) 결합을 분해하고, 이에 따라 음극 챔버의 색이 제거된다. -N=N- 결합의 환원적 분해는 혐기 조건에서 아조 색소 탈색을 유도하고, 외부 회로 또는 글래스 울을 통해 양극에 도달한 전자 및 양성자는 각각 양극부의 염색폐수 색소에 존재하는 아조 결합을 분해하고, 양극에서의 탈색 반응을 일으킨다.
이에 따라 본 발명은 상기 미생물연료전지를 이용하여, 음극에는 질소를 주입하여 혐기적 조건을 만들고, 양극에는 공기를 연속적으로 주입하여 산소 포화상태를 만들어 염색폐수에 존재하거나 외부에서 유입한 전기화학적 활성 세균을 미생물 촉매로 사용하고, 연료로서 염색폐수 중의 유기 또는 무기물을 이용함으로써 전력을 생산함과 동시에 염색폐수를 처리하는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 실시예 1> GACB -MFC( granular activated carbon based microbial fuel cell ) 제조
GACB-MFC(입자상 활성탄 기초-미생물연료전지)는 원통형의 스테인리스 스틸 케이지(부피: 34 cm3)로 싸인 GAC(granular activated carbon; 입자상 활성탄, GC 8 × 30, 900 m2/g, Hae Young Co, Busan, Korea) 전극이 내장된 2개의 유리병(250ml)으로 이루어진다. 양 병은 Nafion 막 대신 글래스 울(glass wool, Pyrex, USA) 세퍼레이터를 포함하는 유리 브릿지로 연결되는데, 이는 유리 튜브(내부 직경 = 1.3 cm)의 두 평평한 말단간을 잇는 클램프에 의해 고정된다.
GAC는 원통형의 스테인리스 케이지 메쉬 내부에 위치하고 음극으로 사용되며, 유사한 전극이 양극으로 사용된다. 흑연봉(graphite rod, 직경 1cm)이 음극 및 양극 에 삽입되고, 양극은 다른 언급이 없는 한 외부저항 800Ω과 연결된다. 도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 미생물연료전지의 모식도이다.
음극 및 양극은 염색폐수 공장(Daegu, Korea)에서 회수된 염색폐수에 존재하는 박테리아만으로 접종되고, fill & draw 모드로 작동되었다.
염색폐수 공장으로부터 회수된 호기성 슬러지 10ml가 처음 양극에 접종되었고, 또한 염색폐수가 호기성 박테리아를 증가시켜 바이오양극 형성을 촉진시키기 위해 추가적으로 도입되었다.
음극은 작동 초기 10분간의 질소 가스 살포를 통해 혐기 조건으로 유지되었고, 양극에는 아쿠아리움 펌프를 사용하여 지속적으로 공기가 살포되었다(200 mL/min). 반응 용액은 2일 주기로 교체되었다. 3주 후, 안정한 전압에 도달하였다. 염색 폐수의 교체에 따라 출력 전압은 반복되었고, 이는 음극 및 양극에 형성된 생물막이 안정적인 역할을 수행하고 있음을 시사한다. 염색 폐수는 다른 언급이 없는 한 어떠한 조작을 거치지 않고 음극 및 양극에 투입되었다.
GACB-MFC 작동 2달 후부터 측정이 시작되었고, 모든 실험은 3번씩 수행되었다. GACB-MFC 작동은 30℃에서 이루어졌다. 염색폐수의 특징은 다음과 같다: pH = 12.4, COD = 2080 mg/l 및 color 488 Pt-Co units. 하나의 color unit은 chloroplatinate ion으로 존재하는 1 mg/l 의 platinum과 같다.
비생물 대조군 실험은 GAC의 흡착 효과를 확인하기 위해 GAC 전극 존재 하에서 미생물연료전지의 작동 없이 고압 멸균된 염색폐수를 사용하여 수행되었다. GAC 전극은 250ml 유리병에 존재하였고, 고압 멸균된 염색폐수가 채워졌다. 고압 멸균된 염색폐수는 매일 교체되었고 12일간 수행되었다. 비생물 대조군 실험은 세균에 의한 탈색 효과를 피하기 위해 laminar chamber 내부에서 수행되었다.
< 실시예 2> GACB -SCMFC( granular activated carbon based single chamber microbial fuel cell ) 제조
GACB-SCMFC(입자상 활성탄 기초-단일챔버 미생물연료전지)는 GAC(granular activated carbon, GC 8×30, 900 m2/g, Hae Young Co, Busan, Korea)을 포함하는 아크릴 챔버(2.5L)로 이루어진다. 음극(anode)는 GAC bed(부피 = 100cm3) 및 네개의 흑연봉(graphite rod, 직경 1cm)이 GAC bed로 삽입되어 전자 포집체 역할을 한다. 양극(cathode)은 GAC가 채워진 네개의 원통형 스테인리스 케이지(총 부피=100 cm3)에 흑연봉이 전자 포집체로서 각각의 스테인리스 케이지에 삽입된 형태이다. 음극 및 양극은 외부 저항 50Ω에 연결된다. 도 2는 본 발명의 실시예 2에 대한 미생물연료전지의 모식도이다.
염색폐수는 지속적으로 흐름제어펌프를 통해 실시예 2의 미생물연료전지의 아래 부분으로 유입되었고, 음극부를 흐른 후 양극부의 중간부위에서 유출되었다. 유출된 폐수는 수집되고 분석되었다. 염색폐수는 종합 염색폐수 처리장(Daegu, Korea)에서 회득된 것을 사용하였고, 여기에는 다양한 염색폐수 혼합물이 존재하여 각 성분을 구분하기에 어려움이 있었다.
양극에는 아쿠아리움 펌프를 사용하여 지속적으로 공기가 살포되었다(1.5 L /min). 지속적인 MFC 작동 3달 후 안정적인 전압에 도달하였고, 모든 측정은 작동 7달 후에 이루어졌으며, 모든 실험은 3번씩 수행되었다. GACB-SCMFC 작동은 30℃에서 이루어졌다. 염색폐수의 특징은 다음과 같다: pH = 12.2, COD = 2200 mg/l 및 color 478 Pt-Co units. 하나의 color unit은 chloroplatinate ion으로 존재하는 1 mg/l 의 platinum과 같다.
< 시험예 1> 전압 측정
외부 저항을 통하는 전압은 30분 간격을 두고 컴퓨터와 연결되어 있는 디지털 멀티미터(Agilent 34405A, USA)를 사용하여 측정하였다. 출력 밀도는 100 내지 3000Ω의 다양한 외부저항에 따라 계산되었다. 내부저항은 Rint = (OCV - V)/ I 수식에 의해 계산되었으며, 여기서 OCV는 개방회로전압, V는 외부 저항의 전압 및 I는 획득된 전류를 의미한다.
실시예 1의 미생물연료전지에 관련된 결과를 도 3에 나타내었다.
실시예 1의 미생물연료전지(GACB-MFC)의 음극 및 양극이 실제 염색 폐수로 채워진 경우, 전기 생산이 점차 이루어지기 시작했다. 박테리아의 요구 양분은 이미 염색 폐수에 존재하였다. 작동 초기부터 며칠간, 음극 및 양극에 존재하는 생물막이 잘 형성되지 않았으므로 전압은 매우 낮게 나타났다. 도 3을 참조하면, 안정적인 전압(0.214V)은 미생물연료전지 작동 3주 후 외부저항이 800Ω일 때 높은 출력밀도(power density) 1.7 W/m3와 함께 나타났으며, 개로전압(open circuit voltage)은 0.45 V로 측정되었다. 이는 음극 및 양극에서의 생물막 형성이 이루어져, 안정적인 역할을 수행하고 있음을 시사한다.
실시예 2의 미생물연료전지(GACB-SCMFC)의 작동 3개월 후 전극 간격이 2cm일때, 최대 출력밀도(power density)는 8W/m3 이었으며, 개로전압(open circuit voltage, OCV)은 0.39V 였다. 결과를 도 4에 나타내었다. 전극 간격이 내부 저항 및 출력 전압에 중요한 영향을 미쳤는데, 이하의 표 1을 참조하면, 전극 간격이 5cm에서 2cm로 줄어들면, 출력밀도는 3W/m3에서 8W/m3로 증가하였다. 그러나, 전극 간격이 2cm 에서 1cm 로 더 줄어들면, 양극에서 음극으로의 산소 이동이 출력 전압을 낮출 정도로 영향을 미치게 된다.
Electrode distance ( cm ) R int (Ω) Power density (W/m 3 )
5
3.5
2
1		 96
68
47
39		 3
5.12
8
5.44
도 5는 전극 간격이 1cm 일 때, 양극으로부터 음극으로의 산소 확산이 전극 간격이 2cm일 때보다 증가하고, 이때 양극의 DO 레벨은 변함이 없음을 보여준다. 음극으로의 산소 이동은 혐기성 호흡 및 전자 생성을 심각하게 저해함이 알려져 있다.
표 2는 GAC bed 음극에 삽입된 탄소 전극(전자 포집체)의 개수에 따른 내부 저항(Rint) 및 출력전압을 나타낸다. 흑연봉의 개수가 4개에서 1개로 줄어들수록, 출력전압은 8 W/m3 에서 2.5 W/m3 로 감소하였고, 내부저항은 47Ω 에서 110Ω으로 각각 증가하였다. 음극에서 양극으로의 전자 전달이 원활하지 않으면 높은 저항을 초래하고, 이에 따라 GAC bed에서의 복수-음극 복합체가 전자 전달을 원활하게 하여 저항을 줄이는 효과를 나타내는 것으로 판단된다. 그러나 흑연 전극이 다섯개로 늘어나면, 출력 전압에는 큰 변화가 없는 것으로 나타났는 바, 네개의 흑연 전극이 GAC bed의 전자를 운반하는데 충분한 것으로 판단되었다.
No of graphite electrodes inserted into GAC bed ( anode ) R int (Ω) Power density (W/m 3 )
1
2
3
4		 110
75
60
47		 2.5
5
6.8
8
< 시험예 2> 색도 변화 관측
색도 측정은 Platinum-Cobalt Standard Method을 사용하여 수행되었다. 색도 분석 전, NCASI method에서 제안된 바에 따라 샘플의 pH 가 7.6으로 맞추어졌고, 0.4 마이크론 필터 페이퍼로 여과되었다. 탈이온수가 블랭크로 사용되었다. 기기(Hach, DR/2500)는 표준 Platinum-Cobalt 용액을 사용하여 조정되었다. 10ml의 여과된 샘플이 샘플 셀에 채워졌고, 465nm에서 흡광도를 측정하였다. 탈색 활성은 아래의 수식을 통해 계산되었다.
탈색율(%) = (A-B) / A × 100, 여기서 A는 초기 흡광도이고, B는 관측된 흡광도이다.
실시예 1의 미생물연료전지(GACB-MFC)의 외부저항 800Ω 조건에서 실제 염색 폐수의 탈색율은 12시간 간격을 두고 조사되었다. 관련 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 음극에서는 48시간 후 73%의 탈색율이 관측되었고, 양극에서는 77%의 탈색율이 관측되었다. 모든 탈색율 측정은 실시예 1의 미생물연료전지 작동 후 2달 후에 측정되어 두 전극의 활성탄 입자는 염료에 의하여 이미 흡착이 되어 포화 상태인 바, 전극의 활성탄 입자에 의한 흡착 효과는 고려 하지 않아도 되었다. 도 7는 비생물 조건(고압 멸균된 염색폐수)에서 GAC 전극의 흡착 효과를 나타낸다.
음극에서, 염색 폐수에 존재하는 유기 및 무기 물질은 박테리아에 의해 산화되고, 이는 과량의 전자 및 양성자를 생산한다. 이러한 전자 및 양성자는 색소의 아조(azo) 결합을 분해하고, 음극 챔버의 색을 제거한다. -N=N- 결합의 환원적 분해는 혐기 조건에서 아조 색소 탈색을 유도하고, 이는 아조 색소를 최종 전자 받개로 한 에너지 전환과 연결된 박테리아 이화작용 중의 효소를 통한 직접적인 전자 전달과 관련된다. 외부 회로 및 글래스 울을 통해 양극에 도달한 전자 및 양성자는 각각 양성자 색소에 존재하는 아조 결합을 분해하고, 양극에서의 탈색 반응을 일으킨다.
개방회로(무한 외부 저항)에서, 도 8을 참조하면, 미생물연료전지 작동 48시간 후 음극에서 66%의 탈색율이 관측된 반면, 양극에서는 51%의 탈색율만이 관측되었다. 외부 저항이 낮아질수록 기질로부터의 전기량(Coulomb)이 높아지며 이는 미생물연료전지 작동 중 높은 저항시 보다 증가된 기질 전환률로 인한 것임이 보고되었다. 그 결과, 개방 회로에서 음극에서의 기질 전환률은 낮아지고, 전자 생산 또한 폐쇄 회로에서보다 낮아져 탈색율 감소의 결과로 나타난다(도 8 참조). 개방 회로의 양극(회로 단락)에서는 양극으로의 전자 이동이 없다. 따라서, 양극의 탈색은 개방 회로 조건에서 눈에 띄게 줄어들고, 이는 양극 탈색에 있어서의 전기적 효과를 시사한다. 그러나, 개방 회로 전압에서, 51%의 탈색이 일어났고, 이는 양극 챔버에 존재하는 호기성 생물로 인한 염색 폐수의 호기적 분해에 의한 것일 수 있다. 또한, 양극이 미생물연료전지로부터 분리된 경우, 48시간 후 탈색율은 51%에서 39%로 감소되었다. 이는 OCV 모드에서 음극에 있는 미반응 전자(자유 전자)가 글래스 울(glass wool)을 통해 양극으로 이동하여 양극의 탈색에 기여함을 의미한다.
실시예 2의 미생물연료전지(GACB-SCMFC)의 실제 염색 폐수의 탈색은 12시간 간격을 두고 조사되었다. 관련 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에 나타난 바와 같이, HRT(수리학적 체류시간) 48시간 후에 75%의 탈색율이 관측되었다. 모든 탈색율 측정은 GACB-SCMFC 작동 후 7개월 후에 이루어졌다. 따라서 두 전극의 활성탄 입자는 염료에 의하여 이미 흡착이 되어 포화 상태인 바, 전극의 활성탄 입자에 의한 흡착 효과는 고려 하지 않아도 되었다.
염색 폐수가 음극을 지날때, 염색 폐수에 존재하는 유기 및 무기 물질은 염색 폐수에 존재하는 혐기성 박테리아에 의해 산화되고, 이는 과량의 전자 및 양성자를 생산한다. 이러한 전자 및 양성자는 색소의 아조(azo) 결합을 분해하고, 이에 따라 음극 부분의 염색폐수의 색을 제거한다. -N=N- 결합의 환원적 분해는 혐기 조건에서 아조 색소 탈색을 유도하고, 이는 아조 색소를 최종 전자 받개로 한 에너지 전환과 연결된 박테리아 이화작용 중의 효소를 통한 직접적인 전자 전달과 관련된다. 음극에서 분해되지 않은 색소는 양극에서 외부 회로를 통해 음극으로부터 전달된 전자 및 양성자를 사용하여 호기성 처리에 의해 분해된다. 호기성 생물학적 처리를 사용하여 완전히 색소를 분해시키는 것은 어려운 반면, 본 발명의 미생물연료전지는 염색폐수에 순차적인 혐기성-호기성 처리가 이루어짐으로써 높은 색도 제거율을 보인다.
< 시험예 3> COD ( Chemical Oxygen Demand ) 변화 관측
COD는 Hach DR/2500 (Hach, Loveland, CO, USA)를 사용하여 Reactor Digestion Method를 통해 측정되었으며, 용존 산소량은 DO 측정기(HI 91410, Hanna Instruments, USA)를 사용하여 측정되었다.
실시예 1의 미생물연료전지(GACB-MFC)의 음극 및 양극에서 COD 감소는 유지 시간에 따라 측정되었다. 도 10을 참조하면, 48시간 미생물연료전지 작동 이후, 음극에서는 75%의 COD 감소가 관측되었고, 양극에서는 76%의 감소가 관측되었다. 전형적인 호기성 및 생물전기화학적 처리 조합은 양극에서의 증가된 COD 감소 결과를 가져온다. 또한, 양극에서 COD 감소는 음극에서보다 높은데, 이는 양극에서 산소를 사용하여 생분해성의 COD를 산화시키는 종속영양생물이 자라기 때문이다.
실시예 2의 미생물연료전지(GACB-SCMFC)의 COD 감소 또한 HRT에 따라 측정되었다. 도 9를 참조하면, HRT 48시간에서, 71%의 COD가 제거되었다. 염색폐수는 음극 챔버에서 혐기성 박테리아가 유기 또는 무기물을 생분해하도록 혐기 조건으로 처리되고, 이후 혐기조건을 거친 폐수는 양극 챔버를 거치면서 호기 조건으로 처리된다. 높은 COD제거율은 일반적인 음극 공정 후 양극 공정이 추가적인 호기적 마무리 단계 공정으로 작용하기 때문에 얻어진다. 미생물연료전지의 음극은 혐기적으로 COD를 제거하는 능력을 갖고 있고, 음극에서 먼저 처리된 염색폐수가 양극 챔버로 옮겨지면, 양극에서 산소를 사용하여 생분해성의 COD를 산화시키는 종속영양생물이 COD를 추가적으로 제거한다.
< 시험예 4> 독성 시험
염색 폐수의 혼합 박테리아 배양액(Biogas plant, Paju, Korea)에 대한 독성 시험은 resazurin 환원법을 통해 분광 광도계(Hach, Loveland, CO, USA)를 사용하여 수행되었다. 상기 방법은 redox-active 색소인 resazurin의 박테리아 호흡에 의한 환원에 기초한다. 호흡은 외부 전자 받개로 인한 전자 주개의 산화 에너지를 사용하여 ATP(adenosine triphosphate)를 생산하는 과정이다. 전자 주개로부터 전달된 전자는 세포막에 삽입된 일련의 전자전달단백질을 거쳐 최종 전자 받개로 전달된다. Resazurin과 같은 redox-active 색소는 막 단백질 중 하나를 산화시킴으로써 대체 가능한 전자 받개로 작용한다. 상기 색소가 환원되면 Resazurin은 파란색에서 분홍색으로 색이 바뀌고, 이러한 색 변화는 매우 급격하여 육안으로 쉽게 식별 가능하다. 독성 물질은 Resazurin 환원을 저해한다. 화학적 촉매(glutaraldehyde)가 반응 시간을 단축시키기 위해 첨가될 수 있고, 색 변화에 대한 흡광도는 603nm에서 측정되었다.
저해도는 이하의 수식으로 계산되며, % I = [1- (ΔAsample/ΔAcontrol) ] × 100, 여기서 'ΔAsample= 초기 흡광도 - 최종 흡광도'이다.
군집은 유기체에게 그의 유전적 다양성으로 인해 오염과 같은 환경적 스트레스에 보다 큰 적응 능력을 제공하기 때문에, 자연 환경 미생물은 상호이익 및 보호를 위해 군집 상태로 존재하는 경향이 있다. 따라서 독성 연구에서 혼합 박테리아 배양액이 단일 박테리아 배양액을 대신하여 사용되었다.
독성을 위한 Resazurin 테스트는 세포 대사과정에서 흐르는 전자를 받아들임으로써 미생물의 탈수소효소 활성을 측정한다. 독성 물질은 Resazurin의 환원을 저해한다.
실시예 1의 미생물연료전지(GACB-MFC)의 실험 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3은 염색 폐수의 독성 측정 결과를 나타낸다.

Time (h) 		% inhibition
Anode Cathode
0 61 ± 10 61 ± 10
24 24 ± 6 7.3 ± 3
48 18.6 ± 3 5.7 ± 2
표 1을 참조하면, 최초 염색폐수는 Resazurin 환원에 대해 61 ± 10 %의 저해율을 보였다(푸른색에서 분홍색으로의 색 변화가 없음). 이는 초기 염색폐수가 급성 독성 화학물질을 함유함을 의미한다. 이러한 급성 독성물질로 인해 염색 폐수는 환경을 위협한다.
실시예 1의 미생물연료전지 작동 24시간 후, 양극 유출수는 7.3 ± 3%의 저해율을 보였다(색상은 푸른색에서 분홍색으로 변화되었다). 이는 거의 무독성임을 의미한다. 양극 챔버에서, 색소는 외부 회로로 인해 도달된 전자로 인해 절단되었다. 일반적으로, 이러한 중간체는 매우 독성이 있으며 이는 양극에 존재하는 호기성 박테리아에 의해 비독성 화합물로 추가 분해된다. 음극 유출수는 24 ± 6 % 및 18.6 ± 4% 저해율을 각각 24시간 및 48시간 후에 보인다. 따라서, 48시간 후의 음극 유출수는 실시예 1의 미생물연료전지 작동 전의 염색 폐수보다 3배 덜 독성이다. 도 11은 음극 DO 농도가 접종된 미생물연료전지(inoculated MFC)에서(고압 멸균되지 않은 염색폐수) 시간이 지남에 따라 증가함을 보여주고, 이는 산소 운반에 있어서의 생물학적 효과를 시사한다. 도 11을 참조하면, 접종된 미생물연료전지(inoculated MFC)가 접종되지 않은 미생물연료전지(고압 멸균된 염색폐수, uninoculated MFC)에 비해 2배 가량 DO 농도가 천천히 증가함을 알 수 있고, 이는 많은 양의 용존 산소가 음극 챔버에 존재하는 호기성 박테리에 의해 소비되고, 이로 인해 혐기성 분해로 생성된 중간체의 분해가 이루어지기 때문이다.
실시예 2의 미생물연료전지(GACB-SCMFC)에 대한 독성 시험 결과를 도 12에 나타내었다. 최초 염색폐수는 Resazurin 환원에 대해 59 ± 9 %의 저해율을 보였다(푸른색에서 분홍색으로의 색 변화가 없음). 이는 초기 염색폐수가 급성 독성 화학물질을 함유함을 의미한다.
실시예 2의 미생물연료전지 작동 48시간 후, 양극 유출수는 7.9 ± 2%의 저해율을 보였다(색상은 푸른색에서 분홍색으로 변화되었다). 이는 거의 무독성임을 의미한다. 상기 실시예 2의 전지에서, 색소 물질은 음극의 혐기성 박테리아에 의해 제거되었고, 종종 생성되는 독성 중간체는 양극에 존재하는 호기성 박테리아에 의해 비독성 화합물로 추가 분해된다.
< 시험예 5> 미생물연료전지 작동 중 음극 및 양극에서의 pH 변화
pH는 디지털 pH 측정기(Hanna Instruments, USA)를 통해 측정되었다.
도 13을 참조하면, 실시예 1의 미생물연료전지 작동 중 음극 및 양극의 pH가 현저히 감소되는 점이 관측되었다. 48시간 작동 후, 음극의 pH는 12.4에서 7.2로 감소되었으며, 양극의 pH는 8까지 감소되었다. 또한 음극 pH가 양극 pH보다 낮음이 관측되었는데, 이는 전형적인 미생물연료전지에서 볼 수 있는 바와 같이 H+ 이온이 음극에서 양극으로 이동하기 때문이다. 탈색 및 COD 제거에 미치는 pH의 영향을 확인하기 위해, 염색 폐수의 pH를 12.4에서 7로 조정하였다. 그러나 pH 조정 후에도 탈색 및 COD 제거에는 영향이 없었는 바, 본 발명 실시에 1의 미생물연료전지의 작동에는 pH 조정 필요성이 없다는 점을 확인할 수 있었다.
실시예 2의 미생물연료전지(GACB-SCMFC)에 대한 실험 결과를 도 14에 나타내었다. 도 14를 참조하면, 염색폐수의 pH는 12.2 에서 8로 미생물연료전지 작동 48시간만에 감소하였음을 알 수 있다. 또한 실시예 2의 경우에도 미생물연료전지의 작동에는 pH 조정 필요성이 없는 것으로 나타났다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. 생물막이 형성된 입자상 활성탄(granular activated carbon)을 포함한 양극(cathode); 생물막이 형성된 입자상 활성탄(granular activated carbon)을 포함한 음극(anode); 및 상기 양극과 음극을 포함하며, 전해질로서 염색폐수를 포함하는 단일 반응조를 포함하여 이루어지며, 전력을 생산함과 동시에 염색폐수를 처리하는 것을 특징으로 하는, 미생물연료전지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 입자상 활성탄의 비표면적은 500 내지 1500 m2/g인 것인 미생물연료전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 및 음극은 흑연전극인 것인 미생물연료전지.
  7. 삭제
  8. 제1항에 따른 미생물연료전지를 이용하고, 연료로서 염색폐수 중의 유기 또는 무기물을 이용함으로써 전력을 생산함과 동시에 염색폐수를 처리하는 방법.
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