CN101475516B - 磺化聚醚砜单体的高效制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种磺化聚醚砜单体的高效制备方法，实施步骤包括：采用二卤代二苯砜和发烟硫酸为起始原料，所述发烟硫酸采用三氧化硫重量浓度为15-25％的发烟硫酸，起始原料4，4’-二卤二苯砜与三氧化硫的摩尔比范围在1∶2.00-1∶1.35；反应温度在100℃-150℃，反应时间在6-12小时；实验装置中采用避免三氧化硫随氮气流失的液封式的氮气保护系统；采用低温冷却液冷却系统，冷却液温度范围-5℃-15℃；高效制备获得4，4’-二卤-3，3’-二磺酸及盐二苯砜单体。本发明采用液封式氮气保护设计，避免了三氧化硫随氮气流失，提高了其利用率，三氧化硫的利用率最大提高达60％；同时降低了环境污染。本发明制备方法简单合理，节能高效，制备过程平稳简便，降低污染，有效提高产品质量和产量。
Description
技术领域
本发明涉及一种反渗透、纳滤膜水处理和燃料电池应用材料制备技术领域，特别涉及一种磺化聚醚砜单体的高效制备方法。
背景技术
人类社会发展到二十一世纪的一个紧迫需求是能够拥有安全的、可持续的新鲜水源。基于膜的水淡化技术是一种高能效、低环境影响的路线，可为一系列的应用领域提供洁净水。膜系统投资成本、运行和维护费用的持续下降，使得它在水净化应用领域更具吸引力。膜分离过程，例如纳滤和反渗透，在过去的三十年里已经快速发展成为水淡化的主流技术。市场化的反渗透膜主要基于两种高分子材料：醋酸纤维素和芳香聚酰胺。然而，醋酸纤维素膜易受微生物攻击，高温或高压条件下易萎缩变形，而且只适合于较窄的酸碱度值(pH)范围。另一方面，芳香聚酰胺膜与醋酸纤维素膜相比，在给定的压力下，能够表现出更好的透过性质，以及在较宽的酸碱度值范围内，更好的稳定性。因此，聚酰胺复合膜是最为广泛使用的水淡化膜材料。
然而，聚酰胺复合膜却对持续暴露于氧化剂，例如，氯，显示出相当微弱的抵抗力。氯是水处理中最为广泛使用的氧化型生物杀灭剂，因为它成本低廉，而且高效，百万分之几的浓度即可发挥作用。为阻止膜表面上生物膜的形成及其引起的膜性能的严重下降，对淡化膜给水进行消毒是必须的。但是，聚酰胺膜不能承受持续暴露于，甚至是只有百万分之几浓度的含氯的水。因此，所有膜生产商建议，应用于此种膜的给水中氯的浓度要小于0.1ppm(相当于千万分之一)，甚至于要小于0.05ppm。为达到这一相互矛盾的要求，实际生产中，要纯化的水先要进行加氯过程，来消毒及最终抑制生物致垢的形成，然后，在应用于淡化膜单元之前进行除氯。水透过膜之后，在进入配送网络之前，再一次加氯。因而，聚酰胺膜对氯的高度敏感性，导致了复杂的额外的工艺流程，也自然增加了水净化的成本。寻找高稳定性，特别是高抗氯性能的新型有机高分子材料，已经成为反渗透、纳虑膜水处理科技领域最前沿的研究方向之一。
出于对于空气污染及国家对进口石油依赖的担忧，各国政府正在与汽车制造商和一些工业界的合作伙伴一起共同开发无污染、储量丰富、可再生及以来源于本土的资源来驱动的新型交通运输技术。这种充满前景的运输技术就是燃料电池汽车。
一个燃料电池单元由两个电极及它们之间的固体电解质膜组成。氧气或空气中的氧气经阴极进入电池，而氢气作为燃料经阳极进入。在催化剂的作用下，氢气分解成质子和电子。质子经电解质膜到达阴极，电子产生的电流在到达阴极之前就可得到利用。穿过电解质膜的质子在阴极与氧气经催化剂的催化结合，产生水。
没有其它任何技术能象以燃料电池为基础的能源技术这样，能把诸多的优势结合在一起。(1)能源安全性：在美国，载人车辆每天需消耗六百万桶原油，占全部进口量的85％。如果20％的车辆使用燃料电池驱动，每天将减少一百五十万桶石油的进口；(2)供应安全性：由于燃料电池的高效、易标准化及所使用燃料的多样性，它被认为代表了安全的可再生能源的未来。通过燃料转化器，燃料电池可利用可从多种途径产生的氢气。它可以来源于碳氢化合物或者醇类燃料，例如，天然气、乙醇、甲醇、丙烷，甚至汽油和柴油。它也可以从垃圾产生气体或来源于污水处理厂、生物技术、非碳化合物如氨、硼氢化物，经厌氧性消化所产生的气体。电解水同样可以产生氢气。燃料电池，与太阳能、风能及其它可再生能源结合，很有可能提供零排放的未来能源系统，这样的系统不再依赖于石油，也不受太阳光或风的流动的影响。(3)环境利益：空气污染在一直是危害健康的重要因素。与臭氧、微粒、空气传播的有毒化学物质接触，会带来严重的健康问题。科学家现在已经把空气污染与心脏病、哮喘及癌症等疾病相提并论了。最近的健康研究显示，污染的城市空气与被动吸烟对于心脏会带来同等的危害。理想情况下，使用氢气和氧气的燃料电池产生的副产物只有水和热量，这样，就可以降低今天的环境污染以及将来彻底杜绝环境污染。
质子交换膜是燃料电池的核心组成部分，高效的燃料电池中，质子交换膜应具有以下特点：(1)高质子传导性；(2)低电子传导性；(3)燃料及氧化剂低渗透性；(4)低水传导性；(5)氧化和水解稳定性；(6)干湿状态下良好的机械性能；(7)可用于制作膜电极组装器件；(8)低成本。当前汽车工业界及很多科研机构普遍使用的材料是由美国DuPont公司生产的Nafion膜。Nafion虽然具有化学稳定性好、高湿度下高质子传导性等优点，但也存在价格昂贵、低湿度下低质子传导性和高温下低机械强度等致命弱点。寻找价格低廉、低湿度下保持高质子传导率、耐高温条件的新型质子交换膜材料已成为燃料电池科技领域最前沿的研究方向之一。
根据文献报道，磺化作用作为一种材料设计策略可以增加聚醚砜膜的亲水性。磺化聚砜最吸引人之处是它具有选择性离子通过作用以及在较宽pH值范围内很高的抗氯性能。同时，磺酸基团的存在提供了质子交换膜作用所需的前提条件。然而，以前的磺化聚砜淡化膜是通过聚合后磺化法得到。使用强酸(例如：硫酸或氯磺酸)对聚砜进行磺化会带来很多副反应、反应不均一以及高分子链的断裂，这样就很难控制磺化度和使最终的高分子材料保持好的机械性能。同时，由于直接连有砜的芳香环的反应活性很低，这种方法很难得到较高的磺化度。在上个世纪八十年代，这些制备磺化聚砜合成上的挑战，阻碍了对寻找具有与聚酰胺等同性能的磺化聚砜材料，因此，尽管磺化聚砜拥有非常好的除盐性能和抗氯活性，却没有得到广泛的应用，而作为燃料电池质子交换膜材料也是很新的尝试。利用磺化单体得到的磺化聚醚砜已经成为开发新型反渗透、纳虑膜材料以及燃料电池质子交换膜材料的最具前景的候选者材料之一。
4，4’-二卤-3，3’-二磺酸及盐二苯砜是合成磺化聚醚砜的重要单体。现有合成此单体较为经济的手段为4，4’-二氯二苯砜与30％的发烟硫酸反应。现有的反应中，采用吹气式氮气保护系统结构，三氧化硫需要大量乃至过量(过量115％)，其利用率很低，并且反应后产生的废液中酸含量极高，极易造成环境污染，且产品产率较低。
因此，找到更为经济有效的合成方法，对于在反渗透、纳虑膜以及燃料电池质子交换膜材料两个领域都具前景的材料-磺化聚醚砜的合成、研究和相关技术的开发，具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种降低污染、制备过程平稳简便、有效提高产品质量和产量的磺化聚醚砜单体的高效制备方法。
为实现上述目的本发明所采用的技术方案是：
一种磺化聚醚砜单体的高效制备方法，其特征在于实施步骤包括：
采用二卤代二苯砜和发烟硫酸为起始原料，所述发烟硫酸采用三氧化硫重量浓度为15-25％的发烟硫酸，起始原料4，4’-二卤二苯砜与三氧化硫的摩尔比范围在1∶2.00-1∶1.35；反应温度在100℃-150℃，反应时间在6-12小时；实验装置中采用避免三氧化硫随氮气流失的液封式的氮气保护系统；采用低温冷却液冷却系统，冷却液温度范围-5℃-15℃；高效制备获得4，4’-二卤-3，3’-二磺酸及盐二苯砜单体。
本发明的有益效果是：采用液封式氮气保护设计，避免了三氧化硫随氮气流失，提高了其利用率，也减少了对环境的污染。采用-5℃-15℃的冷却液，代替常温冷却液；采用此温度范围的冷却液，保障了三氧化硫有效的回流到反应器中，并避免了冷却温度过低造成的三氧化硫在冷凝器上的固化，提高了三氧化硫的利用率，三氧化硫的利用率最大可提高60％。采用三氧化硫重量浓度为15-25％的发烟硫酸，使得制备反应一直处于均相状态，避免了反应过程中产生固体造成的非均相反应，保障了反应过程的平稳性及后处理的简便性。总之，本发明制备方法简单合理，节能高效，制备过程平稳简便，降低污染，有效提高产品质量和产量。
附图说明
图1是合成4，4’-二卤-3，3’-二磺酸钠二苯砜的实验装置图；
图2是本发明采用的液封式氮气保护系统结构示意图；
图3是现有吹气式氮气保护系统结构示意图。
图中：1鼓泡器，2冷凝管，3机械搅拌机构，4玻璃塞，5油浴装置，6氮气。
具体实施方式
以下结合附图和较佳实施例，对依据本发明提供的具体实施方式、结构、特征详述如下：
一种磺化聚醚砜单体的高效制备方法，其特征在于实施步骤包括：
采用二卤代二苯砜和发烟硫酸为起始原料，所述发烟硫酸采用三氧化硫重量浓度为15-25％的发烟硫酸，起始原料4，4’-二卤二苯砜与三氧化硫的摩尔比范围在1∶2.00-1∶1.35；反应温度在100℃-150℃，反应时间在6-12小时；实验装置中采用避免三氧化硫随氮气流失的液封式的氮气保护系统；采用低温冷却液冷却系统，冷却液温度范围-5℃-15℃；高效制备获得4，4’-二卤-3，3’-二磺酸及盐二苯砜单体。
以上是4，4’-二卤-3，3’-二磺酸及盐二苯砜单体的结构(X＝F或Cl；M＝H，第一族碱金属，胺NR1R2R3(R1，R2，R3＝H，C1-C6烷基或芳基))。
本发明认识到磺化聚醚砜高分子化合物是研制新型反渗透、纳虑、质子交换膜材料的重要材料，利用磺化单体聚合可以得到可重复的、磺化度可控的、化学稳定性高的聚醚砜材料，而4，4’-二卤-3，3’-二磺酸及盐二苯砜是合成磺化聚醚砜的重要单体。虽然目前4，4’-二卤-3，3’-二磺酸及盐二苯砜单体的合成方法已经比较成熟，但仍然存在三氧化硫利用率低，反应过程中三氧化硫冷却不充分，产生废液酸度很高等问题。
本发明经反复试验研究，提供了一种采用二卤代二苯砜和发烟硫酸为起始原料，高效制备4，4’-二卤-3，3’-二磺酸及盐二苯砜单体的方法，使得三氧化硫的利用率提高15-60％。
本发明采用的实验装置如图1所示，由鼓泡器1、冷凝管2、机械搅拌机构3、玻璃塞4及油浴装置5连接构成。该实验装置中采用液封式的氮气保护系统如图2所示，代替图3所示的现有吹气式结构；采用液封式氮气保护结构设计，避免了三氧化硫随氮气流失，提高了其利用率，有效减少了对环境的污染。
本发明采用-5℃-15℃的冷却液，代替常温冷却液。采用此温度范围的冷却液，保障了三氧化硫有效的回流到反应器中，并避免了冷却温度过低造成的三氧化硫在冷凝器上的固化，提高了三氧化硫的利用率，三氧化硫的利用率最大提高了60％。
本发明采用三氧化硫重量浓度为15-25％的发烟硫酸，反应一直处于均相状态。采用此浓度的发烟硫酸，避免了反应过程中产生固体造成的非均相反应，保障了反应过程的平稳性及后处理的简便性。
比较例1：
取133克4，4’-二氯二苯砜与532克三氧化硫重量浓度为30％的发烟硫酸混合，采用吹气式氮气系统保护，常温冷却水冷却条件下，加热至130℃反应7小时，自然冷却至室温，倾入1.2升冰水中。加入100克氯化钠，室温搅拌4小时，过滤，固体抽干。重复上述加氯化钠操作两次；合并得到的白色固体，加入1升水溶解，用1摩尔每升浓度的氢氧化钠溶液调pH值至7。加入100克氯化钠，室温搅拌4小时，过滤，固体抽干。重复加氯化钠操作两次，合并固体，烘干，得到220克白色固体产品，收率97％。反应后产生的废液中酸含量很高，极易造成环境污染，且产品产率较低。
实施例1：
取133克4，4’-二氯二苯砜与500克三氧化硫重量浓度为20％的发烟硫酸混合，采用液封式氮气系统保护，5℃乙醇循环冷却液冷却条件下，加热至130℃反应7小时，自然冷却至室温，倾入1.2升冰水中。加入100克氯化钠，室温搅拌4小时，过滤，固体抽干。重复上述加氯化钠操作两次；合并得到的白色固体，加入1升水溶解，用1摩尔每升浓度的氢氧化钠溶液调pH值至7。加入100克氯化钠，室温搅拌4小时，过滤，固体抽干。重复加氯化钠操作两次，合并固体，烘干，得到223克白色固体产品，收率98％。
实施例2：
取133克4，4’-二氯二苯砜与400克三氧化硫重量浓度为25％的发烟硫酸混合，采用液封式氮气系统保护，12℃乙醇循环冷却液冷却条件下，加热至150℃反应7小时，自然冷却至室温，倾入1.2升冰水中。加入100克氯化钠，室温搅拌4小时，过滤，固体抽干。重复上述加氯化钠操作两次；合并得到的白色固体，加入1升水溶解，用1摩尔每升浓度的氢氧化钠溶液调pH值至7。加入100克氯化钠，室温搅拌4小时，过滤，固体抽干。重复加氯化钠操作两次，合并固体，烘干，得到218克白色固体产品，收率96％。
实施例3：
取133克4，4’-二氯二苯砜与740克三氧化硫重量浓度为20％的发烟硫酸混合，采用液封式氮气系统保护，-5℃乙醇循环冷却液冷却条件下，加热至130℃反应7小时，自然冷却至室温，倾入1.2升冰水中。加入100克氯化钠，室温搅拌4小时，过滤，固体抽干。重复上述加氯化钠操作两次；合并得到的白色固体，加入1升水溶解，用1摩尔每升浓度的氢氧化钠溶液调pH值至7。加入100克氯化钠，室温搅拌4小时，过滤，固体抽干。重复加氯化钠操作两次，合并固体，烘干，得到220克白色固体产品，收率97％。
实施例4：
取118克4，4’-二氟二苯砜与667克三氧化硫重量浓度为15％的发烟硫酸混合，采用液封式氮气系统保护，8℃(丙三醇30％和水70％)循环冷却液冷却条件下，加热至130℃反应7小时，自然冷却至室温，倾入1.2升冰水中。加入100克氯化钠，室温搅拌4小时，过滤，固体抽干。重复上述加氯化钠操作两次；合并得到的白色固体，加入1升水溶解，用1摩尔每升浓度的氢氧化钠溶液调pH值至7。加入100克氯化钠，室温搅拌4小时，过滤，固体抽干。重复加氯化钠操作两次，合并固体，烘干，得到197克白色固体产品，收率93％。
上述参照实施例对磺化聚醚砜单体的高效制备方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种磺化聚醚砜单体的高效制备方法，其特征在于实施步骤包括：
采用二卤代二苯砜和发烟硫酸为起始原料，所述发烟硫酸采用三氧化硫重量浓度为15-25％的发烟硫酸，起始原料4，4’-二卤二苯砜与三氧化硫的摩尔比范围在1∶2.00-1∶1.35；反应温度在100℃-150℃，反应时间在6-12小时；实验装置由鼓泡器(1)、冷凝管(2)、机械搅拌机构(3)、玻璃塞(4)及油浴装置(5)连接构成，实验装置中采用避免三氧化硫随氮气流失的液封式的氮气保护系统；采用低温冷却液冷却系统，冷却液温度范围-5℃-15℃；高效制备获得4，4’-二卤-3，3’-二磺酸及盐二苯砜单体。
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