CN108117501A - 一种二磺化二卤代二苯砜的生产方法 - Google Patents

一种二磺化二卤代二苯砜的生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108117501A
CN108117501A CN201611063528.9A CN201611063528A CN108117501A CN 108117501 A CN108117501 A CN 108117501A CN 201611063528 A CN201611063528 A CN 201611063528A CN 108117501 A CN108117501 A CN 108117501A
Authority
CN
China
Prior art keywords
diphenyl sulfone
product
sulfonation
dihalo diphenyl
production method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201611063528.9A
Other languages
English (en)
Inventor
钟卓尔
钟禺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhong Zhuo'er
Original Assignee
Zhong Zhuo'er
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhong Zhuo'er filed Critical Zhong Zhuo'er
Priority to CN201611063528.9A priority Critical patent/CN108117501A/zh
Publication of CN108117501A publication Critical patent/CN108117501A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
    • C07C315/04—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by reactions not involving the formation of sulfone or sulfoxide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
    • C07C315/06—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

本发明公开了一种二磺化二卤代二苯砜的生产方法。本发明的方法包括：通过加入准确标定三氧化硫浓度的发烟浓硫酸与二卤代二苯砜反应，得到完全二磺化的二卤代二苯砜产物；反应后处理省去盐析过程，直接中和，过滤，烘干；再通过重结晶，提高产品纯度。本发明技术方案精确控制了磺化剂三氧化硫的加入量和浓度，以保证反应始终在均相下进行，同时避免了磺化剂过少导致单磺化二卤代二苯砜副产物，及磺化剂过多导致产物析出使得反应在非均相条件下不能进行完全的缺点；省去盐析过程也避免了引入过多无机盐对后处理的影响；最后通过重结晶来得到高纯度聚合级产品。

Description

一种二磺化二卤代二苯砜的生产方法
技术领域
本发明涉及一种聚合用磺化单体的制备生产技术，特别是涉及一种二磺化二卤代二苯砜的生产方法，属于化学合成及高分子材料应用领域。
背景技术
经亲水改性的聚苯醚砜是一种可应用于水处理及血液透析的新型膜材料，具有广泛的应用前景。将磺化二卤代二苯砜单体引入进行共聚，是对聚苯醚砜进行亲水改性的一种非常有效的方式。因为磺化度可由加入的磺化单体量进行控制调节，并且磺化官能团在共聚物基体当中属于分子级别的均匀分散，所以通过共聚方式得到的磺化聚合物可以得到比后期磺化聚合物性能更加稳定可控的膜材料。
但是，可用作聚合的高纯度磺化二卤代二苯砜单体因为各种原因并没有大规模量产，诸如磺化剂的用量问题，反应当中产物溶解度的问题，反应的后处理及提纯的问题，单磺化产物及无机盐杂质对产品纯度的影响等问题，在放大生产的过程中都没有得到很好的解决。上述问题导致高纯度磺化单体成本过高，聚合反应的成功率低，分子量控制困难，制约了磺化聚苯醚砜共聚物的广泛应用。
因此，高纯度可聚合用的磺化二卤代二苯砜单体的生产问题是阻碍磺化聚苯醚砜材料大规模应用于水处理领域的一个瓶颈，亟待解决。
发明内容
本发明的目的在于解决磺化二卤代二苯砜单体的生产问题，提供一种二磺化二卤代二苯砜的生产方法，得到高纯度聚合级的产物。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种二磺化二卤代二苯砜的生产方法，包括如下步骤。
第一步，通过酸碱滴定的方法标定20%～30%发烟浓硫酸的三氧化硫含量，然后与浓硫酸按比例混合，配制成三氧化硫准确含量为14%的发烟浓硫酸。
第二步，将二卤代二苯砜与第一步配制的14%发烟浓硫酸在带有鼓泡器的密闭反应器中升温进行均相反应，得到完全的二磺化二卤代二苯砜产物；三氧化硫的摩尔数过量5%，以避免单磺化二卤代二苯砜副产物。
第三步，将第二步反应后的溶液冷却后不经盐析，直接加氢氧化钠或氢氧化钾中和，冷却后过滤烘干，得到粗产物。
第四步，将第三步得到的粗产物进行重结晶，得到高纯度聚合级产物。
作为一种优选方案，配制第一步所述的三氧化硫准确含量为14%的发烟浓硫酸，既能精确计量磺化剂三氧化硫加入的摩尔量，又能控制体系浓度，使得生成的产物有足够的溶解度，避免了产物析出导致非均相条件下反应无法进行完全。
第二步所述的二卤代二苯砜具有如下的化学结构:
式I中，X为F或者Cl ;
第二步所述的完全的二磺化二卤代二苯砜产物具有如下的化学结构:
式II中，X为F或者Cl；Y在未中和之前为H，中和之后为Na或者K；
第二步所述的单磺化二卤代二苯砜副产物具有如下的化学结构:
式III中，X为F或者Cl；Y在未中和之前为H，中和之后为Na或者K。
作为一种优选方案，反应温度从室温逐渐升至摄氏155-165度后，在此温度区间保持4-5小时，以保证反应完全。
作为一种优选方案，三氧化硫与二卤代二苯砜的摩尔比为2.1：1，过量5%，以保证二卤代二苯砜完全转化为二磺化二卤代二苯砜。
作为一种优选方案，第二步反应后的溶液冷却后，不经盐析，直接加入氢氧化钠或者氢氧化钾中和至pH～8-9；然后静置待冷却后，过滤烘干，得到粗产物。
作为一种优选方案，第三步得到的粗产物烘干后，用异丙醇-乙醇-水三元溶剂体系重结晶，得到高纯度聚合级产物。
本发明与现有技术相比，具有以下优点。
1. 本发明采用精确加入一定浓度的发烟浓硫酸来控制反应，既保证有足量磺化剂三氧化硫使得二磺化反应完全，又保证生成的产物有足够的溶解度，反应始终在均相进行，避免产物析出，导致反应不能进行完全。
2. 本发明采用在摄氏155-165度之间进行反应，在此温度区间下反应体系有更快的反应速度，产物也有更高的溶解度。
3. 本发明采用后处理直接加氢氧化钠或氢氧化钾中和的方法，省去了盐析过程，避免了引入更多的无机盐对产品纯度造成影响。
4. 本发明采用重结晶方式进一步除去粗产物当中的无机盐，得到高纯度聚合级产物，有利于提高聚合成功率和控制聚合物分子量。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限制。
实施例1：二磺化4，4’-二氯二苯砜的生产
在干燥的带有机械搅拌及鼓泡器的二十升密闭反应器内依次加入原料，4,4'-二氯二苯砜2872克，经酸碱滴定标定后配制的含14%三氧化硫的发烟浓硫酸12010克。机械搅拌至60转/分钟，油浴逐渐升温。当反应器内温度升至摄氏75度左右，4,4'-二氯二苯砜完全溶解。继续升高油浴温度，至反应器内温度为摄氏160度时，提高搅拌速度至80转/分钟；保持反应器内温度在摄氏160度继续均相反应4.5小时，停止加热，冷却。待反应器内温度降至摄氏45度，在冰块冷却条件下，加氢氧化钠约9000克逐渐中和至pH～8-9。静置冷却，待产物析出后，过滤，烘干，得到粗产物。将粗产物用异丙醇-乙醇-水三元溶剂体系进行重结晶，干燥后得到纯度为99.7%的4,4'-二氯二苯砜-3,3'-二磺酸二钠产物4078克，产率83%。取上述产物98.25克与4,4'-联苯二酚37.24克及31克碳酸钾在400毫升溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中进行聚合反应，得到特性粘数[η]为1.0的聚合物。
实施例2：二磺化4，4’-二氟二苯砜的生产
在干燥的带有机械搅拌及鼓泡器的二十升密闭反应器内依次加入原料，4,4'-二氟二苯砜2543克，经酸碱滴定标定后配制的含14%三氧化硫的发烟浓硫酸12010克。机械搅拌至60转/分钟，油浴逐渐升温。当反应器内温度升至摄氏70度左右，4,4'-二氟二苯砜完全溶解。继续升高油浴温度，至反应器内温度为摄氏158度时，提高搅拌速度至80转/分钟；保持反应器内温度在摄氏158度继续均相反应4小时，停止加热，冷却。待反应器内温度降至摄氏45度，在冰块冷却条件下，加氢氧化钾约13000克逐渐中和至pH～8-9。静置冷却，待产物析出后，过滤，烘干，得到粗产物。将粗产物用异丙醇-乙醇-水三元溶剂体系进行重结晶，干燥后得到纯度为99.8%的4,4'-二氟二苯砜-3,3'-二磺酸二钾产物4170克，产率85%。取上述产物98.11克与2,2-双(4'-羟基苯基)丙烷（双酚A）45.66克及31克碳酸钾在400毫升溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中进行聚合反应，得到特性粘数[η]为0.85的聚合物。

Claims (7)

1.一种二磺化二卤代二苯砜的生产方法，其特征在于如下步骤，包括：
第一步，通过酸碱滴定的方法标定20%～30%发烟浓硫酸的三氧化硫含量，然后与浓硫酸按比例混合，配制成三氧化硫准确含量为14%的发烟浓硫酸；
第二步，将二卤代二苯砜与第一步配制的14%发烟浓硫酸在带有鼓泡器的密闭反应器中升温进行均相反应，得到完全的二磺化二卤代二苯砜产物；三氧化硫的摩尔数过量5%，以避免单磺化二卤代二苯砜副产物；
第三步，将第二步反应后的溶液冷却后不经盐析，直接加氢氧化钠或氢氧化钾中和，冷却后过滤烘干，得到粗产物；
第四步，将第三步得到的粗产物进行重结晶，得到高纯度聚合级产物。
2.根据权利要求1所述的二磺化二卤代二苯砜的生产方法，其特征在于：配制第一步所述的三氧化硫准确含量为14%的发烟浓硫酸，既能精确计量磺化剂三氧化硫加入的摩尔量，又能控制体系浓度，使得生成的产物有足够的溶解度，避免了产物析出导致非均相条件下反应无法进行完全。
3.根据权利要求1所述的二磺化二卤代二苯砜的生产方法，其特征在于：第二步所述的二卤代二苯砜具有如下的化学结构:
式I中，X为F或者Cl ;
第二步所述的完全的二磺化二卤代二苯砜产物具有如下的化学结构:
式II中，X为F或者Cl；Y在未中和之前为H，中和之后为Na或者K；
第二步所述的单磺化二卤代二苯砜副产物具有如下的化学结构:
式III中，X为F或者Cl；Y在未中和之前为H，中和之后为Na或者K。
4.根据权利要求1所述的二磺化二卤代二苯砜的生产方法，其特征在于：反应温度从室温逐渐升至摄氏155-165度后，在此温度区间保持4-5小时，以保证反应完全。
5.根据权利要求1所述的二磺化二卤代二苯砜的生产方法，其特征在于：三氧化硫与二卤代二苯砜的摩尔比为2.1：1，过量5%，以保证二卤代二苯砜完全转化为二磺化二卤代二苯砜。
6.根据权利要求1所述的二磺化二卤代二苯砜的生产方法，其特征在于：第二步反应后的溶液冷却后，不经盐析，直接加入氢氧化钠或者氢氧化钾中和至pH～8-9；然后静置待冷却后，过滤烘干，得到粗产物。
7.根据权利要求1所述的二磺化二卤代二苯砜的生产方法，其特征在于：第三步得到的粗产物烘干后，用异丙醇-乙醇-水三元溶剂体系重结晶，得到高纯度聚合级产物。
CN201611063528.9A 2016-11-28 2016-11-28 一种二磺化二卤代二苯砜的生产方法 Pending CN108117501A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611063528.9A CN108117501A (zh) 2016-11-28 2016-11-28 一种二磺化二卤代二苯砜的生产方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611063528.9A CN108117501A (zh) 2016-11-28 2016-11-28 一种二磺化二卤代二苯砜的生产方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108117501A true CN108117501A (zh) 2018-06-05

Family

ID=62224034

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611063528.9A Pending CN108117501A (zh) 2016-11-28 2016-11-28 一种二磺化二卤代二苯砜的生产方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108117501A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200049992A (ko) * 2018-10-30 2020-05-11 한국화학연구원 고순도 술포네이트계 난연제의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101475516A (zh) * 2008-12-30 2009-07-08 天津师范大学 磺化聚醚砜单体的高效制备方法
CN104356033A (zh) * 2014-10-24 2015-02-18 江门市德众泰工程塑胶科技有限公司 一种3,3′-二磺酸钠-4,4′-二卤二苯砜单体的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101475516A (zh) * 2008-12-30 2009-07-08 天津师范大学 磺化聚醚砜单体的高效制备方法
CN104356033A (zh) * 2014-10-24 2015-02-18 江门市德众泰工程塑胶科技有限公司 一种3,3′-二磺酸钠-4,4′-二卤二苯砜单体的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
俞铁铭，童国通编著: "《精细有机单元反应与工艺》", 31 January 2015 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200049992A (ko) * 2018-10-30 2020-05-11 한국화학연구원 고순도 술포네이트계 난연제의 제조방법
KR102145939B1 (ko) 2018-10-30 2020-08-20 한국화학연구원 고순도 술포네이트계 난연제의 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0008895B1 (en) Sulphonated polyaryletherketones and process for the manufacture thereof
US5013765A (en) Method for sulfonating aromatic polyether sulfones
CN108285535A (zh) 一种三元、多元共聚聚砜树脂的合成方法
WO2000034233A1 (en) Continuous production of 2-acrylamido-2-methylpropane-sulfonic acid in a small reactor integrated with acrylic polymer fiber production
CN107573501A (zh) 一种可交联含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法
CN107474201A (zh) 一种高热稳定性封端聚醚醚酮树脂的制备方法
CN108117501A (zh) 一种二磺化二卤代二苯砜的生产方法
WO2023109204A1 (zh) 一种吸电子基团的不饱和烷烃的磺化方法
CN114409900B (zh) 一种低环二聚体含量聚砜的制备方法
CN105860113B (zh) 一类磺化萘醚接枝含氟聚醚类质子交换膜及其制备方法
CN104277216B (zh) 一种磺化全氟环丁基聚芳醚聚合物及其制备方法和应用
CN111377834A (zh) 一种乙酰乙酰胺基磺酸三乙胺的连续制备方法
CN103664708B (zh) 一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的精制方法及其产品
JPS6238173A (ja) 抗血液凝固剤
JP2022036439A (ja) 上限臨界溶液温度を有する新規なポリイオンコンプレックス
KR101912964B1 (ko) 교차 결합 방법 및 이에 의해 생성된 제품
RU2818592C2 (ru) Сшитые сополимеры поливинилового спирта-полистиролсульфокислоты и способы их получения
CN106478463B (zh) 一种耐温抗盐单体和聚合物及其制备方法和应用
CN108129654A (zh) 一种耐高温易溶阻燃型含氟聚芳醚腈树脂及其制备方法
CN106076130A (zh) 一种双酚a/双酚芴型聚芳醚砜酮超滤膜的制备方法
CN108003070B (zh) 一种h酸生产中磺化的方法
EP4029602A1 (en) Device for continuously preparing 2,6-dihydroxybenzaldehyde and application thereof
CN108440304B (zh) 一种二烯丙基氯化铵及其制备方法
CN104356033B (zh) 一种3，3′-二磺酸钠-4，4′-二卤二苯砜单体的制备方法
JP2002256072A (ja) フタルアジン構造を含むポリエーテルケトン（ｐｐｅｋ）の合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180605

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication