JPH0379668A - 製膜溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は製膜溶液、特にポリスルホン系樹脂を用いた低
温溶解型の製膜溶液に関する。

（従来の技術） 従来より、中空糸膜の素材としてはポリスルホン系、ポ
リアクリロニトリル系、酢酸セルロースなどのセルロー
ス系、ポリアミド系、ポリカーボネート系、ポリビニル
アルコール系など多くの高分子化合物が使用されてきた
。なかでも、ポリスルホン系樹脂は耐熱性、耐酸性、耐
アルカリ性、耐酸化性などの耐薬品性が優れているので
、酸化剤、酸、アルカリなどによって膜を薬洗すること
により再生しうるし、さらに加熱殺菌やホルマリン、塩
素など薬剤による殺菌も可能なことから、最近中空糸膜
素材として注目されている。

ポリスルホン系樹脂を用いて透水性の高い中空糸膜を得
る方法として従来より次のような方法が提案されている
。

（１）　　異種ポリマー間のミクロ相分離を利用する方
法（特公昭４８−１７８号公報、特開昭５４−１４４４
５６号公報。） （２）製膜後、抽出・溶出操作を有する方法（特開昭５
４−２６２８３号公報）。

（発明が解決しようとする課題） しかし、０）の方法ではポリエチレングリコール、ポリ
ビニルピロリドン、ポリエチレンイミンなどの異種ポリ
マーを大量にブレンドするため、ポリスルホン系樹脂の
本来の良好な性能が失われやすい。また、（２）の方法
は、ブレンドポリマーの抽出操作が困難であった。

これら従来の製膜溶液はいずれも低温で相分離すること
を特徴とするものである。このため製膜時に凝固浴中の
非溶媒等と膜中の良溶媒との交換製 速度を上げようとして凝固浴温度を上げても、製膜溶液
が均一系の方へ平衡移動するため、表面に緻密層をつく
るという特性や低温保存の困難さを有している。

したがって本発明の月的は、従来技術の上記問題点を解
消した。特に透水性に優れたポリスルホン系中空糸膜の
製造に好適な製膜溶液を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、従来技術の限界を打破し、−層の中空糸
膜性能の改善を目的として、製膜溶液について種々検討
した結果、ポリスルホン溶液に親水性高分子と該ポリス
ルホン系樹脂の非溶剤を加えてゆくと、均一溶液の領域
から、相分離が生ずる濁化濃度領域に変化してゆくこと
を認めた。かかる濁化濃度領域の溶液は、従来技術では
製膜溶液としては全く使用できないものとされていたが
、驚くべきことに、該濁化濃度領域の溶液を、さらに冷
却すると、均一でかつ透明な溶液に変化し、この溶液は
製膜溶液として極めて良好に使用できることを見い出し
た。溶解度を向上させるためには、通常は温度を上げる
べきであるが、上記製膜溶液では、逆に冷却することに
より均一溶液となるのであり、かかる事実は、全く予想
できないことであった。

すなわち本発明は、ポリスルホン系樹脂と、親水性高分
子と、該ポリスルホン系′樹脂の非溶剤およびそれらの
共通溶媒が均一に混合されてなる製膜溶液である。

次に本発明の低温溶解型の製膜溶液について以下具体的
に説明する。

本発明で用いるポリスルホン系樹脂は、通常式（１） で示される繰り返し単位を有するものがあげられる。

それらのうち式（１）で示される繰返し単位を有するポ
リスルホン系樹脂はｉ械的強度、耐熱性、耐薬品性およ
び生体適合性などの基本的な特本的な特性に優れており
好ましく使用される。ポリスルホン系樹脂は製膜可能で
、かつ中空糸膜としての特性を有する濃度範囲であれば
よく、通常５〜５０重量％が適当である。

親水性高分子はポリスルホン系樹脂と相溶性があり、か
つ親水性を有する高分子であり、従来よりポリスルホン
系中空糸膜の製膜溶液に用いられるポリエチレングリコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン等が
あげられるが、これらに限定されるものではない。通常
ポリエチレングリコールが有利に用いられる。ポリエチ
レングリコールは分子量６００のものが市販されており
、これを使うのが便利であるが、もちろんそれ以外の分
子量のものを使用してもかまわない。

溶媒はポリスルホン系樹脂および親水性高分子を共？こ
溶解する溶媒であり、ジメチルスルホキシド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ジオキサン等、多種の溶媒が用いられる
。特にジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが
好ましい。

ポリスルホン系樹脂の非溶剤は゛、ポリスルホン系樹脂
の非溶媒または膨潤剤となるものであれば何でもよく、
通常特公昭４８−１７６号公報などに記載されているＺ
ｎＣＱ、等の無機塩、アルコール等の有機物、水などが
あげられる。生産コストの点では水が最も好ましく用い
られる。非溶剤の種類と量は、ポリスルホン系樹脂に対
する凝固性を考え合わせた上で選択すれば良い。本発明
では、この第４成分伊添加した点に特徴を有しており、
かかる製膜溶液を使用することにより透水性の優れた中
空糸膜を得ることができる。

本発明で用いたポリスルホン系樹脂と溶媒および親水性
高分子およびポリスルホン系樹脂の非溶剤と溶媒の溶解
性は一般的にポリマー溶媒がそうであるように高温程大
となる。しかるに、本発明の製膜溶液においては、これ
らとは全く逆に低温で混合物の相溶性が大となり均一溶
液が生成されるという事実は本発明者らの全く新しい知
見である。

この新規な現象の原因は不明であるが、この現象を利用
することにより、従来の製膜溶液を用いて得られた中空
糸膜よりも透水性の大きな中空糸膜を得ることができる
。

次に本発明の製膜溶液を使用したポリスルホン系中空糸
膜の製造方法について述べる。

ポリスルホン系中空糸膜の製膜方法としては、製膜溶液
を直接凝固浴に押し出す湿式法と、凝固浴中に押出す前
に一旦気相中に曝す乾湿式法を用いることができる。

凝固液は、溶媒とは混和するが、ポリスルホン系樹脂に
対しては凝固能を有する非溶剤か用いられる。非溶剤は
単独又は２種以上を混合し用いることができ、非溶媒に
無機又は有機塩や溶剤を混合すると好ましい場合がある
。これらのうち取扱い性等から水が好ましい。

中空糸の場合、中空糸の外部と内部から同時に、または
内部と外部のどちらか一方から凝固が行なわれる。内部
凝固液は外部凝固液と同一でも、また異なったものでも
よい。この他に気体を注入してもよい。乾湿式紡糸によ
る中空糸の場合、内部凝固注入液として、凝固能の小さ
いエタノール等の有機溶剤単独または水との混合液、さ
らにはジメチルホルムアミド等のポリスルホン系樹脂の
溶媒と水との混合液を用いた場合、透水性がさらに向上
することがある。

凝固後、洗浄が行なわれる。

また必要に応じ水を主成分とした洛中で湿熱処理を行な
うことができる。通常湿潤膜を乾燥すると透水性が低下
するが、湿熱処理により乾燥後も透水性を保持できる場
合があり有効である。

また本発明において用いられる製膜溶液は低温状態で安
定であるため、温度の湯部が容易で中空糸膜を安定に製
造できる。

本発明により得られた中空糸膜は、ポリスルホン系樹脂
からなっているため、耐熱性、耐薬品性、機械的性質に
優れ、しかも新規な製膜溶液を用いて製膜したため、膜
の透過性能、特に透水性に非常に優れ各種の精密濾過お
よび限外濾過分野に用いることができる。また本発明で
得られたポリスルホン系中空糸膜は膜中に親水性高分子
を存在させることもできる。

（実施例） 以下実施例によって、本発明の製膜溶液を用いたポリス
ルホン系中空糸膜の製造方法を説明する。

実施例 ポリスルホニ／　（ＵＣＣ社製、Ｐ　−１７００）　４
ｋｇ。

分子量６００のポリエチレングリコール６．８ｋｇ、　
水０．０２ｋｇ、およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭ　Ｆ　）　９．２ｋｇを１００℃で３時間加熱撹
拌後１８℃に冷却し、１８℃で１６時間脱泡して均一透
明な製膜溶液を得た。この製膜溶液は２０．５℃に昇温
すると白濁し、ミクロ相分離を起こす低温溶解型であっ
た。

この製膜溶液を１８℃とし、孔径１．０＋ａｍ、ニード
ル径０．５１の環状ノズルより乾湿式紡糸を行なった。

この際ニードルに注入する注入液として２０℃のＤＭＰ
／水＝　９０／　ｔｏのＤＭＦ水溶液を使用し、温度１
５℃、湿度８０％の乾式部の長さを１ｃｍとし、凝固液
として２０℃の水を使用した。また原液流量は２．８ｃ
ｃ／　ｍｔｎ、　Ｒ取速度６．３ｎ＋／ｍｉｎであった
。凝固後水洗し、さらに９８℃の熱水で２時間定長湿熱
処理を施こした。得られたポリスルホン系中空糸膜の外
径ハ８００μ、内径は５５０μ、透水率は１４２Ｂ／ｒ
ａ″ｈｒｋｇ／ｃ−であった。この中空糸膜５０００本
を束ね、接着剤でシールし、中空糸有効長が１００ｃｍ
が片端開口、他端フリーシールの中空糸束を得た。

この中空糸束を直胴部が４インチの筐体に装着し、２イ
ンチの水道蛇口を直結し、濾過圧１．４ｋｇ／ａｍ”、
温度１２−１４℃で１ケ月間連続で水道水の外圧全濾過
を行なった。この際平均５ｍ’／ｈｒの浄水が得られ、
その水質は完全除菌されていた。

比較例 ポリスルホン（ＵＣＣ社製、Ｐ　−１，７００）　２０
０ｇ。

分子量６００のポリエチレングリコール３００ｇおよび
Ｄ　Ｍ　Ｐ　　５００ｇを加熱撹拌、冷却、脱泡して製
膜溶液を得た。この製膜溶液は高温にする考ど均一にな
る高温溶解型であった。この製膜溶液を３０℃とし実施
例１と同様に乾湿式紡糸を行なった。この際注入液およ
び凝固液として２０℃の水を使用し、乾式部の長さを２
５ｃＩＩ＋とし乾式部の温度を２０℃、相対湿度を６５
％に保った。凝固後水洗し、さらに９８℃の熱水で２時
間湿熱処理を施こした。得られたポリスルホン系中空糸
膜の外径は０．６■、内径は０．４５ｍｍであり、透水
率は５４０Ｑ／　ｍ”ｈｒｋｇ／　ｃ−であった。

（発明の効果） 本発明のポリスルホン製膜溶液は高温側でミクロ相分離
するため、ポリスルホン系中空糸膜の、透水性を向上さ
せることができ、かつ得られるポリスルホン系中空糸膜
は、目づまり、汚れに対して強いため、一般産業用途及
びメディカル用途等に使用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリスルホン系樹脂と、親水性高分子と、該ポリスルホ
   ン系樹脂の非溶剤、およびそれらの共通溶媒が均一に混
   合されてなる製膜溶液。