CN109574215B - 一种电活性微生物主导的单室生物电化学系统强化偶氮染料去除的方法 - Google Patents

一种电活性微生物主导的单室生物电化学系统强化偶氮染料去除的方法 Download PDF

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Abstract

一种电活性微生物主导的单室生物电化学系统强化偶氮染料去除的方法，涉及生物电化学领域和污水处理领域。本发明采用具有多个工作电极的单室构型生物电化学系统(Bio‑electrochemical systems,BESs)，将工作电位恒定在‑0.2V vs Ag/AgCl条件下，定向富集电活性微生物，构建电活性微生物主导的单极室生物电化学系统，并利用该系统强化水中偶氮染料的脱色降解。

Description

一种电活性微生物主导的单室生物电化学系统强化偶氮染料 去除的方法
技术领域
本发明涉及生物电化学领域和污水处理领域，具体涉及一种电活性微生物主导的单室生物电化学系统强化水中偶氮染料去除的技术方法。
背景技术
偶氮染料是染料中最大的化学分类，由于其价格低廉、性质稳定且色彩多于自然染料而被广泛地用于印染、造纸等行业的工业生产中。但是，偶氮染料废水具有极高的色度，若直接排放到自然水体，不仅会造成水体的视觉污染，其色度也会阻碍光线和氧气进入水体，严重威胁水生生物的生存，同时，偶氮染料毒性较大，难以被生物降解，因此偶氮染料废水的脱色脱毒处理一直是我国工业废水处理的重点和难点。
偶氮染料的化学结构特征是在苯环上带有显色基团偶氮双键(-N＝N-)及助色基团，如：硝基、磺酸基、卤代基等，这些基团具有强吸电子特性，使苯环电子云密度下降，处于高氧化态，氧化酶难以发生作用，但是，微生物可以通过厌氧呼吸作用使苯环上高氧化态基团发生亲荷取代，实现还原，进而使染料脱毒脱色。
在众多以厌氧微生物呼吸为基础的厌氧工艺中，以生物膜反应器的应用最为广泛。生物膜反应器用于处理染料废水具有以下优势：首先，生物膜反应器对微生物的固定化作用，使其与活性污泥法相比，具有更大的微生物密度，微生物通过分泌胞外聚合物相互交联，增大了生物量，并提高了生物膜的稳定性，减少生物量的流失，降低了污泥的产量，工艺表现为污染物去除效率高，抗负荷冲击能力强；其次，生物膜反应器中成膜速度快，克服了厌氧条件下，微生物代谢生长缓慢的难题。
生物电化学系统(BESs)是近三十年发展起来的一项突破性的技术，该技术的核心是在电极表面形成厌氧生物膜，它结合了厌氧生物处理和电化学方法的优势，能够对水中污染物去除和转化的同时，回收资源和能源。近年来，研究人员开始关注利用BESs去除印染废水中的偶氮染料，如：酸性橙7、甲基橙、活性亮红X-3B、活性蓝221、刚果红、紫苋、橙I、酸性黑、活性红272等，相关研究表明，偶氮染料的发色基团偶氮键的还原电位在-530～-180mV vs SHE(标准氢电极)之间，处于BESs阴极或阳极电势范围内，因此可实现偶氮染料的脱色还原。由于绝大多数偶氮染料对微生物具有毒性，目前大部分研究在双室BESs中展开，采用非生物阴极，将偶氮染料作为单一电极受体，在阴极表面被快速还原。
但是，相比于双极室BESs，单室系统省去了价格昂贵的隔膜，装置更加简单，具有成本低、效率高、运行操作方便的特点，其在废水处理中具有更为广泛的应用前景。因此，优化单室BESs的运行条件，提高电极生物膜对染料的抗性，发挥电极生物膜对染料脱色的强化作用，是推进BESs工艺处理染料废水的关键，并有望拓宽单极室BESs工艺的应用范围，在难降解工业废水的处理中发挥更大的作用。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种利用电活性微生物主导的单室生物电化学系统强化水中偶氮染料去除的技术方法。
本发明提供了一种利用电活性微生物主导的单室生物电化学系统强化水中偶氮染料去除的技术方法，其特征在于，生物电化学系统为单极室构型，采用恒电位的方法富集电活性生物膜，构建生物电极，具体包括：
(1)单极室生物电化学系统
三电极体系：工作电极、对电极和参比电极
工作电极：采用石墨棒为电极材料；
对电极：采用铂网为电极材料；
参比电极：Ag/AgCl；
(2)恒电位构建电活性生物膜
利用恒电位仪，将工作电位恒定在-0.2V vs.Ag/AgCl参比电极条件下，接种污水处理厂二沉池厌氧污泥，接种体积比例1:1，并提供乙酸钠为碳源，乙酸钠的浓度为0.5～2g/L，使COD浓度在500～2000mg/L之间，达到一般含染料废水的COD浓度。采用序批式方式运行单室生物电化学系统在石墨棒电极上定向驯化电活性微生物，形成稳定的生物膜，构建生物电极；
(3)利用电活性微生物主导的单室生物电化学系统强化染料脱色
当生物电化学系统产生周期性电流，并稳定运行10个周期后，将偶氮染料加入到步骤(2)的系统中，以序批式运行反应器，处理偶氮染料，条件与步骤(2)相同，即污泥、碳源和恒电位相同。
进一步优选，采用多个工作如2个或3个电极串联，增大表面积，提高效率。
本发明能进一步提高含偶氮染料废水的处理能力。
附图说明
图1生物电化学系统中石墨棒电极表面生物膜的形态；
图2不同初始AYR浓度条件下，(A)偶氮染料降解,(B)对苯二胺(PPD)生成，(C)5-氨基水杨酸(5-ASA)生成随时间的变化，(D)降解速率常数与初始AYR浓度的关系；
图3不同初始AYR浓度条件下，单极室生物电化学系统的周期性电流变化；
图4初始AYR浓度70mg/L条件下，电活性微生物主导的生物电化学系统(BESs)与非电活性生物膜厌氧装置(开路对照)对染料脱色效能的比较：染料浓度随时间的变化；
图5电活性微生物(EAB)主导的偶氮染料废水处理装置示意图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
选取茜素黄R(AYR)作为特征偶氮染料，该染料的化学结构包含一个偶氮双键(-N＝N-)，一个硝基(-NO2)助色基团。
当生物电化学系统产生周期性电流，并稳定运行10个周期后，在水中加入偶氮染料AYR，考察AYR初始浓度分别为30、60、70、90、100、120mg/L条件下的脱色效果，验证该系统的有效性。
(1)电活性微生物的富集及生物电极的构建
利用本发明所述方法，启动单极室生物电化学装置，每个装置包含2个工作电极(串联)、1个对电极和1个参比电极，接种混合活性污泥，以乙酸钠(1g/L)为碳源，将工作电位恒定在-0.2V vs Ag/AgCl条件下，定向富集电活性微生物膜，其中1个装置为对照，作为单纯的厌氧生物反应器，开路运行。运行48小时后，观察到各装置有电流产生，表明微生物在电极表面生长，并能够以有机质(乙酸钠)作为电子供体，与电极之间进行电子传递，进而产生电流。当各装置周期电流变化相同，并且稳定运行10个周期后，表明装置启动完成，电活性微生物富集成功。
如图1A和B所示，将富集了生物膜的电极取出，可以观察到石墨棒表面覆盖有较厚的生物膜，颜色呈粉色，为典型的电活性生物膜特征。利用扫描电子显微镜(SEM)对生物膜进行观察(图1C和D)，可以看到电极表面微生物分布均匀，呈杆状，细胞之间有菌丝连接，这种丝状结构为典型电活性微生物具有的纳米导线，能够与电极之间进行胞外电子传递。
利用高通量测序，对电极表面的微生物群落结构进行鉴定，结果表明，主要功能微生物为典型的电活性微生物Geobacter，其相对丰度占到93.09％，此外Desulfovibrio和Dechloromonas两种微生物的相对风度分别占到0.21％和0.11％，这些微生物均具有偶氮和硝基还原能力。
以上结果表明，利用单极室生物电化学系统，以乙酸钠为有机碳源，在恒电位-0.2vs vs Ag/AgCl条件下，可以快速富集电活性微生物，构建生物电极。
(2)偶氮染料AYR的脱色降解
保持其它条件不变，在其它相同的装置中，加入偶氮染料AYR，使初始AYR浓度分别达到：30、60、70、90、100、120mg/L，稳定运行3个周期以上。
如图2A所示，不同初始浓度条件下，AYR均可被快速降解，24小时内脱色效率达到98％，同时，生成两种毒性较小的脱色产物：对苯二胺(PPD)和5-氨基水杨酸(5-ASA)，如图2B和C所示，PPD和5-ASA随着AYR的降解而积累。这表明，电活性微生物主导的单极室生物电化学系统可以高效的实现偶氮染料的脱色脱毒处理。
通过对AYR的降解过程进行拟合发现，其降解过程符合一级反应动力学，即C(t)＝C0e(-kt)(C为AYR浓度，C0为AYR初始浓度，k为反应动力学常数，t为反应时间)，反应动力学常数k越大，表明降解速度越快，通过比较发现，不同初始AYR浓度条件下的反应动力学常数k与AYR初始浓度之间符合k＝0.11665+0.000123C0+(-8.8003e-6)C0 2(R2＝0.98)的关系，如图2D所示，当初始AYR浓度为70mg/L时，k值最大，为0.16。
选取在初始AYR浓度为70mg/L条件下，对比对照装置(单纯的厌氧生物装置)与BESs装置对AYR的脱色效率，如图3所示，在相同时间内，AYR在BESs中的去除效率显著高于开路装置，在24小时内，对照装置中AYR的去除效率仅为67.59±1.03％，远低于AYR在BESs的脱色率98.0±0.13％。
以上结果表明，与单纯的厌氧生物工艺相比，电活性微生物主导的单极室生物电化学系统能够显著加快水中偶氮染料的去除。
(3)生物电极的电流输出
如图4所示，BESs的电流呈稳定的周期性变化，未加入AYR时，周期电流的峰值最大为2.33±0.04mA，随着初始AYR浓度提高，峰值电流有逐渐降低的趋势，这表明，在工作电位为-0.2Vvs Ag/AgCl条件下，AYR的脱色反应不是从电极获得电子，而是通过电活性微生物的厌氧呼吸，以有机底物(乙酸钠)为电子供体，因此，AYR与电极之间形成竞争关系，在特定的乙酸钠浓度条件下，流向电极的电子减少，进而使输出电流降低。这也表明，输出电流大小与染料浓度和其它有机底物的浓度有关。
以上结果说明，在电刺激条件下，电活性微生物对AYR表现出较强的降解能力，随着AYR的快速降解及毒性较小的产物的生成，微生物没有受到AYR毒性的抑制，能够持续产生电流，进一步证明了电活性微生物主导的单极室生物电化学系统在对偶氮染料去除的有效性。

Claims (2)

1.一种利用电活性微生物主导的单室生物电化学系统强化水中偶氮染料去除的技术方法，其特征在于，生物电化学系统为单极室构型，采用恒电位的方法富集电活性生物膜，构建生物电极，具体包括：
(1)单极室生物电化学系统
三电极体系：工作电极、对电极和参比电极；
工作电极：采用石墨棒为电极材料；
对电极：采用铂网为电极材料；
参比电极：Ag/AgCl；
所述工作电极包括2个或3个电极串联，增大电极表面积，增加生物量，提高处理效率；
(2)恒电位构建电活性生物膜
利用恒电位仪，将工作电位恒定在-0.2V vs.Ag/AgCl参比电极条件下，接种污水处理厂二沉池厌氧污泥，接种体积比例1:1，并提供乙酸钠为碳源，乙酸钠的浓度为0.5～2g/L，使COD浓度在500～2000mg/L之间，达到一般含染料废水的COD浓度；采用序批式方式运行单室生物电化学系统，在石墨棒电极上定向驯化电活性微生物，形成稳定的生物膜，构建生物电极；
所述电活性微生物以具有胞外电子传递功能的Geobacter为主；
(3)利用电活性微生物主导的单极室生物电化学系统强化染料脱色
当生物电化学系统产生周期性电流，并稳定运行10个周期后，将偶氮染料加入到步骤(2)的系统中，以序批式运行反应器，处理偶氮染料，条件与步骤(2)相同，即污泥、碳源和恒电位相同。
2.按照权利要求1所述的一种利用电活性微生物主导的单极室生物电化学系统强化水中偶氮染料去除的技术方法，其特征在于，偶氮染料选取茜素黄R(AYR)，AYR带有特征发色基团偶氮双键(-N＝N-)和助色基团硝基(-NO2)。
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