JPS5930122B2 - 中空繊維形のセルロ−ス製透析膜及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、貫通している中空部と閉じた壁を具備する中
空繊維の形状の、銅アンモニア溶液から再生したセルロ
ースから成る透析膜に関する。

西ドイツ国特許第７３６３２１号明細書から、貫通して
いる中空部を有する、銅アンモニア溶液から再生した再
生セルロースから成る中空繊維が知られている。

米国特許第３２２８８７７号明細書から、前記の西ドイ
ツ国特許第７３６３２１号明細書により製造した中空繊
維が透析膜として及び逆浸透膜として適当であることが
知られている。

米国特許第３８８８７７１号明細書から、特定の膜構造
を有しかつ繊維の全軸に沿って均一な壁厚及び正確に円
形の断面を有する、銅アンモニア溶液から再生したセル
ロース製の中空繊維が公知である。

更に、中空繊維は延伸されておりかつ高い引張り強さを
有する。

延伸により達成される高い強度は確かに望ましいのであ
るが、これは膜の膨潤性に、それ故透析する際にその作
用有効性に対して極めて不利である。

透析、例えば血液透析する際に、膜壁を透析液が完全に
かつ障害なく洗うようにすることが必要である。

束にまとめられている中空繊維形の透析膜を使用する場
合、正確に円形の断面を有する中空繊維は繊維密度的５
００〜１０００７ｃｎｆを有する数千率の中空繊維から
の束で、その全長にわたって、平面平行である２枚のガ
ラス板効果と同様に強固に相互付着し易い。

この相互付着により透析液は中空繊維の間の間隙に浸透
し難くかつ中空繊維が相互付着している面は物質交換に
不利であり、これにより中空繊維モジュールの作用性は
低下する。

透析膜の作用性は血液透析の場合、交換面と容積の比及
び透析膜の壁側の濃度差に左右される。

しかし従来は常に円形断面の中空繊維が使われかつ変形
した円形の断面は不利であると見なされていた。

本発明の課題は、銅アンモニア溶液から再生したセルロ
ースから、貫通している中空部及ヒ閉じた壁を有する中
空繊維の形状の透析膜を形成して、透析効果をより有利
に構成した交換面により高めることである。

この課題は、繊維軸線に対して垂直方向の横断面におい
て、それぞれ繊維の中心点から壁の外面までの距離と壁
の内面までの距離との差が壁の全周辺にわたって変動し
ていて、その際繊維の中心点とは繊維横断面の外接円の
中心点であり、かつ繊維軸線に対して垂直方向の断面が
円形又は変形した円形、楕円、腎形に変形した楕円又は
変形した方形の形状を有することにより解決される。

本発明の１実施形において繊維軸線に対して垂直方向の
断面において壁厚はその周辺に沿って隣接断面に対して
同じか又は異なる厚さを有し、かつ異なる場合は最小厚
に対する最大厚の比が統計的平均値２〜６を有する。

また、他の実施形において、繊維軸線に対して垂直方向
の断面において壁厚はその周辺に沿って隣接断面に対し
て異なる厚さを有し、かつ最小厚に対する最大厚の比が
１より大きく２より小さい。

繊維軸線に対して垂直方向の断面が楕円であると同じ血
液容量の場合、本発明による透析膜では交換面が著しく
拡大されており、それ故このために代謝産物交換の作用
性が著しく改良されたことを別として、血液膜厚がより
一層低いために本発明による透析膜では透析する際にそ
の有効性が更に改良される。

円形の透析繊維で知られている繊維の相互付着性の作用
がこの場合円形の中空繊維よりも著しく予測されたにも
かかわらず、その作用が認められなかったことは驚異的
である。

明らかに繊維が整夕１ルかつこれにより成層を回避する
。

腎形に変形した楕円は、中空繊維が拡大された交換面で
秀でた形状安定性を有するので特に有利であることが明
らかになった。

本発明による透析膜は必ずしも対称形である必要はない
。

変形した方形とは、せいぜいそれぞれ対向する角度がほ
とんど同一でありかつ辺が著しく湾曲しているような方
形である。

有利には中空部の横断面の面積は０．６・１ｏ−３〜Ｑ
、８−である。

変形した円形横断面を有する透析用中空繊維がより大き
な中空部横断面面積を有する際、中空繊維は崩壊して血
液の貫流が中断される恐れがある。

壁厚は円形横断面を有する透析用中空繊維について公知
であるように１〜１００μｍ１殊に５〜５０μｍである
。

本発明による透析膜の横断面形の良好な形状安定性を達
成するために、繊維軸線に対して垂直方向の横断面にお
いてその周辺に沿って壁厚は隣接する断面に対して異な
る厚さを有している。

本発明の他の実施形は、繊維軸線に対して垂直方向の繊
維断面が、中空繊維の壁厚がその周辺に沿って少なくと
も１回は連続的に最大厚まで増加しかつ最小厚まで低下
するように構成されていることを特徴とする。

本発明による中空繊維が技術水準の中空繊維に比べて、
中空繊維横断面において交換面積とセルロース量が変ら
ない場合には、横断面でのセルロース物質の本発明によ
る分配によって新陳代謝産物に対する明らかに高いフレ
アランスが得られることを確認したことは驚異的である
。

中空繊維膜の肉厚個所は膜の肉薄部分に対してその浸透
性を断念せずに安定化骨格を付与する。

中空部は種々の形状、例えば円形、楕円形、三角形、方
形成いは多角形であってよく、その際に角は製造の際に
多少丸みがつく。

本発明の実施形で、壁厚が数回増減する場合、最大厚を
有する区分或いは最小厚を有する区分はその都度周辺上
で殆んど同じ距離を有する。

特に、三角形、方形及び多角形の中空部構造で極めて安
定な中空繊維が得られる。

得られる断面形は対称であっても非対称であってもよい
。

良好な安定性を得るために、最大厚のすべての区分もし
くは最小厚のすべての区分がそれぞれ相互に同じ厚さで
あることは特に有利である。

血液透析では円形断面の中空繊維が特に好んで使われる
。

この場合に有利には、中空繊維の壁厚が増減して繊維周
囲と中空部周囲が基本的に円形でありかつこれらの両方
の円の中心点が相互に間隔を有するように構成されてい
る透析用中空繊維を製造することができる。

両方の円の中心点のその間隔は両方の円の半径差の２０
〜８０％、殊に４０〜６０％に相当する。

公知の透析用中空繊維、特にその断面形状が円形として
表わされるものでは、中空繊維の直径が相応して、低下
する場合にのみ壁厚を低減させることができるに過ぎな
い。

中空部直径と壁厚の比が約１０を上まわる。

特に２５を越えると、中空繊維は不安定でかつ圧潰し易
く、これは血液透析では血流を阻害する。

本発明による構成では壁の最小厚に対する中空部直径の
比は２５〜８０、殊に４０〜６０である。

有利には、本発明による中空繊維の最小厚は３〜９μｍ
である。

本発明の目的はまた本発明による中空繊維形の透析膜の
製法である。

その優れた特性によっても半透過膜として優れかつ機械
的強度が情なわれておらず、紡糸ノズル形により予め付
与される正確な断面形を有しかつ半透過性膜用の再生セ
ルロースから成る中空繊維を有利に本方法により製造す
ることができる。

本発明方法は、中空繊維紡糸ノズルをカセイソーダ水中
に浸漬しかつ中空繊維紡糸ノズルの環状スリットからの
セルロース鋼アンモニア溶液の吐出速度に対する第１引
取りローラでの中空繊維の引取り速度の比を１．００〜
１，０５としかつ中空繊維紡糸ノズルから第１引取りロ
ーラへの繊維の進行方向を中空繊維紡糸ノズルの開口部
の軸線と鋭角を形成するように定めることを特徴とする
。

任意の断面を有する中空繊維紡糸ノズルを使用する際に
、理想的な形状から僅かにずれるだけで正確にその断面
を有する中空繊維が得られる。

これは従来不可能であると見なされていた。

中空繊維紡糸ノズルを偏心した断面を有する中空繊維用
に使う場合、技術水準による方法とは反対に偏心率の低
下はない。

偏心率に関しては本発明方法の場合、糸の引取り方向と
中空繊維紡糸ノズル開口部の軸線との鋭角が肉厚な壁厚
の側に形成される場合にも更に高めることさえできる。

この場合には偏心率が低下することが予想されたのであ
るが。

原則的には本発明方法で中空繊維紡糸ノズルを凝固槽の
底部に設けかつ繊維を上方に紡糸することもできる。

このような配置ではノズルの交換、バッキング及び紡糸
の際に生じる大きな技術的困難のため、この実施形は、
本発明方法を実施するためには凝固槽の上部に中空繊維
紡糸ノズルを設置した場合に比して余り意味はない。

本発明方法を実施する際に中空繊維紡糸ノズルをカセイ
ソーダ水中に５〜１０ｍｙｎの深さで浸漬すると有利で
ある。

この浸漬深度で繊維を十分に迅速に凝固するのに十分で
あり、その際に中空繊維紡糸ノズル開口部を銅アンモニ
ア溶液により濃青色に着色したカセイソーダ中で十分に
観察することができる。

本発明方法では第１引取りローラを、中空繊維紡糸ノズ
ルから吐出されて紡糸した中空繊維が下方へ垂直に案内
されるように配置せずに、中空繊維紡糸ノズルから第１
引取りローラへの繊維の進行方向が中空繊維紡糸ノズル
開口部の軸線と鋭角を形成するような間隔を置くように
配置する。

有利にはこの鋭角は１５〜７０°である。

本発明方法では新しく紡糸した中空繊維は凝固槽中で極
めて低い張力の適用下に搬送される。

第１引取りローラの後方に設けられている第２引取りロ
ーラの周速が第１引取りローラの周速の９０〜９８％に
過ぎない。

これにより新しく紡糸した中空繊維の僅かな収縮が惹起
される。

一方技術水準による方法では中空繊維が紡糸ノズルを出
た直後に既に延伸される。

中空繊維、特に半透過膜として使われかつ壁厚約１０〜
２００μｍで直径約５０〜１０００μｍを有する中空繊
維を製造するに当り、ノズルの寸法が数倍、例えば中空
繊維寸法の１０〜５０倍である中空繊維紡糸ノズルで製
造し得るに過ぎないと従来は見なされていた。

有利に本発明範囲では中空繊維紡糸ノズルの環状スリッ
トの寸法が最終中空繊維の寸法の２．５〜６倍である中
空繊維紡糸ノズルを使用する。

一般ニセルロース銅アンモニア醇液のセルロース含量は
、通常セルロースの再生に使用されるセルロース銅アン
モニア紡糸溶液が有するセルロース含量と相違しない。

しかし有利にはセルロース含量は溶液の重量に対して６
〜１０重量％である。

カセイソーダ水のＮａＯＨ含量は広範囲に変動させるこ
とができる。

中空繊維の固化を惹起するノルマンセルロースの十分に
迅速な形成を確実にするためにその含量が１０〜２０重
量％であると優れている。

本発明方法により製造した中空繊維を延伸すべき場合に
は、有利にこの延伸を後処理浴中を通過する際に実施す
る。

本発明による中空繊維は中空繊維ノズルから圧出された
セルロース銅アンモニア溶液を稀カセイソーダ水中で凝
固させることにより製造し、その際に紡糸酸液は紡糸ノ
ズルを出たｉ後に凝固浴中に導かれる。

貫通している中空部を形成するには、公知方法で中央孔
を通して中空部形成液体、例えばハロゲン化炭化水素、
炭化水素及びエステルを導く。

その際にイソプロピルミリステートが有利であることが
明らかになった。

しかし水及び水容液、例えばカルボキシメチルセルロー
ス塩の溶液が中空形成液体とりて極めて好適であること
が明らかになった。

本発明による中空繊維形の形成は相応して設けられてい
る紡糸スリット及び中空部形成液体を案内するための中
央孔を具備する中空繊維ノズルの使用により達成される
。

それ故、添付図面の第４図に示した断面を有する本発明
による中空繊維は偏心紡糸スリット及び中空部形成液体
を案内するための偏心配置の孔を具備する紡糸ノズルで
製造することができる。

他の形状の断面に関しては適当な紡糸スリットと中央孔
を具備する紡糸ノズルにより製造することができ、この
ノズルは所期の断面に基いて直ちに明らかである。

例えば所望の楕円形を形成するために、長軸と短軸の軸
比が中空繊維の断面を形成する楕円に相当するよりも大
きな比の楕円の紡糸ノズルを選択する。

他の断面形に関しては、例えば曲がった方形等としての
所望の形状に相応する紡糸スリットが設けられている中
空繊維紡糸ノズルを使用する。

紡糸スリットの幅は、壁厚が繊維軸線に対して垂直方向
の断面においてその周辺に沿って隣接断面に対して異な
る厚さを有することが望ましい場合には、断面に応じて
より広幅に及びより狭く構成する。

本発明による透析膜に関しても、西ドイツ国特許出願明
細書Ｐ２６２７８５８号、Ｐ２７０５７３５号及びＰ２
７０５７３３号に詳細に記載されているように耐漏水性
を高め、或いは化学的に変性されたセルロースを含有す
る表面層を得、或いは膜壁中に吸着剤を導入するために
中空繊維の壁を２層又は多層構成にすることができる。

次に本発明を添付図面により説明する。

第１図〜第６図では本発明による透析用中空繊維を表わ
し、その際に本発明の基本的な特徴を明瞭にするために
その形状状態を意図的に強調して図示した。

第１図では本発明方法を示す。

第１図は本発明による透析膜の繊維軸線に対して垂直力
向の断面を表わし、形状は楕円である。

１′は銅アンモニア溶液から再生したセルロースより成
る中空繊維２１の膜壁である。

楕円の長軸の長さをａで、短軸の長さをｂで表わす。

第２図は本発明による透析膜の繊維軸線に対して垂直力
向の断面を表わし、形状は腎形に変形した楕円である。

１′は銅アンモニア溶液から再生したセルロースより成
る中空繊維２′の膜壁である。

第３図は本発明による透析膜の繊維軸線に対して垂直方
向の断面を表わし、形状は変形した方形である。

方形の隣接辺は異なる厚さを有する。この場合にも１１
は銅アンモニア溶液から再生したセルロースより成る中
空繊維２′の膜壁である。

第４図は円形中空部及び円形断面の中空繊維を表わす。

両方の円形の中心点は相互に偏心しており、従って最大
壁厚区分が最小壁厚区分に連続的に移行していることは
明らかである。

１′は再生セルロースから成る中空繊維２の膜壁である
。

・第５図は三角形の中空部を有する中空繊維を表わし、
その際に角は丸みをつけられている。

最大厚と最小厚は相互にほぼ同一間隔で設けられており
、その際に最大厚のすべての区分３つもしくは最小厚の
すべての区分３つは各々相互に同一の厚さを有する。

この場合にも１′は再生セルロースより成る中空繊維２
１の膜壁である。

第６図は方形中空部を有する本発明による透析膜用中空
繊維の横断面を表わし、その際に中空繊維の壁厚はその
周辺に沿って連続的に２回は最大厚まで増加し、２回は
最小厚まで低下する。

この最大厚は連続的な増加が連続的な低下へ移行する点
で得られる。

この膜では最小厚は１つの点に限定されるのではなく、
最小壁厚の区分で一定である。

こつ場合にも１′は再生セルロースから成る中空繊維２
の膜壁である。

本発明により、本発明による透析膜中空繊維の多数の断
面形を製造することができる。

第１図〜第６図には数種の断面形を示したに過ぎない。

例えば中空部が五角形又は多角形を形成する相応する断
面もまた最大壁厚の区分により安定化されて、交換面の
大部分を明らかに肉薄の壁厚で構成できかつ血液透析で
膜の有効性が改良される。

第６図に図示したように、最大壁厚の点を一定の最大壁
厚を有する区分に拡張することもできる。

その際に、一定壁厚の区分はせいぜい全周辺の半分より
少なくすべきである。

第１図は本発明方法の経過を示す略示図である。

セルロース銅アンモニア紡糸溶液１及び中空部形成液体
２、例えばイソプロピルミリステート又はパラフィン油
を中空繊維紡糸ノズル３に供給する。

この中空繊維紡糸ノズル３は凝固槽４を貫流するカセイ
ソーダ水溶液中に浸漬している。

中空繊維紡糸ノズル３から出る中空繊維５は第１引取り
ローラ６で方向を変えかつ第２引取りローラ７を介して
後処理浴中に送られる。

第１引取りローラ６と中空繊維紡糸ノズル３との間の繊
維進行方向は中空繊維紡糸ノズル開口部の軸と鋭角を形
成する。

後処理浴は有利に例えば図面に２つ示す槽８゜１４とし
て形成される。

後処理浴中には方向転換ローラ９が設けられている。

駆動されるローラ１０、ｌＬ１２及び１３は上昇する周
速で駆動され、それによって中空繊維５は所望の程度に
延伸される。

最後の方向転換ローラを介して洗浄された中空繊維５は
乾燥機１５へ導かれ、そこで乾燥されかつ巻取り機１６
でスプールに巻取られる。

次に本発明を実施例により詳説する。

例１ 本発明の楕円透析膜の製造 楕円の長軸の長さが短軸の長さの２．７倍でありかつそ
の内部孔が同じ軸比の楕円であるように紡糸スリットを
楕円形に形成した中空繊維ノズルからセルロース濃度８
．９重量％のセルロース銅アンモニア溶液を押出した。

紡糸スリットの幅はその使った中空繊維ノズルではどこ
でも同じであった。

楕円の長軸の長さは紡糸スリットの幅の１０倍であった
。

内部孔を通して中空部形成液体としてインプロピルミリ
ステートを押出した。

ノズルは、流出孔が１２，５％−ＮａＯＨの凝固浴面よ
り５ｍｒｎ下にあるように設置する。

ノズルから流出する中空繊維形成材料は中空繊維紡糸ノ
ズル開口部の軸に対して角度４０°で凝固浴中に存在す
る第１引取ローラに供給し、このローラの後方を回して
第２引取ローラへ導く。

その際に、中空繊維形成セルロース材料の出口速度は３
０．９ ｒｎ ７ｍ１ｙｔ、第１引取ローラの周速は３
０．９ｍ／ｍｊｌｔ１第２引取りローラの周速は３０．
２６７７１ ／ｍｉｎである。

その後、中空繊維を常用の後処理浴を通して案内して銅
を除去する。

もう１つのカセイソーダ浴の後、水洗、硫酸洗浄及びも
う１つの水洗を行う。

中空繊維直径の所望の寸法への低減は後処理浴中の延伸
により行なう。

中空繊維をドラム式乾燥機中で乾燥しかつ交叉スプール
に巻取った。

楕円形断面を有する中空繊維が得られた。

楕円の長軸は２９０μｍでありかつ短軸は１６０μｍで
あった。

全周辺にわたって同一の壁厚は１７μｍであった。

中空繊維は湿度５０％、２３℃で測定して引張り強さ２
４・１０３ｃＮ／−でありかつ伸び率は２３％であった
。

複屈折率Δｎは０．０１６であった。

例２ 偏心断面を有する本発明による透析膜の製造例１と同様
にして、第４図に図示したような偏心断面を有する中空
繊維が得られた。

断面に関して第４図に図示したような中空繊維ノズルか
らセルロース濃度８．９重量％を有するセルロース銅ア
ンモニア溶液を押出した。

内部孔を通して中空部形成液体としてイソプロピルミリ
ステートを押出した。

押出された紡糸溶液は紡糸ノズルから出てすぐに、水酸
化ナトリウム１３５ ？／ｌ、アンモニア６ ？／７３
及び銅４ ｆｆ／ｌを含有する凝固浴中に流入した。

凝固浴の温度は２３℃であった。ノルマンセルロース錯
体への変換後、得られた繊維を通常の後処理浴を通して
導いた。

ドラム式乾燥機で乾燥しかつ乾燥時に交叉スプールに巻
取った。

得られた中空繊維の最小壁厚は６μｍであり、最大壁厚
は２６μｍであった。

中空部の内径は２１５μｍであった。

例３ 本発明の偏心断面を有する透析膜を血液透析に使用 偏・Ｌ動面を有する中空繊維から中空繊維束を製造し、
これを中空繊維試験透析器中に設置しかつ標準条件下に
試験した。

試験法は、エリアス・クライン及びその他共著（Ｅｌｉ
ａｓ Ｋｌｅｉｎ ｅｔ ａｌ、 ） 、慢性尿
毒症プログラム１９７７の人工腎臓研究グループによる
報告゛°血液透析及び透析膜の評価” （（” Ｅｖａ
ｌｕａｔｉｏｎｏｆ Ｈｅｍｏｄｉａｌｙｓｅｒｓ
ａｎｄ ＤｉａｌｙｓｉｓＭｅｍｂｒａｎｅｓ
” Ｒｅｐｏｒｔ ｏｆ ａ ５ｔｕｄｙ
ｇｒｏｕｐｆｏｒ ｔｈｅ ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ
ｋｉｄｎｅｙｃｈｒｏｎｉｃ ｕｒｅｒｎｉａｐｒ
ｏｇｒａｍ １９７７ ）、米国公衆衛生教育厚生課
（Ｕ Ｓ Ｄｅ ｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｔ
（ｅａｌｔｈＥｄｕｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｗｅｌｆ
ａｒｅ ）、メリーランド州２００１４、ベテスダ（Ｂ
ｅｔｈｅｓｄａ ）在、発表溝ＮＩＨ７７−１２９４）
に記載されている。

例２により製造した本発明の透析膜を銅アンモニア溶液
から再生した市販のセルロースの透析用中空繊維と比較
した。

市販の透析用中空繊維の内径は２１５μｍ１壁厚ば１６
μｍであった。

溶液流れは２Ｑ ０ｒｎｌ／ｍｉｎ ・ｉ、透析物流れ
は５００ｒｒＬｌ／ｍ１ｎ−７１１であった。

限外濾過速度は市販の中空繊維で３．０ｒｒＬｌ／ｈ
ａ ７７１”−ｍｖｔＨｇ、尿素フレアランス１４０ｒ
ｕｌ／ｍ１ｙｒであった。

本発明による透析用中空繊維では限外濾過速度４．０ｍ
ｌ／ ｎ −ｔｒｉ） ・ｍｍＨｇ、尿素フレアランス
１６５ ｍｌ／ｍ１ｙｒであった。

繊維は形状安定でありかっ圧潰の傾向を呈しなかった。

市販の中空繊維と本発明のそれの断面積は互いに同一で
ある。

例ＩＶ：、より製造した本発明の透析膜を使用して同様
に良好な結果が得られた。

偏心した中空繊維ではなく、成形により表面積／容積−
比が高められたものに関する例１に相当する中空繊維を
用いて、例３で偏心した中空繊維に関して記載したのと
同様に良好な透析結果が達成された。

つまり同一条件下で限外濾過速度３８〜４、 ＯｒｒＬ
ｌ／ ｈ −ｒｒｔ −ｍｒｒｔ Ｈｇ及び尿素フレア
ランス１６０〜１６５ ｒｎｌ／ｍｉｎを測定シタ。

【図面の簡単な説明】

添付図面のうち第１図〜第６図は本発明の線種の透析膜
の断面形を表わし、第７図は本発明方法を示す略示図。 １・・・・・・膜壁、２・・・・・・中空繊維、１・・
・・・・セルロース銅アンモニア紡糸溶液、２・・・・
・・中空部形成液体、３・・・・・・中空繊維紡糸ノズ
ル、４・・・・・・凝固槽、５・・・・・・中空繊維、
６．γ・・・・・・引取りローラ、８，１４・・・・・
・後処理浴、１５・・・・・・乾燥機、１６・・・・・
・巻取り機。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 貫通している中空部と閉じている壁とを有する中空
   繊維形の、銅アンモニア溶液から再生されたセルロース
   製の透析膜において、繊維軸線に対して垂直力向の断面
   においてそれぞれ繊維の中心点から壁の外面までの距離
   と壁の内面までの距離との差が全周辺にわたって変動し
   ていて、その際繊維の中心点とは繊維断面の外接円の中
   心点であり、かつ繊維軸線に対して垂直方向の断面が円
   形又は変形した円形、楕円、腎形に変形した楕円又は変
   形した方形の形状を有することを特徴とする中空繊維形
   のセルロース製透析膜。 ２ 繊維軸線に対して垂直方向の断面において壁厚がそ
   の周辺に沿って隣接断面に対して同じ厚さを有する特許
   請求の範囲第１項記載の透析膜。 ３ 繊維軸線に対して垂直力向の断面において壁厚がそ
   の周辺に沿って隣接断面に対して異なる厚さを有しかつ
   最小厚に対する最大厚の比が統計的平均値２〜６である
   特許請求の範囲第１項記載の透析膜。 ４ 繊維軸線に対して垂直方向の断面において壁厚がそ
   の周辺に沿って隣接断面に対して異なる厚さを有しかつ
   最小厚に対する最大厚の比が１より大きく２より小さい
   特許請求の範囲第１項記載の透析膜。 ５ 中空部の断面の面積が０．６Ｘ１０−３〜０．８ｖ
   ｕｊである特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１
   項陀記載の透析膜。 ６ 中空繊維の壁厚が１〜１００μｍである特許請求の
   範囲第１項〜第５項いずれか１項に記載の透析膜。 ７ 中空繊維の壁厚が５〜５０μｍである特許請求の範
   囲第１項〜第６項いずれか１項に記載の透析膜。 ８ 繊維軸線に対して垂直方向の繊維断面が、中空繊維
   の壁厚がその周辺に沿って少なくとも１回は連続的に最
   大厚まで増加しかつ最小厚まで低下するように構成され
   ている特許請求の範囲第１項記載の透析膜。 ９ 壁厚が数回増加しかつ減小する際に最大厚の区分及
   び最小厚の区分が周辺でそれぞれほぼ同一の距離を有す
   る特許請求の範囲第８項記載の透析膜。 １０ 最大厚を有するすべての区分もしくは最小厚を
   有するすべての区分はそれぞれ相互に同じ厚さである特
   許請求の範囲第８項又は第９項記載の透析膜。 １１ 中空繊維の壁厚が、繊維周辺と中空部周辺が基
   本的に円形でありかつこれら両方の円の中心点が相互に
   偏心するように増減する特許請求の範囲第８項記載の透
   析膜。 １２ 両方の円の中心点の距離が両方の円の半径差の
   ２０〜８０％に相当する特許請求の範囲第１１項記載の
   透析膜。 １３ 壁の最小厚に対する中空部の直径の比が２５〜
   ８０である特許請求の範囲第８項〜第１２項いずれか１
   項に記載の透析膜。 １４ 最小厚が３〜９μｍである特許請求の範囲第８
   項〜第１３項いずれか１項に記載の透析膜。 １５ セルロース銅アンモニア溶液を中空繊維紡糸ノ
   ズルの環状スリットを通してカセイソーダ水中にかつ中
   空繊維紡糸ノズルの内部孔を通して中空部形成液体を押
   出しかつ通常の後処理を行なうことにより半透膜用の再
   生セルロースから、貫通している中空部と閉じている壁
   とを有し、繊維軸線に対して垂直方向の断面においてそ
   れぞれ繊維の中心点から壁の外面までの距離と壁の内面
   までの距離との差が全周辺にわたって変動していて、そ
   の際繊維の中心点とは繊維断面の外接円の中心点であり
   、かつ繊維軸線に対して垂直方向の断面が円形又は変形
   した円形、楕円、腎形に変形した楕円又は変形した方形
   の形状を有する中空繊維を紡糸する方法において、中空
   繊維紡糸ノズルをカセイソーダ水中に浸漬しかつ中空繊
   維紡糸ノズルの環状スリットからのセルロース銅アンモ
   ニア溶液の吐出速度に対する第１引取りローラでの中空
   繊維の引取り速度の比を１．００〜１．０５としかつ中
   空繊維紡糸ノズルから第１引取りローラへの繊維の進行
   方向を中空繊維紡糸ノズルの開口部の軸線と鋭角を形成
   するように定めることを特徴とする、中空繊維形のセル
   ロース透析膜の製法。 １６ 中空繊維紡糸ノズルをカセイソーダ水中に５〜
   ＬＯｍｍの深さで浸漬させる特許請求の範囲第１５項記
   載の方法。 １７ 中空繊維紡糸ノズルから第１引取りローラへの
   繊維の進行方向が中空繊維紡糸ノズル開口部の軸線と形
   成する角度は１５〜７０である特許請求の範囲第１５項
   又は第１６項記載の方法。 １８ 第１引取りローラの後方に設けられている第２
   引取りローラの周速が第１引取りローラの周速の９８％
   である特許請求の範囲第１５項〜第１１項いずれか１項
   に記載の方法。 １９ 中空繊維紡糸ノズルの環状スｊノットの寸法が
   最終中空繊維の寸法の２５〜６倍である特許請求の範囲
   第１５項〜第１８項のいずれか１項に記載の方法。 ２０ それぞれ溶液の重量に対して銅アンモニア溶液
   のセルロース含量が６〜１０重量％でありかつカセイソ
   ーダ水のＮａＯＨ含量が１０〜２０重量％である特許請
   求の範囲第１５項〜第１９項いずれか１項に記載の方法
   。 ２１ 中空繊維を後処理浴通過の際に延伸する特許請
   求の範囲第１５項〜第２８項いずれか１項に記載の方法
   。