KR102387816B1 - 고강도 전계와 황산철을 이용한 석탄의 생물학적 메탄전환 방법 - Google Patents

고강도 전계와 황산철을 이용한 석탄의 생물학적 메탄전환 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유전물질로 피복된 절연전극 쌍이 설치된 생물전기화학 장치에 분말석탄 및 혐기성미생물을 함유한 혐기성배지와 황산철을 주입한 뒤 절연전극 쌍에 직류전압을 인가하여 생성시킨 고강도의 전계에 노출시키는 것을 특징으로 한 고강도 전계와 황산철을 이용한 생물학적 메탄생성 방법에 관한 것이다. 고강도 전계는 석탄의 가수분해를 촉진시키고, 황산철이 추가된 배지에서 체외전자방출균, 전자영양메탄균, 제 1철 산화균, 및 황산염환원균을 우점화시키며, 이들 사이의 직접 종간 전자전달을 향상시킨다. 고강도 전계에 의해 향상된 직접 종간 전자전달은 가수분해 산물들의 발효를 촉진하여 저분자물질로 분해함으로서 독성이 있는 중간생성물들의 축적을 막고 메탄생성을 향상시킨다. 본 발명은 석탄의 생물학적 메탄전환속도와 메탄수율을 크게 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

고강도 전계와 황산철을 이용한 석탄의 생물학적 메탄전환 방법{Method for Biological Methane Conversion of Coal using High Strength Electrostatic Field and Ferrous sulfate}
본 발명은 고강도 전계와 황산철을 이용한 석탄의 생물학적 메탄전환 방법에 관한 것이다.
석탄은 지구상에 비교적 고르게 분포하고 있으며, 매장량이 풍부한 화석연료로서 현대문명을 지탱하고 있는 중요한 에너지원 중의 하나이다. 종래에는 석탄을 연소시켜 이때 발생하는 열에너지를 직접 사용하거나 전기 에너지를 생산하기 위한 발전에 사용하여 왔다. 그러나, 석탄은 연소과정에서 다량으로 발생하는 미세먼지, 온실가스, 유해가스 등으로 인해 오염에너지원으로 인식되고 있어 그 사용량이 점차 감소하고 있다. 따라서 최근 석탄의 메탄가스화를 통한 청정에너지로 변환시키는 기술에 대한 관심이 급증하고 있다. 석탄은 열화학적인 방법이나 생물학적방법에 의해 메탄가스로 전환될 수 있다. 열화학적인 석탄의 메탄전환은 고온, 고압의 극한환경에서 촉매반응에 의해 이루어지며, 에너지소모량이 지나치게 높다는 단점이 있다. 그러나 석탄은 탄화정도에 따라 차이가 있으나 리그닌과 같은 소수성 유기물질을 함유하고 있다. 이러한 유기물질은 혐기성미생물을 이용하면 메탄으로 전환시킬 수 있다. 그러나 혐기성 미생물을 이용한 석탄의 메탄가스 전환은 반응속도가 느리고 석탄 단위 중량에서 생산할 수 있는 메탄의 수율이 낮아 아직까지 상업적으로 이용하지 못하고 있다.
상기 혐기성미생물을 이용하여 석탄을 메탄으로 전환하는 과정에서는 먼저 석탄 입자들이 가수분해되고 가수분해 산물들이 여러 단계의 발효반응을 거쳐 초산, 수소/개미산 등의 저분자 물질로 변환된다. 메탄생성균은 이 저분자물질들을 이용하여 메탄을 생성한다. 그러나 석탄입자의 가수분해 산물이나 이들의 발효과정에서 생성되는 중간생성물들은 다양한 긴사슬 지방산(Long Chain Fatty Acids), 긴사슬 탄화수소(Long Chain Alkanes), 단사슬 방향족(Single ring aromatics) 등으로 구성된다. 석탄의 가수분해 및 발효과정에서 생성되는 이러한 중간생성물들은 일반적으로 산소를 전자수용체로 이용하여 벤젠 고리를 파괴하거나 방향족 고리의 핵에 산소를 추가함으로써 연결부를 파괴하여야 쉽게 생분해 가능한 물질로 변환된다. 그러나 상기 외부전자수용체들이 존재하지 않는 혐기성상태에서는 산화환원전위가 너무 낮아 중간생성물질들을 연속적인 발효과정을 통하여 저분자 물질로 변환하기가 열역학적으로 어렵다. 또한, 상기 초산 및 수소를 이용하는 메탄생성균은 성장속도가 매우 느리고, 독성물질이나 pH, 온도, 유기물부하율 등과 같은 환경의 변화에 민감하여 메탄생성반응이 전체 반응의 속도와 성능을 지배하는 율속단계인 경우가 많았다. 특히, 종래의 혐기성 반응조에서의 메탄생성균은 석탄의 가수분해 및 발효과정에서 생성되는 다양한 방향족 및 지방족 중간생성물들의 독성에 의해 성장이 억제되었으며, 이로 인하여 메탄 생성이 크게 제한을 받았었다. 따라서, 석탄의 생물학적 메탄전환기술을 실용화하기 위해서는 석탄의 가수분해 및 발효속도를 향상시키고 발효과정에 생성되는 중간생성물의 독성을 감소시켜 메탄생성균의 활성이 유지되도록 하는 전략이 필요하다.
한편, 혐기성미생물을 전계에 노출시키면 전기적으로 활성을 가진 다양한 미생물군들이 성장하게 된다. 이러한 전기활성균은 크로스티리디움(Chostridium), 지오박터 (Geobacter), 시와넬라 (Shewanella) 등을 포함한 다양한 속(Genus)의 체외전자방출균과 메타노세이타 (Methanosaeta), 메타노박테리움 (Methanobacterium) 등의 속을 포함한 전자영양메탄균 (Electrotrophic Methanotrophs)이다. 이러한 전기활성균들은 C 형 시토트롬(Cytochrome) 등의 전도성 단백질을 세포벽까지 확장하여 외부로 직접 전자를 전달하거나 받을 수 있는 능력을 가지고 있다. 이러한 전기적으로 활성을 가진 미생물들은 메탄을 생성하는 과정에 미생물 종간에 직접전자를 전달할 수 있어 별도의 전자수용체가 없는 경우에도 유기물질의 분해 및 메탄생성을 빠르게 진행할 수 있다. 또한, 전계는 이러한 전기적 활성을 가진 미생물 종들 사이에 전자를 교환하는데 요구되는 과전위 (오옴저항, 활성화저항, 분극저항)들을 감소시켜 전자전달을 강화함으로서 생분해가 어려운 석탄분해 중간생성물들이 빠르게 분해 될 수 있도록 해준다. 그러나 석탄을 분해하는 혐기성미생물들을 상기와 같이 전계에 노출시키는 방법만으로 석탄의 가수분해 및 발효과정에서 생성되는 중간생성물들의 독성이 석탄의 가수분해 및 발효, 그리고 메탄생성과정에 미치는 영향을 완전히 배제할 수는 없었다. 석탄의 생물학적 메탄전환기술을 실용화하기 위해서는 석탄의 가수분해속도를 더욱 향상시키고, 가수분해 산물들을 저분자물질들로 빠르게 발효시켜 이들의 축적에 의한 독성을 완화시키고, 저분자물질들을 메탄으로 빠르게 전환시키기 위한 방안이 필요하다.
본 명세서에서 언급된 특허문헌 및 참고문헌은 각각의 문헌이 참조에 의해 개별적이고 명확하게 특정된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참조로 삽입된다.
한국공개특허 10-2018-011051
Piao, D.M.; Song, Y.C.; Kim, D.H. Bioelectrochemical Enhancement of Biogenic Methane Conversion of Coal. energies. 2018, Energies 2018, 11(10), 2577; doi:10.3390/en11102577. Himes, Mark E., Effects on Iron and Cobalt on Methane Production from Dairy Cattle Manure. 1983, Retrospective Theses and Dissertations Dissertations. 688 풍경; 송영채; 장성호; 제2철 이온을 이용한 상온조건에서 하수슬러지의 생물전기화학 혐기성소화 성능향상. 2016. 대한환경공학회. 38(11), 618-626; doi: 10.4491/KSEE.2016.38.11.618
본 발명은 석탄의 생물학적 메탄전환과정에서 발생하는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 유전물질로 피복된 절연전극 쌍이 설치된 생물전기화학 장치에 분말석탄, 혐기성미생물을 함유한 혐기성배지 및 황산철을 포함하는 반응액을 주입한 후 절연전극쌍에 직류전압을 인가하여 고강도 전계를 생성하고, 상기 반응액이 고강도 전계에 노출된 상태에서 반응이 수행되도록 하여 석탄의 가수분해 및 연속적인 발효과정이 촉진되고, 이와 동시에 상기 고강도 전계에 의해 반응액내 다양한 전기활성 미생물군이 우점화되어 직접 종간 전자 전달이 극대화 되므로 석탄의 메탄 전환 반응이 극대화되는 고강도 전계와 황산철을 이용한 생물학적 메탄생성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및 도면에 의해 보다 구체적으로 제시된다.
본 발명은 생물 전기화학 장치를 이용한 석탄의 생물학적 메탄 전환 방법에 있어서, 상기 생물 전기화학 장치는 절연전극쌍이 설치된 혐기성 반응조를 포함하며, 상기 혐기성 반응조에 주입된 석탄분말, 혐기성미생물을 포함한 혐기성 배지 및 황산철을 포함하는 반응액이 상기 절연전극쌍 사이에 형성된 고강도 전계에 노출되어 석탄이 메탄으로 전환되는 것을 특징으로 하는 고강도 전계와 황산철을 이용한 석탄의 생물학적 메탄생성 방법을 제공한다.
상기 혐기성 배지는 하폐수처리장의 혐기성 소화조에서 채취한 혐기성 슬러지로서 본 발명의 석탄의 메탄 전환반응에 참여하는 식종미생물이 포함되어 있으며 상기 반응액은 황산철을 0.1 내지 0.5g/ℓ로 포함하여 반응액에 제 1 철이온(Fe+2)과 황산염이온(SO4 -2)을 공급하게 된다.
상기 혐기성 반응조에 설치된 절연전극쌍은 전극 사이의 거리가 3 내지 5㎝이며 직류전원을 가하여 0.67 내지 3.33 V/㎝의 고강도 전계를 형성하므로 상기 전계에 노출된 반응액의 석탄의 메탄 전환반응을 촉진시키게 된다.
본 발명은 유전물질로 피복된 절연전극을 혐기성 반응조 내부에 마주보도록 쌍으로 설치한 생물 전기화학 장치에 분말 석탄과 혐기성미생물을 함유한 혐기성 배지 그리고 황산철을 추가한 뒤 고강도 전계를 형성시킴으로써, 전기적 활성을 가진 황산염환원균 및 철산화균을 포함한 다양한 전기활성균을 우점 성장시키고 상기 고강도 전계에 의해 이들의 전자전달 활성을 극대화 시켜 가수분해 및 가수분해 산물의 연속발효를 촉진시켜 중간생성물의 축적을 막고, 반응에 관여하는 혐기성미생물들에 대한 중간생성물들의 독성을 완화하여 고율로 석탄을 메탄으로 전환시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 생물 전기화학 장치의 개략도를 보여준다.
도 2는 본 발명에서 석탄으로부터의 분해경로와 종간직접전자전달 또는 종간간접전자전달 경로를 보여준다.
도 3은 본 발명의 생물 전기화학 장치와 종래 혐기성 반응조의 누적메탄생산량을 비교한 결과를 보여준다.
도 4는 본 발명의 생물 전기화학 장치와 종래 혐기성 반응조의 형광 물질 흡광-방출 매트릭스를 비교한 그래프를 보여준다.
도 5는 본 발명의 황산철을 주입함으로서 생물 전기화학 장치의 누적메탄생산량을 비교한 결과를 보여준다.
본 발명은 생물 전기화학 장치를 이용한 석탄의 생물학적 메탄 전환 방법에 있어서, 상기 생물 전기화학 장치에 절연전극쌍이 설치된 혐기성 반응조가 포함되며, 상기 혐기성 반응조에 주입된 석탄분말, 혐기성미생물을 포함한 혐기성 배지 및 황산철을 포함하는 반응액이 상기 절연전극쌍 사이에 형성된 고강도 전계에 노출되어 석탄이 메탄으로 전환되는 것을 특징으로 하는 고강도 전계와 황산철을 이용한 석탄의 생물학적 메탄생성 방법을 제공한다.
상세하게는 본 발명의 석탄의 생물학적 메탄생성 방법은 하기의 단계로 구성될 수 있다.
제 1 단계: 생물 전기화학 장치의 절연전극쌍이 설치된 혐기성 반응조에 직경이 1 ㎜ 이하인 분말석탄, 체외전자방출균, 전자영양메탄균, 제 1철 산화균, 및 황산염환원균을 포함한 혐기성 배지에 황산철을 주입하여 제 1철 이온을 전자공여체로서 공급하고 황산염을 전자 수용체로서 공급하는 단계;
제 2 단계: 상기 전극사이의 거리가 3 내지 5㎝인 절연전극 쌍에 직류전원을 인가하여 상기 혐기성 반응조에 공급된 반응물을 0.67 V/㎝ 내지 3.33 V/㎝의 고강도 전계에 노출시킴으로서 석탄의 메탄전환 반응을 실시하는 2 단계.
상기 분말석탄은 석탄 벌크를 분쇄하여 직경이 1 ㎜ 이하인 분말석탄을 사용하는 것이 바람직하다. 직경 1 ㎜ 이하의 분말석탄은 상기 표면적이 넓어 혐기성미생물이 접촉할 수 있는 면적이 넓어지고 생물전기화학 장치 내부에서 분산이 용이하여 가수분해가 촉진되는 효과가 있다.
상기 혐기성 미생물(식종미생물)은 하폐수처리장의 혐기성 소화슬러지에 포함된 혐기성 미생물이다. 상기 혐기성 소화슬러지는 하폐수처리장 혐기성소화슬러지를 침전시키는 방법으로 수득할 수 있다. 상기 혐기성 소화슬러지에는 전기적 활성을 가진 혐기성 미생물들이 포함되어 있으며 상세하게는 체외전자방출균, 전자영양메탄균, 제 1철 산화균, 황산염환원균이 포함된다.
상기 생물 전기화학 장치의 절연전극 쌍은 전극 간격 3 내지 5 ㎝에서 마주보도록 설치되며, 2 내지 10 V의 전압을 인가하여 전위차를 발생시키면 절연전극 쌍 사이에 0.67 V/㎝ 내지 3.33 V/㎝의 전계가 형성된다. 상기 전계에 노출된 상기 혐기성 반응액에서는 전계에 의해 활성화된 체외전자방출균, 전자영양메탄균, 제 1철 산화균, 황산염환원균으로 구성된 전기활성균들이 다른 혐기성 미생물들에 비하여 우점 성장하게 된다.
특히 상기 혐기성 반응액에 황산철(0.1 g/L 내지 0.5 g/L)을 주입하면 제 1 철 이온과 황산염이온이 공급되는데 상기 이온들은 전기적 활성을 가진 제 1 철 산화균 및 황산염환원균이 석탄 가수분해산물의 발효에 관여하는 종래의 전기활성균에 더불어 우점 성장하도록 하는 촉진제의 역할을 하게 된다. 또한 전기적으로 활성을 가진 상기 제 1 철 산화균과 황산염 환원균은 각각 제 1철 이온과 황산염을 전자공여체, 전자 수용체로 사용함으로서 석탄가수분해 및 발효과정에서 생성된 중간생성물들의 연속적인 발효를 촉진하는 효과가 있다.
상기 전기활성균 중 체외전자방출균 및 전자영양메탄균은 가까운 거리에 위치하게 되면 섬모를 통해 직접 전자를 전달하므로 공생하게 되는데 이러한 전자의 전달방식을 직접 종간 전자 전달(direct interspecies electron transfer)이라 한다.
상기 직접 종간 전자 전달은 플래빈, 퀴논, 휴믹물질 등과 같은 전자전달 매개체를 거쳐 전자가 전달되거나 복잡한 효소작용을 수반하여 생성되는 중간생성물들을 매개로 하여 전자를 전달하는 간접 종간 전자전달(indirect interspecies electron transfer)과는 대비된다. 참고로 본 발명의 체외전자방출균과 전자영양메탄균 사이에서 이루어지는 직접 종간 전자 전달은 일반적인 전기활성미생물이 산화전극과 환원전극에 연결된 외부회로를 통해 전자를 이동시키는 방식으로 전극에 부착하여 성장하는 전기활성미생물에 의해 전극주변에서만 가수분해 및 발효가 촉진되는 종래의 혐기성 공정과 대비된다.
생물학적인 석탄의 메탄전환 반응에 있어서 간접 종간 전자전달 과정에 생성되는 중간생성물들은 대부분 미생물이 분해하기 어려운 지방족 및 방향족 고리화합물들이 주를 이룬다. 상기 지방족 및 방향족 고리화합물은 독성이 있어 석탄 분해과정에 관여하는 미생물의 활성을 저해할 수 있다. 이에 반하여 본 발명의 직접 종간 전자 전달은 상기 중간 생성물을 생성하지 않으므로 미생물의 활성이 유지되는 장점이 있다.
상기 배지는 혐기성 미생물의 성장을 촉진시키기 위한 배지이다. 상기 배지에는 알카리 성분이나 질소, 인 등의 영양물질 또는 효모추출물은 추가할 수 있다. 상기 효모출물은 혐기성 미생물이 성장에 필요한 질소, 인, 비타민 등의 필수 영양분으로 사용하게 된다.
상기 전계 강도는 상기 전압의 세기 뿐 아니라 전극쌍 사이의 거리에 의해 결정된다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 전압의 세기는 2 내지 10 V이며 상기 전극쌍 사이의 거리는 3 내지 5 ㎝이다. 상기 전계 세기는 혐기성 반응조 내부의 혐기성 반응액의 조성에 의해 영향을 받으므로 상기 최적의 산화/환원 전류의 크기를 고려하여 전압의 세기와 절연전극 쌍 사이의 거리를 적절히 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 석탄의 메탄 전환 방법은 석탄분말, 혐기성미생물을 포함한 배지에 황산철을 추가로 주입하고 0.67 내지 3.33 V/㎝의 고강도 전계에 노출시킨다.
석탄의 생물학적 메탄전환은 혐기성 반응액 내부의 미생물 활성과 관련이 있다. 석탄이 가수분해되면 발효균들이 분해하기 어려운 가수분해 물질들이 생성되고 이러한 가수분해 물질들이 발효균에 의해 발효되는 경우 독성이 있는 중간생성물이 발생하여 축적되어 석탄의 생물학적 메탄전환을 어렵게 만든다. 독성이 있는 중간생성물의 축적 정도에 따라 메탄균은 메탄생성에 제한을 받거나 메탄을 더 이상 생성할 수 없게 된다. 석탄의 메탄전환과정에서 중간생성물들의 축적으로 인해 더 이상 메탄이 발생하지 않을 경우 혐기성미생물과 황산철을 더 추가(추가 식종)함으로서 메탄생성반응을 지속시킬 수 있다.
상기 생물 전기화학 장치는 석탄으로부터 메탄을 생성하는 혐기성 반응조; 상기 혐기성 반응조의 내부에 위치하며 뚜껑을 관통하여 회전이 가능하도록 연결된 회전축 및 상기 회전축에 결합되어 혐기성 반응액을 교반시키는 교반날개를 포함하는 교반기; 및
서로 마주보는 형태로 설치된 유전물질로 피복된 절연 전극 쌍; 을 포함하며 외부 직류전원을 이용하여 절연 전극쌍에 전위차를 발생시켜 전극쌍 사이에 전계가 형성되면 체외전자방출균, 전자영양메탄균이 우점되며, 이들 사이의 직접종간전자전달이 활성화되어 석탄의 메탄전환반응이 극대화되는 것을 특징으로 한다.
상기 혐기성 반응조는 내부에 혐기성 상태를 유지하여 석탄의 생물학적 메탄전환에 관여하는 혐기성 전기활성균들이 성장 할 수 있는 반응조이다. 상기 혐기성 분위기를 유지하기 위하여 상부에는 뚜껑이 구비되는데 상기 뚜껑에는 교반기를 회전시키는 DC motor, 벌크용액을 채취할 수 있는 샘플포트(liquid sample port), 바이오 가스 채취구, 바이오가스 수집기가 더 구비될 수 있다. 상기 혐기성 반응조의 내부에는 상기 교반기의 회전축이 위치하며 상기 회전축은 밀봉관으로 감싸여 제조될 수 있다.
추가적으로 상기 전계의 크기는 인가된 전압의 세기 및 절연 전극 사이의 거리에 따라 결정된다. 따라서 상기 회전축이 회전하는 공간의 크기를 조절하거나 인가전압의 세기를 조절하면 상기 전계의 크기를 조절 할 수 있다. 상기 인가전압 및 전계의 크기 등에 관하여는 상기에서 자세히 설명하였으므로 명세서의 중복을 피하기 위하여 설명하지 않는다.
상기 절연전극은 금속 또는 탄소 계열의 물질로 된 바탕전극에 알키드 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리에스터, 폴리우레탄, 에폭시, 테프론, 및 플루오르화 폴리비닐리덴 중에서 선택되는 하나의 고분자물질, 또는 세라믹 계열의 유전물질이 피복된 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 상기 바탕전극은 금속 계열 물질인 티타늄을 사용하며 상기 유전물질은 알키드 수지를 사용한다. 상기 바탕전극에 코팅된 유전물질의 두께는 얇을수록 유리하나 내구성을 감안하여 0.05 ㎜ 이상이면 바람직하다.
상기 교반기의 교반날개는 상기 절연전극 쌍 사이에 위치할 수 있다. 상기 교반기는 상기 혐기성 반응조의 내부에 위치하며 뚜껑을 관통하여 회전이 가능하도록 연결된 회전축과 상기 회전축의 하부 결합되어 벌크용액을 교반시키는 교반날개를 포함한다. 교반기가 회전하게 되면 절연전극사이의 벌크용액을 효과적으로 교반하여 혐기성 미생물이 전계에 노출되는 정도를 효과적으로 평균화 할 수 있다.
본 발명의 생물 전기화학 장치는 산성화된 포화염수가 채워진 가스수집기를 더 포함한다. 상기 포화염수는 가스수집기에 수집된 메탄가스의 용해를 방지하는 효과가 있다.
하기에서 도면과 실시예 통해 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 생물 전기화학 장치의 개략도를 보여준다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 생물 전기화학 장치는 석탄으로부터 메탄을 생성하는 혐기성 반응조(1), 직류전원이 공급되는 절연전극 1 (2) 및 절연전극 2 (3), 직류전원 공급장치(4), 도선(5), 교반기를 회전시키는 전기모터(6), 교반날개(7), 혐기성 반응액을 채취하는 시료 채취구(8), 반응으로부터 생성된 메탄을 포함하는 바이오가스를 채취하는 채취구(9), 상기 바이오가스를 측정하는 가스측정구(10)를 포함한다.
본 발명의 생물 전기화학 장치는 다음과 같이 구동된다. 하수처리장의 혐기성소화조에서 채취한 혐기성슬러지를 상기 생물 전기화학 장치의 혐기성 반응조(1)에 식종하고, 석탄분말을 기질로서 주입한다. 상기 생물 전기화학 장치의 혐기성 반응조(1)의 내부에 설치된 절연전극 1(2) 및 절연전극 1(3)에 도선(5)을 통하여 상기 직류전원 공급 장치로부터 2 내지 10 V의 고전압의 직류전원을 공급하여 혐기성 반응조의 내부에 0.67 내지 3.33 V/㎝의 고강도 전계(11)를 형성한다. 동시에 항온에서 전기모터(6)로 교반날개(7)를 회전시켜 혐기성소화조(1)를 운전한다.
상기 전극은 티타늄 방막판(0.3 ㎜)을 바탕전극으로 하여 점착식 염화비닐수지를 이용하여 코팅하였다. 코팅한 절연전극 1(7 X 7 ㎝)과 절연전극 2(9 X 30 ㎝)은 열처리를 하여 완성하였다.
실시예: 고강도 전계를 이용한 석탄-메탄 전환
석탄의 생물 전기화학 장치에서 고강도 전계의 효과를 검증하기 위하여, 유효부피 0.5 ℓ의 혐기성 반응조(1)를 포함하는 생물 전기화학 장치를 준비하였다. 실시예 1, 2, 3, 4, 5, 6 및 비교예 2의 생물 전기화학 장치는 유전물질로 피복된 절연전극(2, 3)을 원통형으로 혐기성 반응조(1) 내부에 설치하였으며, 절연산화전극(2)과 절연환원전극(3)의 간격은 3cm 간격으로 배치하였다. 본 발명에 사용된 전극의 형상은 원통형(환형)으로 제작된 절연전극(2, 3)으로 내부에 마주보도록 설치하였다.
실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 생물 전기화학장치는 상기 절연전극에 각각 2 V, 5 V, 및 10 V의 전압을 인가하여 전계(0.67 V/㎝, 1.67 V/㎝ 및 3.33 V/㎝)를 형성시켰다.
실시예 4, 5, 6의 생물전기화학 장치는 상기 절연전극에 5 V의 전압을 인가하여 전계(1.67 V/㎝)를 형성시켰으며, 황산철을 각각 0.1 g/L, 0.3 g/L, 0.5 g/L을 첨가하였다. 비교예 1의 생물 전기화학 장치는 실시예와 동일한 규격의 혐기성 반응조(1)를 사용하되 절연전극(2, 3)을 설치하지 않았다.
비교예 2의 생물 전기화학 장치는 실시예와 동일한 규격의 혐기성 반응조(1)를 사용하되 황산철을 첨가하지 않았다.
실시예 1, 2, 3, 4, 5, 6 및 비교예 1, 2의 생물 전기화학 장치의 상판(뚜껑)에는 가스측정구(10)를 설치하고, 고무관으로 부유식 가스수집기와 연결하여 가스발생량을 모니터링 할 수 있도록 하였다. 또한 혐기성 반응조(1) 상판에 n-butyl rubber stopper로 밀봉된 바이오가스 채취구(9)를 설치하였다. 상기 채취구(9)를 통하여 회분식반응조 상부의 바이오가스를 채취한 뒤, 열전도도검출기와 Porapak-Q 분리관이 설치된 가스 크로마토그래피를 이용하여 가스의 조성 변화를 관찰하였다.
운전을 위하여 하수종말처리장 혐기성 소화조에서 혐기성 슬러지를 채취하였으며, 체거름하여 분순물을 제거한 뒤, 준비된 실시예 및 비교예의 혐기성 반응조 각각에 0.25 ℓ씩 식종하였다. 또한, 영양분(효모추출물)을 함유한 배지를 더 첨가하여 유효부피가 0.5 ℓ가 되도록 하였다. 이 때 식종된 혐기성 반응조들의 초기 VSS 및 용해성 COD는 각각 6.215 mg/ℓ 및 2,949 mg/ℓ이었다. 또한, 생물 전기화학 장치 운전 초기의 기질과 영양분의 농도는 각각 Na2PO42.45g/ℓ, Na2HPO44.58g/ℓ, NH4Cl0.31g/ℓ, KCl 0.13 g/ℓ, 효모추출물 1 g/ℓ, 비타민 용액 1 ㎖/ℓ, 미네랄 용액 0.5 ㎖/ℓ이었다. 여기에, 실시예 4, 5, 6 및 비교예 2의 반응조는 5.0V를 전계를 1.67 V/cm로 유지한 후 황산철 FeSO4를 0.1 g/ℓ , 0.3 g/ ℓ , 0.5 g/ ℓ 가 되도록 주입하였다.
기질로 사용된 석탄은 Lignite로 섭씨 105 ℃의 건조기에 석탄에 함유되어 있는 수분을 제거한 후 파쇄하고 1 ㎜ 체가름하여 입자의 크기를 일정하게 만든 후 비교예, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 혐기성 반응조에 각 5 g/ℓ로 주입하였다. 또한 황산철 주입에 따른 준비가 완료된 혐기성 회분식반응조는 섭씨 35도의 항온실에 설치하였다. 전기모터(6)에 장착된 교반기를 100rpm으로 회전시켜 운전을 시작하였다.
또한, 혐기성 슬러지 자체에서 발생하는 메탄발생량을 보정하기 위하여 석탄분말을 주입하지 않은 1개의 생물 전기화학 장치를 동일한 방법으로 준비하여 보정예로서 운전하였다.
상기 실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 3, 비교예 1 및 보정예 1의 생물 전기화학 장치를 운전하는 동안 바이오가스의 성분 및 발생량을 모니터링 하였다. 바이오가스 발생이 멈추었을 때, 교반을 중단하여 내용물을 1시간 동안 침전시켰다.
상기 침전시킨 혐기성 반응액은 상등수 250 ㎖을 제거하고 새로운 혐기성 슬러지(식종미생물)와 배지 250 ㎖를 같은 농도로 대체하였다. 상기 추가 식종한 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 비교예 및 보정예의 생물 전기화학 장치는 동일한 조건으로 운전하였고 바이오가스의 성분 및 발생량을 모니터링 하였다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예의 석탄-메탄 전환 결과를 보여준다. 도 3은 상기의 조건으로 14시간 동안 운전한 후 혐기성슬러지를 추가하고 12시간 동안 더 운전하여 전환된 누적 메탄생성량을 보여준다.
실험결과, 종래의 혐기성 반응조(비교예)와 유전물질로 피복한 절연전극을 사용한 본 발명의 생물 전기화학 장치(실시예 1,2 및 3)에서 누적메탄발생량 (Cumulative methane production)을 비교하여 보면, 본 발명의 생물 전기화학 장치는 종래의 혐기성 반응조에 대비하여 매우 짧은 지체기를 보인 후 급격하게 증가하는 것이 확인된다. 비교예는 32.1 ㎖가 발생하였으며, 절연전극을 사용한 생물전기화학 장치에서는 전계 세기에 따라 실시예 1(0.67 V/㎝)에서는 115.1 ㎖, 실시예 2(1.67 V/㎝)에서는 176.3 ㎖, 실시예 3(3.33 V/㎝)에서는 133.0 ㎖이 발생하여 비교예 대비 3 배 이상 증가한 것으로 확인 된다. 유전물질로 피복된 전극을 통해 전계를 형성한 실시예의 혐기성 반응조는 전계를 형성하지 않은 비교예 1의 혐기성 반응조에 대비하여 메탄발생량이 크게 향상되었다.
상기 결과는 전계가 없는 비교예 환경에서는 석탄의 가수 분해 단계에서 생성된 독성 중간생성물로 인하여 미생물의 성장이 저하되고 활성이 떨어지는 반면, 전계를 형성한 실시예 환경에서는 전계에 의한 전기활성미생물이 우점화되고 활성이 증가하여 가수분해가 촉진되고 중간생성물의 탄화수소 고리가 파괴되어 분해되기 쉬운 산물로 전환되었으며 이를 활성화된 전기활성 메탄생성균의 종간전자전달이 원활하게 이루어 졌다는 것을 의미한다.
또한 황산철 주입을 통한 종래의 혐기성소화 연구에서 주입하지 않은 경우보다 약 10% 메탄생성을 향상시켰으며, 종래의 생물전기화학혐기성소화 연구에서 철 이온을 주입하였을 경우 약 8% 메탄생성을 향상시켰다. 이는 소화조내의 용액에서 황산염환원균과 철산화균이 동시에 우점성장하여, 종래의 혐기성소화조내의 메탄생성균과 생물전기화학혐기성 소화조 내의 전기활성균의 공생관계에 의해 메탄 생성을 촉진할뿐만 아니라 유기물의 가수분해 시 연속적인 발효에 의한 저분자물질로의 변환이 촉진되었음을 의미한다.
본 발명에 의한 고강도 전계와 황산철을 이용한 본 발명의 생물 전기화학 장치 (실시예 2; 5 V 및 실시예 3; 10 V)은 종래의 생물 전기화학 장치(실시예 1; 2 V)의 누적메탄발생량의 발생량보다 높았으며, 재래식 혐기성 소화조(비교예) 보다는 크게 높았다. 또한 1.67 V/cm의 고강도 전계를 적용한 실시예 2(5V)의 누적메탄발생량은 실시예 3(10 V)에서 보다 약 25%이상 높았다. 이는 실시예 3의 고강도 전계(1.67V/cm)보다 더 강한 전계에서는 상기 미생물의 활성을 오히려 저해한다는 것을 의미한다.
도 3에 의하면, 운전 7일경 이후 실시예의 메탄발생은 더 이상 증가하지 않는 것이 확인된다. 이는 석탄분해 중간생성물이 더 이상 분해되지 못하고 축적되어 전기활성미생물과 메탄생성균 등 혐기성미생물들의 활성이 저하되었기 때문으로 판단된다.
운전 14일 후 혐기성미생물을 추가하였다. 이때 총 누적 메탄발생량은 실시예 1(0.67 V/㎝)의 경우 335.0 ㎖, 실시예 2(1.67 V/㎝)의 경우 396.9 ㎖, 실시예 3(3.33 V/㎝)의 경우 370.4 ㎖, 비교예(0 V/㎝)의 경우 39.1 ㎖인 것으로 확인되었다(도 3 참조).
전계의 세기가 가장 큰 실시예 3(3.33 V/㎝)의 경우, 누적메탄생성량이 실시예 2(1.67 V/㎝)보다 적었다. 따라서 가장 효율적인 석탄의 생물학적 메탄전환을 위한 전계의 세기는 0.67 내지 3.33 V/㎝ 수준을 유지하는 것이 바람직한 것으로 평가되었다.
표 1은 종래 혐기성 반응조(비교예)와 전계를 형성한 생물전기화학 장치(실시예)에서의 전기화학적 분석기법을 이용한 순환전류전압법을 비교한 결과를 보여준다. 상기 순환전류전압법은 생물전기화학 장치 내부용액의 산화/환원전위 분석을 통한 전기활성화 미생물의 보유량을 비교하는 방법으로 수행하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예
전계 세기 0.67 V/㎝ 1.67 V/㎝ 3.33 V/㎝ 0 V/㎝
Epa(V) 0.159 0.274 0.418 0.064
Epc(V) -0.454 -0.169 -0.101 -0.429
Ipa(㎃) 1.836 2.002 1.874 0.357
Ipc(㎃) 0.405 0.738 0.527 0.087
EFB Iex(㎃) 0.235 0.185 0.091 0.056
box(V/dec) 0.244 0.282 0.256 0.362
bred(V/dec) 0.182 0.366 0.308 0.067
EMA Iex(㎃) 5.405 5.604 5.439 3.795
box(V/dec) 2.338 2.796 2.399 1.287
bred(V/dec) 1.857 1.434 2.798 0.940
산화/환원피크 전류의 크기를 비교한 결과, 전계의 크기가 0.67 V/㎝(실시예 1)인 경우 1.836 ㎃ / 0.405 ㎃, 1.67 V/㎝,(실시예 2)인 경우 2.002 ㎃ / 0.738 ㎃, 3.33 V/㎝(실시예 3)인 경우 1.874 ㎃ / 0.527 ㎃로 전계강도 1.67 V/㎝(실시예 2)에서 산화/환원 전류의 크기가 가장 컸다. 이는, 전계강도 1.67 V/㎝에서 전기활성미생물과 메탄생성균이 반응조 내에 풍부하게 우점화 되었다는 것을 의미한다.
도 4는 석탄을 기질로 재래식 혐기성 반응조(비교예)와 전계를 형성한 생물 전기화학 장치(실시예)의 석탄 중간생성물(가수분해)을 비교하기 위한 형광 물질 흡광-방출 매트릭스를 보여준다. 도 4에 따르면, 석탄을 기질로 이용한 종래의 재래식 혐기성 반응조(비교예)에서도 석탄의 가수분해 산물들이 관찰되었으나 방향족 고리를 지닌 중간생성물의 분해가 극히 제한적이었다. 그러나 전계를 형성한 생물전기화학 장치(실시예)에서는 전계의 세기를 높일수록 독성을 지닌 고분자 방향족 고리가 파괴되어 저분자 상태의 중간생성물로 전환되었음을 확인하였다.
표 2는 비교예의 석탄의 생물학적 메탄전환과 실시예의 석탄의 생물학적 메탄전환의 성능을 비교한 결과이다.
전계 세기 최종메탄발생량 최대메탄발생속도 지체기 최종메탄수율
실시예 1 0.67 V/㎝ 351.6 ㎖ 104.7 ㎖/d 0.24 일 134.0 ㎖/g Coal
실시예 2 1.67 V/㎝ 412.8 ㎖ 142.3 ㎖/d 0.27 일 158.8 ㎖/g Coal
실시예 3 3.33 V/㎝ 405.7 ㎖ 125.6 ㎖/d 0.31 일 148.2 ㎖/g Coal
비교예 0 V/㎝ 41.2 ㎖ 13.0 ㎖/d 0.84 일 15.6 ㎖/g Coal
전계에 따른 최종메탄발생량은 실시예 1(0.67 V/㎝)의 경우 351.6 ㎖, 실시예 2(1.67 V/㎝)의 경우 412.8 ㎖, 실시예 3(3.33 V/㎝)의 경우 405.7 ㎖으로 전계강도 1.67 V/㎝(실시예 2)에서 최대로 발생되었으며, 재래식 혐기성반응조(비교예)의 41.2 ㎖ 보다 크게 높았다.
또한, 1 g의 석탄에서 발생된 최종 메탄 수율은 전계강도에 따라 실시예 1(0.67 V/㎝)의 경우 134.0 ㎖/g Coal, 실시예 2(1.67 V/㎝)의 경우 158.8 ㎖/g Coal, 실시예 3(3.33 V/㎝)의 경우 148.2 ㎖/g Coal로서, 재래식 혐기성 반응조(비교예)의 15.6 ㎖/g Coal 보다 9 내지 10배 이상 크게 높았다.
도 5는 실시예 2의 전계(5V)를 형성한 생물 전기화학 장치로 황산철 (실시예 4; FeSO4 0.1 g/L, 실시예 5; FeSO4 0.3 g/L, 실시예 6; FeSO4 0.5 g/L 및 비교예 2; FeSO4 0.0 g/L)을 첨가하였으며, 황산철을 첨가하지 않은 생물절 전기화학 장치(비교예 2) 보다 향상 되었다. 또한 황산철을 적용한 실시예 4, 5, 6은 황산철을 첨가하지 않은 비교예 2 보다 7, 14, 16% 향상되었다.
도 5에 의하면, 운전 7일경 이후 실시예 4, 5, 6의 메탄발생은 더 이상 증가하지 않는 것이 확인된다. 이는 실시예 1, 2, 3과 동일한 석탄분해 중간생성물이 더 이상 분해되지 못하고 축적되어 전기활성미생물과 메탄생성균 등 혐기성미생물들의 활성이 저하되었기 때문으로 판단된다.
운전 14일 후 혐기성미생물을 추가하였다. 이때 총 누적 메탄발생량은 실시예 4(황산철 0.1 g/L)의 경우 370.3 ㎖, 실시예 5(황산철 0.3 g/L)의 경우 396.6 ㎖, 실시예 6(황산철 0.5 g/L)의 경우 403.3 ㎖, 비교예 2(황산철 0.0 g/L)의 경우 343.6 ㎖인 것으로 확인되었다(도 5 참조).
표 3는 실시예 2(5V)의 전계를 형성한 생물전기화학 장치에서 황산철 첨가에 따른 비교예 2의 석탄의 생물학적 메탄전환과 실시예 4, 5, 6의 석탄의 생물학적 메탄전환의 성능을 비교한 결과이다.
황산철 최종메탄발생량 최대메탄발생속도 지체기 최종메탄수율
실시예 4 0.1 g/L 370.3 ㎖ 114.3 ㎖/d 0.26 일 148.1 ㎖/g Coal
실시예 5 0.3 g/L 396.6 ㎖ 124.7 ㎖/d 0.25 일 158.7 ㎖/g Coal
실시예 6 0.5 g/L 403.3 ㎖ 132.2 ㎖/d 0.23 일 161.3 ㎖/g Coal
비교예 2 0.0 g/L 343.6 ㎖ 103.5 ㎖/d 0.32 일 137.4 ㎖/g Coal
이 결과는 생물 전기화학 장치에 분말석탄과 혐기성미생물을 함유한 혐기성 배지 그리고 황산철을 주입하고 고강도 전계에 노출시키면 가수분해 및 중간생성물의 저분자화반응이 촉진되고 메탄생성반응이 활성화되어 메탄수율을 향상시킬 수 있다는 것을 나타낸다.
본 명세서에서 설명된 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예 또는 예시를 대표하는 의미이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다. 본 발명의 변형과 다른 용도가 본 명세서 특허청구범위에 기재된 발명의 범위로부터 벗어나지 않는다는 것은 당업자에게 명백하다.
1 혐기성 반응조 2 절연전극 1
3 절연전극 2 4 직류전원공급장치
5 도선 6 전기모터
7 교반날개 8 액상시료 채취구
9 가스시료 채취구 10 가스발생량 측정을 위한 관
11 전계

Claims (5)

  1. 생물 전기화학 장치를 이용한 석탄의 생물학적 메탄 전환 방법에 있어서,
    상기 생물 전기화학 장치는 절연전극쌍이 설치된 혐기성 반응조를 포함하며, 상기 혐기성 반응조에 주입된 석탄분말, 혐기성미생물로서 체외전자방출균, 전자영양메탄균, 제 1 철 산화균, 및 황산염 환원균을 포함한 혐기성 배지 및 황산철을 포함하는 반응액이 상기 절연전극쌍 사이에 형성된 고강도 전계에 노출되어 석탄이 메탄으로 전환되는 것을 특징으로 하는 고강도 전계와 황산철을 이용한 석탄의 생물학적 메탄생성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 혐기성 배지는 하폐수처리장의 혐기성 소화조에서 채취한 혐기성 슬러지인 것을 특징으로 하는 고강도 전계와 황산철을 이용한 석탄의 생물학적 메탄생성 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 반응액은 황산철을 0.1 내지 0.5g/ℓ로 포함하는 것을 특징으로 히는 고강도 전계 및 황산철을 이용한 석탄의 생물학적 메탄생성 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 고강도 전계의 세기는 0.67 내지 3.33 V/㎝인 것을 특징으로 하는 고강도 전계 및 황산철을 이용한 석탄의 생물학적 메탄생성 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 절연전극쌍은 전극사이의 거리가 3 내지 5㎝인 것을 특징으로 하는 고강도 전계를 이용한 석탄의 생물학적 메탄생성 방법.
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