DE2223511C3

DE2223511C3 - Verwendung von alkoxylierten Aminomethylphenolen zur Herstellung von regenerierter Cellulose nach dem Viskose-Verfahren

Info

Publication number: DE2223511C3
Application number: DE2223511A
Authority: DE
Inventors: Frans Adam Mölndal Kolosh
Original assignee: Mo och Domsjo AB
Current assignee: Mo och Domsjo AB
Priority date: 1971-05-19
Filing date: 1972-05-13
Publication date: 1986-07-10
Also published as: NO135997C; PL82749B1; ES403338A1; DE2223511B2; SE381264B; CH579107A5; FR2138168A1; CS178110B2; NO135997B; FR2138168B1; IT958884B; JPS5029933B1; GB1369927A; NL166030C; US3802895A; SU512720A3; AT344192B; ATA434872A; BE782654A; NL7206852A

Description

in der einer der Substituenten Xi, X₂ und X3 eine AlkySgrjppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder zwei der Substituenten Xi, X₂ und X3 unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und die übrigen Symbole Wasserstoffatome darstellen,

mit 1 bis 2 Mol Formaldehyd und 1 bis 2,5 Mol Ammoniak oder einer Aminoverbindung, die nach der Umsetzung noch mindestens ein verbliebenes aktives Wasserstoffatom aufweist, nach der Mannich-Reaktion bei Temperaturen unter 100" C, wobei gegebenenfalls das gebildete Wasser mindestens teilweise abdestilliert und das dabei erhaltene Reaktionsprodukt mit 10 bis Mol Äthylenoxid pro Mol Phenoleinheit bei einer Temperatur von 50 bis 200⁰C unter einem Druck von 1 bis 10 Atmosphären äthoxyliert und gegebenenfalls anschließend mit bis zu 7 Mol Propylenoxid pro Mol Phenoleinheit propoxyliert wird, wobei Formaldehyd und Ammoniak oder Aminoverbindungen in solchen molaren Mengen eingesetzt werden, daß alle freien o- und p-Positionen des Phenols substituiert sind,

zur Herstellung von regenerierter Cellulose nach dem Viskose-Verfahren.

Bei der Herstellung von Fasern und Folien aus regenerierter Cellulose nach dem Viskoseverfahren wird oft während des Verspinnens von Viskose ein Verstrecken der teilweise regenerierten Cellulose vorgenommen, um ein Produkt mit erhöhter Molekularorientierung und damit verbundenen, verbesserten mechanischen Eigenschaften der regenerierten Cellulose zu erzielen. Damit dieses Verstrecken optimale Wirkung aufweist, ist es üblich, der Viskose und/oder dem Spinnbad ein Modifizierungsmittel zuzusetzen, welches den Regeneriervorgang verzögert und dadurch einen stärkeren Grad des Vertreckens ei möglicht, wodurch dem Endprodukt verbesserte mechanische

2u Eigenschaften verliehen werden. Bekannte, bevorzugte Modifiziernütte! sind Polyäthylengiykol und äthoxyliertes PhenoL

Bei der Herstellung von Viskose ist es wichtig, zu einem geeigneten Zeitpunkt des Verfahrens ein Additiv zuzusetzen, das den Hauptzweck hat, die Filtrierbarkeit der Viskose sowie ihre Verspinnbarkeit zu erhöhen. Verbesserte Filtrierbarkeit wird durch die Fähigkeit des Additivs erzielt, die Bildung von Gelteilchen in der Viskose zu vermindern. Die Verspinnbarkeit wird durch

J" Dispergieren der Harze verbessert, von denen die Cellulose in einem mehr oder weniger großen Ausmaß begleitet ist Als weitere Wirkung von gewissen, besonders geeigneten Additiven dieses Typs wird eine Faser mit geringerer Milchigkeit und höherem Glanz

.15 oder höherer Briilianz erhalten, was auf eine verminderte Anzahl von Gas- oder Harzeinschlüssen in dem Film oder der Faser zurückzuführen ist

Die vorher erwähnten Modifiziermittel Polyäthylengiykol und äthoxyliertes Phenol haben jedoch im

4i) Hinblick auf die zuletzt genannte Erscheinung keine oder nur eine teilweise Wirkung. So zeigt Polyäthylengiykol keinen merklichen Effekt als Harzdispergiermittel oder als Mittel zum Verbessern der Filtrierbarkeit Ebenso hat äthoxyliertes Phenol keinerlei Befähigung zum Dispergieren von Harz, während es andererseits als Mittel zum Verbessern der Filtrierbarkeit angewendet wurde.

Es wurde auch vorgeschlagen, äthoxylierte Mannich-Reaktionsprodukte des Typs zu verwenden, die in der US 35 58 336 beschrieben sind. Wenn diese Produkte als Modifiziermittel verwendet werden, zeigen sie einen guten, die Festigkeit verbessernden Effekt auf die regenerierte Cellulose. Andererseits sind ihre Eigenschaften als Zusätze oder Additivs unbefriedigend.

S5 Daher wird nur eine geringfügige oder keinerlei Verbesserung der Verspinnbarkeit und Filtrierbarkeit der Viskose erzielt. Es ist wünschenswert, Modifiziermittel zu erhalten, die den bisher verwendeten Modifiziermitteln überlegen sind, und gleichzeitig

M) besteht ein starkes Bedürfnis für die Möglichkeit, die Modifiziermittel auch als Viskoseadditiv zu verwenden, so daß sie befähigt sein müßten, zwei Funktionen auszuüben.

Produkte, ähnlich denen der amerikanischen Patentes schrift 35 58 336, sind außerdem in der schwedischen Patentschrift 3 11 527 und der britischen Patentschrift 10 02 272 beschrieben. Die in diesen Patentschriften genannten Verbindungen werden zur Herstellung von

geschäumten Polyurethanen verwendet, und es hat sich gezeigt, daß as die Feuerbeständigkeit und Dimensionsbeständigkeit des Schaums positiv beeinflussen. Andererseits können sie nicht als Modifiziennittel oder Additivs zur Herstellung von regenerierter Cellulose verwendet werden, weil sie in Viskose schwer löslich oder unlöslich sind.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß alkoxylierte Aminomethylphenole der eingangs genannten Art, die nach einem Verfahren, wie es in der US-PS 29 98 452 beschrieben ist, hergestellt werden können, hohen Anforderungen sowohl als Modifiziermittel als auch als Additive genügen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der alkoxylierten Aminomethylphenole, die hergestellt ^IS worden sind durch Umsetzung von 1 Mol eines Phenols der Formel

Schäumen der Viskoselösung vermindern.

Die Phenole bzw. Phenolverbindungen, die als Ausgangsprodukt zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten, äthoxylierten Aminomethylphenole verwendet werden, haben die allgemeine Formel

OH

in

OH

in der einer der Substituenten Xi, X2 und X3 eine Alkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder zwei der Substituenten Xi, X2 und X₃ unabhängig voneinander Alkylgruppen i?it 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und die übrigen Symbole Wasserstoffatome darstellen,

mit 1 bis 2 Mol Formaldehyd und 1 bis 2,5 Mol Ammoniak oder einer Aminoverbindung, die nach der Umsetzung noch mindestens ein verbliebenes aktives Wasserstoffatom aufweist, nach der Mannich-Reaktion bei Temperaturen unter 10O⁰C, wobei gegebenenfalls das gebildete Wasser mindestens teilweise abdestilliert und das dabei erhaltene Reaktionsprodukt mit 10 bis 70 Mol Äthylenoxid pro Mol Phenoleinheit bei einer Temperatur von 50 bis 200⁰C unter einem Druck von 1 bis 10 Atmosphären äthoxyliert und gegebenenfalls anschließend mit bis zu 7 Mol Propylenoxid pro Mol Phenoleinheit propoxyliert wird,
zur Herstellung von regenerierter Cellulose nach dem Viskose-Verfahren.

Anstelle von Formaldehyd kann auch Paraformaldehyd verwendet werden, der sich leicht zersetzt und Formaldehyd bildet Die Verwendung von Paraformaldehyd hat ferner den Vorteil, daß der Wassergehalt des Reaktionsgemisches eingeschränkt wird. Aus dem nach der Mannich-Reaktion erhaltenen Reaktionsgemisch kann gebildetes Wasser gewünschtenfalls abdestilliert werden, bevor die Aminomethylphenol-Verbindung der Äthoxylierung mit einer geeigneten Anzahl Mol Äthylenoxyd, d. h. 10 bis 70 Mol pro Phenoleinheit, bei einer Temperatur von 50 bis 200⁰C und einem Druck von 1 bis 10 Atmosphären, unterworfen wird. Die Äthoxylierung kann gewünschtenfalls in zwei oder mehr Stufen durchgeführt werden, wobei in dem Reaktionsgemisch vorhandenes Wasser zwischen den Stufen abdestilliert werden kann. Nach der Äthoxylierung können gewünschtenfalls 1 bis 7 Mol Propylenoxid pro Phenoleinheit unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie bei der Äthoxylierung angelagert werden. Es hat sich gezeigt, daß die Produkte, die in einer abschließenden Stufe propoxyliert werden, das

in der einer der Substituenten Ri, Ra oder R3 eine Alkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und die beiden anderen Wasserstoffatome sind, oder in der zwei der Subsütuenten unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und der verbleibende Substituent für Wasserstoff steht

Als Beispiele für geeigente Phenole seien o- oder p-Nonylphenol, o- oder pcsa-Octylphenol oder Xylenol erwähnt
Als stickstoffhaltiger Reaktant können zahlreiche

.«1 Verbindungen verwendet werden, die nach der Mannich-Reaktion noch mindestens ein verbliebenes aktives Wasserstoffatom aufweisen, das weiter mit Äthylenoxyd reagieren kann. Vorzugsweise werden sekundäre Alkanolamine mit einer oder mehreren Hydroxylgrup-

H pen oder Ammoniak verwendet; es können jedoch auch Alkylalkanolamine. primäre Alkanolamine und N-Aminoalkylalkanolamine verwendet werden. Die Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkyl- und Alkanol-Kette beträgt 1 bis 4 und vorzugsweise 2 oder ? Beispiele für

41) erfindungsgemäß geeigente Amine sind Diäthanolamin,

Dipropanolamin, N-Methyläthanolamin, J^Anünoäthyläthanolamin, N-Methyläthylendiamin und Monoäthanolamin.

Die Reaktion zwischen dem Phenol, dem Formaldehyd und der stickstoffhaltigen' Verbindung und die anschließende Alkoxylierung führen zu komplizierten Verbindungen, deren genaue Zusammensetzung nicht vollständig bekannt ist Ein Großteil der erhaltenen Verbindungen besteht jedoch wahrscheinlich aus

so Verbindungen der allgemeinen Formel

0(C₂H₄O^(C₃H₆OLH

in der einer der Substituenten Xi, X2 und X₃ eine Alkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder zwei der Substituenten Xi, X₂ oder X₃ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und die verbleibenden Substituenten unabhängig voneinander für eine Gruppe einer der folgenden Formeln stehen

C₁H₂,,,

-CH₂-N

CH₂-N

—CH₂-

-CH₂-N

C C, H_2n,- N

worin pi, pi, P3, pt, pu Pt. pi, Pi und Ps unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 30 bedeuten und in der Weise gewählt sind, daß die Gesamtzahl von C₂H4O-Einheiten in der allgemeinen Formel 10 bis 70, vorzugsweise 20 bis 50 beträgt, und in der q_u qi, gs, q^ qs, qe, φ, c/s und qg unabhängig voneinander eine ganze Zahl von O bis 2 bedeuten und in der Weise gewählt sind, daß die Gesamtzahl an GjHeO-Einheiten in der allgemeinen Formel O bis 7 beträgt und ni. n₂, th, n*, ns, ηί,ηι,ΐΗ,η$ und Πιο unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstel'sn.

Nachstehend wird daher diese Formel verwendet, um die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen darzustellen. Abgeschlossene Untersuchungen haben gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen den Modifiziermitteln gemäß US 35 58 336 " überlegen sind. Es wurde außerdem gefunden, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen die Er-. fordernisse erfüllen, die an ein Viskose-Additiv gestellt werden können. So besitzen sie gute Fähigkeit, Harz in der Viskose zu dispergieren sowie den Gehalt der Viskose an Gel-Teilchen zu vermindern. Durch die gute Harz-Dispergierfähigkeit wird eine klarere Viskose erhalten, weiche das Auftreten von Belägen in den Kanälen der Spinndüsen vermindert, wodurch die

C„_|0H₂„_|0-!

.«ι Verspinnbarkeit verbessert wird. Mit dem verminderten Gehalt an Gel-Teilchen ist eine verbesserte Filtrierbarkeit und Verspinnbarkeit verbunden, und außerdem werden dadurch die mechanischen Eigenschaften des Endprodukts vorteilhaft beeinflußt

.»s Unter den oben angegebenen, erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen, die besonders gute Eigenschäften gezeigt haben, sind die verbindungen der folgenden allgemeinen Formel zu erwähnen

^{m der einer der} Substituenten X₁, X₂ oder X₃ eine si) Alkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, ^die vorzugsweise in para-Stellung zu der phenolischen Hydroxygruppe steht, und die beiden verbleibenden Substituenten unabhängig voneinander eine Gruppe der folgenden Formeln darstellen

-CH₂-N

C₁H

₂₁₁₁

-CH₂-N

C„_:H₂„_: H_2BJ ₁ (C₃H₆O)^H
₄ (QH₆O),, H

in der p\, pi. pi und ρ« unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 2 bis 25 bedeuten und in der Wiije gewählt sind, daß die Gesamtzahl von CjHtO-Einheiten in der allgemeinen Formel 20 bis 50 beträgt, q_u qi, qi und «74 unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und in der Weise gewählt sind, daß die

H(OC₂H₄), OCA.

N /

H(OC₂H*),, OC_nH_2n Gesamtzahl von CsHeO-Einheiten in der allgemeinen Formel 0 bis 7 beträgt, und n_u m. n₃ und n« unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

Besonders bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel verwendet

J QH₁₉

C₂H₂₅O(C₂H₄O)^H

in der p\, pi, pi. p* und p-> unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeuten und in der Weise gewählt sind, daß die Gesamtzahl von C2H4O-Einheiten in der allgemeinen Formel 20 bis 40 beträgt und η 2 oder 3 ist

Wenn die alkoxylierten Aminomethylphenole als Modifiziermittel verwendet werden, sollte die zudosierte Menge 0,4 bis 5,0%, vorzugsweise 0,6 bis 3,0%. bezogen auf den Cellulosegehalt der Viskose, betragen. Die Zugabe erfolgt vorzugsw: ie zu der Viskose; eine gewisse Modifizierwirkung wird aber auch erreicht, wenn ein Modifiziermittel zu dem Spinnbad zugegeben wird. Im letztgenannten Fall wird das Modifiziermittel in einer solchen Menge zugesetzt, daß sein Gehalt in dem Spinnbad 5 bis 2000 Teile pro 1 Millionen Teile (ppm) beträgt Gewöhnlich wird das Modifiziermittel zugesetzt, wenn das Cellulosexanthogenat in kaustischer Soda gelöst wird. Es bestehen Jedoch auch andere Möglichkeiten. Unter anderem kann das Modifiziermitrel an einem geeigenten Punkt direkt in die Viskose eingespritzt werden. Eine Bedingung dafür, daß eine Modifizierwirkung verursacht wird, besteht ähnlich wie im Fall aller Modifiziermittel darin, daß das Spinnbad Zinkionen neben Schwefelsäure und Natriumsulfat enthält. Die Konzentration an Zinksulfat in dem Spinnbad sollte, wenn die Produkte der Mannich-Reaktion als Modifiziermittel zur Viskose oder zum Spinnbad zugegeben werden, 15 bis 100 g/Liter, vorzugsweise 30 bis 80 g/Liter, betragen.

Wenn die Produkte der Mannich-Reaktion als Viskose-Additivs verwendet werden, kann die Zugabe zu der Cellulose während des Mercerisierens zu der Alkalicellulose oder zu der Viskose erfolgen. Für eine Verbesserung der Filtrierbarkeit muß jedoch die Bedingung erfüllt sein, daß das Zudosieren des Additivs vor Beendigung des Xanthogenierens stattfindet Wenn die Mannich-Produkte als Viskose-Additivs verwendet werden, so sollte die Zugabe 0.01 bis 03%, vorzugsweise 0.05 bis 03%, bezogen auf die Cellulose, betragen.

Herstellungsbeispiel 1

In einem Kolben wurden Ansätze von 220 g p-Nonylphenol (1 Mol) und 210 g Diethanolamin (2 Mol) vermischt Tropfenweise und unter Rühren wurden 175 g einer 35%igen Formaldehydlösung (2 MoI) zugesetzt Die Reaktionstemperatur wurde während einer Stunde bei 30⁰C gehalten, wonach sie zusätzliche 6 Stunden auf 90⁰C erhöht wurde. Danach wurde das gebildete Wasser bei 90⁰C und 20 mm Hg abdestilliert. Das erhaltene, viskose, schwachgelbe Produkt wurde einer Bestimmung des tertiären basischen Stickstoffes unterzogen, um die prozentuale Umwandlung zu

bestimmen. Der Gehalt an tertiärem Stickstoff betrug 33 mMol/g, entsprechend einer Ausbeute von 75%. Zu dem Reaktionsprodukt wurden 30 Mole Äthylenoxyd pro Mol Non-lphenol in einem Autoklaven gegeben, der mit Thermostat und Schnellrührer versehen war und

in mit Einrichtungen zum Einleiten eines Gases unter Überdruck ausgestattet war. Die Addition wurde bei einer Temperatur von 100° C und einem Druck von 3 kp/cm² vorgenommen. Das erhaltene Produkt, das weitgehend aus äthoxyliertem 2,6-Bis-(diäthanolamino-

.15 methyl)-4-nonylphenol bestand, lag in Form einer Flüssigkeit mit niederer Viskosität vor.

Herstellungsbeispiel 2

Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Herstellungsbeispiel 1 wurde in einer ersten Stufe

1 Mol p-Nonylphenol mit 2 Molen Formaldehyd und

2 Molen Dipropanolamin umgesetzt, wonach das gebildete Wasser entfernt wurde. Zu dem erhaltenen hochviskosen, schwachgelben Reaktionsprodukt wurden dann 35 Mole Äthylenoxyd pro Mol des zugegebenen Nonylphenols unter den gleichen Bedingungen wie in Herstellungsbeispiel 1 zugesetzt Das erhaltene Endprodukt, das überwiegend aus äthoxyliertem 2,6-Bis-(dipropanolaminomethyl)-4-ⁿonylphenoI bestand, lag ir. Form einer schwachgelben Flüssigkeit mit niederer Viskosität vor.

Herstellungsbeispiel 3

Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Herstellungsbeispiel 1 wurde in einer ersten Stufe 1 Mol

o-, p-Xylenol mit 1 Mol Formaldehyd und 1 Mol Diethanolamin umgesetzt, wonach das gebildete Wasser abdestilliert wurde. Das erhaltene hochviskose Reaktionsprodukt wurde analysiert, um seinen Gehalt an tertiärem Stickstoff zu bestimmen. Es wurde gefunden, daß der Gehalt an tertiärem Stickstoff 2,7 mMol/g betrug, was einer Ausbeute von 64% entspricht An das erhaltene Produkt wurden dann 20 Mole Äthylenoxyd pro Mol Xylenol unter den gleichen Bedingungen wie in Herstel-

lungsbeispiel 1 addiert. Das erhaltene Endprodukt, das äthoxyliertes 2-(Diäthanolaminomethyl)-4,6-dimethylphenol enthielt, lag in Form einer schwachgelben Flüssigkeit mit niedere·· Viskosität vor.

Herstellungsbeispiel 4

Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Herstellungsbeispiel 1 wurde in einer ersten Stufe 1 Mol p-Nonylphenol mit 2 Molen Formaldehyd und 2 Molen N-Aminoäthyläthanolamin umgesetzt, wonach das gebildete Wasser entfernt wurde. Zu dem erhaltenen hochviskosen bräunlichgelben Produkt wurden dann 20. Mole Äthylenoxyd pro Mol Nonylphenol unter den gleichen Bedingungen wie in Herstellungsbeispiel 1 zugegeben. Das erhaltene Endprodukt, das äthoxyliertes 2,6-Bis-(äthanolaminoäthylaminomethyl)-4-nonylphenol enthielt, lag in Form einer bräunlichgelben Flüssigkeit niederer Viskosität vor.

Herstellungsbeispiel 5

Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Herstellungsbeispiel 1 wurde in einer ersten Stufe 1 Mol p-Nonylphenol mit 2 Molen Formaldehyd und 2 Molen Monoäthanolamin umgesetzt, wonach das gebildete Wasser entfernt wurde. Zu dem erhaltenen hochviskosen blaßgelben Reaktionsprodukt wurden dann 40 Mole Ä'hylenoxyd pro Mol Nonylphenol unter den gleichen Bedingungen wie in Herstellungsbeispiel 1 gegeben. Das erhaltene Endprodukt, das äthoxyliertes 2,6-Bis-(äthanolaminomethyl)-4-nonylphenol enthielt, lag in Form einer blaßgelben Flüssigkeit mit niederer Viskosität vor. .

Herstellungsbeispiel 6

Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Herstellungsbeispiel 1 wurde in einer ersten Stufe 1 Mol p-Nonylphenol mit 2 Molen Formaldehyd und 2 Molen Ammoniak umgesetzt. Zu dem erhaltenen hochviskosen Produkt wurden 5 Mole Äthylenoxyd unter den gleichen Bedingungen wie in Herstellungsbeispiel 1 zugegeben, wonach das gebildete Wasser abdestilliert wurde. Als die Destillation beendet war, wurden weitere 30 Mole Äthylenoxyd zugesetzt. Das erhaltene blaßgelbe Produkt mit niederer Viskosität bestand aus äthoxyliertem 2,6-Bis-(aminomethyl)-4-noⁿylph^enol·

Herstellungsbeispiel 7

Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Herstellungsbeispiel 1 wurde 1 Mol p-Nonylphenol mit 2 Molen Diethanolamin und 2 Molen Formaldehyd umgesetzt, wonach das gebildete Wasser entfernt wurde. Zu dem Reaktionsprodukt wurden zuerst in gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 30 Mole Athylenoxyd pro Mol Nonylphenol gegeben, wonach die Temperatur auf 130⁰C erhöht wurde und 5 Mole Propylenoxid pro Mol Nonylphenol unter einem Druck von 3,5 kp/cm² zugesetzt wurden. Das erhaltene Produkt bestand weitgehend aus äthoxyliertein, propoxyliertem 2,6-Bis-(diäthanolaminomethyl)-4-nonylphenol.

Beispiel 1

Aus einer vorhydrolysierten Sulfatpulpe wurde Alkalicellulose durch Bahnen-Mercerisieren in üblicher Weise hergestellt. Die Alkalicellulose wurde mit 39% Schwefelkohlenstoff während 150 Minuten bei 27° C xanthogeniert, und das so erhaltene Cellulosexanthogenat wurde in Natriumhydroxyd gelöst, so daß eine Viskose mit einer Zusammensetzung 6,7% Cellulose und 5,9% NaOH erhalten wurde. Zu der als Lösungsmittel vorliegenden Flüssigkeit wurden 3% eines nachstehend definierten Modifiziermittels, bezogen auf den Cellulosegehah der Viskose, zudosiert. Die Viskose wurde filtriert und bis zu einem Salzpunkt von 7,9 (Gamma = 46) und einer Viskosität von 60 SKF (Kurt Götze, Chemiefasern, 3. Auflage, Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg 1967, 43 h, Seite 1181) nachgereift, auf 45⁰C vorerhitzt und durch einen Spinnkopf mit 1500 wffnungeri von 40 μπι Durchmesser in ein Spinnbad der folgenden Zusammensetzung: 73 g H₂SCVLiter, 72 g ZnSCVLiter und 140 g NaSCVLiter bei einer Temperatur von 55° C versponnen. Das aus der Spinndüse austretende Filament wurde in dem Spinnbad durch ein Rohr mit einer Länge von 500 mm und einem Durchmesser von 12 mm geleitet. Die Spinnbadlänge betrug 730 mm. Nach Austritt aus dem Spinnbad wurde das Filament in einem Verstreckungsbad mit 30 g HiSCVLiter und einer Temperatur von 95° C um 100% verstreckt Die Verspinngeschwindigkeit nach dem Verstreckungsbad hatte einen Wert von 45 m/Minute. Das Filament bzw. der Faden wurde in üblicher Weise nachbehandelt, getrocknet und gezwirnt, wobei eine Seide mit 1670 Denier und ein Kord mit einer Zwirnung S/Z 472/472 Windungen/m mit 3800 Denier erhalten wurde. Als Modifiziermittel wurde ein Modifiziermittel A gemäß US 35 58 336 verwendet, während die Modifiziermitte! B bis E Beispiele für die Erfindung darstellen:

A. Ein Reaktionsprodukt aus 1 Mol Kresol, 2
Formaldehyd und 2 Molen Diäthanolamin, an das 20 Mole Äthyienoxyd angelagert wurden.

B. Ein Reaktionsprodukt aus 1 MoI Nonylphenol, 2 Molen Formaldehyd und 2 Molen Diäthanolamin, an das 30 Mol Äthylenoxyd angelagert wurden (Herstellungsbeispiel 1).

C Ein Reaktionsprodukt aus 1 Mol Nonylphenol, 2 Molen Formaldehyd und 2 Molen Dipropanolamin, an das 35 Mole Äthylenoxyd angelagert wurden (Herstellungsbeispiel 2).

D. Ein Reaktionsprodukt aus 1 Mol o, p-Xylenol, 1 Mol Formaldehyd und 1 Mol Diäthanolamin, an das 20 Mole Äthylenoxyd angelagert wurden (Herstellungsbeispiel 3). _

E. Ein Reaktionsprodukt aus 1 Mol p-NonylphenoL 2 Molen Formaldehyd und 2 Molen Diäthanolamin, an das 30 Mole Äthylenoxyd und danach 5 Mole Propylenoxyd angelagert wurden (Herstellungsbeispiel 7). .

Die Festigkeit von Rayonseide und -kord, die unter Verwendung der oben erwähnten Modifiziermittel und des Spinnvorgangs hergestellt worden waren, wurde bestimmt, nachdem der Zwirn während 3 Stunden bei 105 bis 110⁰C vor der Festigkeitsbestimmung getrocknet worden war. Die Ergebnisse der Festigkeitsbestimmungen sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Modifiziermittel

Festigkeit

Seide 1670 Den er

Pond/Denier

A
B
C
D
E

6,10
6,49
6,28
6,40
6,45

17,05
17,60
17,42
17,36
17,50

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Verwendung eines erfindungsgemäß verwendeten Modifiziermittels (B bis E) im Vergleich jnit der Verwendung eines Modifiziermittels A gemäß US 35 58 336, zu einer wesentlichen Verbesserung der Festigkeit der Seide wie auch des Kordes führt.

An den gebildeten Kordproben wurde die Ermüdungsbeständigkeit nach der Firestone- und Vibrator-Methode bestimmt. Die äußeren Bedingungen waren die gleichen wie bei dem Festigkeitstest. Die Ergebnisse sind in relativen Einheiten angegeben, wobei die Ermüdungsbeständigkeit von Korden, die mit Modifiziermittel A hergestellt wurden, = 100 gesetzt wurde (je höher der Wert, desto größer ist die Ermüdungsbeständigkeit).

Tabelle 2

Kord 3800 Denier

Kilopond

tein" gemäß Beispiel 1 entsprechen, während F und G aus den Verbindungen der Herstellungsbeispiele 4 und 5 bestehen, wurde die Lichtdurchlässigkeit in einem Lumetron-Colorimeter-Modell 402-E gemessen, wobei die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 3

Viskose-Additiv Lichtdurchlässigkeit, %

4 Stunden nach 24 Stunden

der Zugabe nach der

Zugabe

A
B
C
D
E
F
G
Kein Zusatz

32
80
68
29
80
54
71
11

22 76 65 27 71 63 68 10

Firestone-Test	Vibrator-Test
Relative Einheiten	Relative Einheiten
100	i00
120	114
181	106
108	103
115	112

A
B
C
D

Es ist ersichtlich, daß auch die Ermüdungsbeständigkeit bei Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Modifiziermittel verbessert wird. In bestimmten Fällen beträgt die Verbesserung 20% oder mehr im Vergleich mit Modifiziermittel A, was als ein sehr gutes Ergebnis betrachtet werden muß. In den Tests, die mit Modifiziermittel E durchgeführt wurden, erfolgte außerdem bei der Entlüftung der Viskose ein vermindertes Schäumen, da die Dauer des Entlüftens im Vergleich mit Modifiziermittel B vermindert werden konnte, das im Hinblick auf Molekularstruktur am nächsten vergleichbar ist mit Modifiziermittel E

Beispiel 2

Zu einer Viskose, die aus einer Sulfitpulpe mit einem Extraktgehalt von 0,53% (dichlormethan-löslicher Anteil + äthanollösHcher Anteil) hergestellt worden war und der Zusammensetzung 7,0% Cellulose und 5,8Vo NaOH, wurden, pro Liter der Viskose, 0,2 g der Verbindungen A bis G, die nachstehend genannt sind, zugesetzt Der relativ hohe Extraktgehalt bewirkt, daß die Viskose anfangs trüb ist, wodurch wiederum ein Verstopfen der Spinndüse verursacht würde, wenn kein Viskose-Additiv zugesetzt würde. Nach der Zugabe der Verhinduneesi A bis G. wobei A bis E den Modifiziermit-

Claims

Patentanspruch:

Verwendung der alkoxylierten Aminomethylphenole, die hergestellt worden sind durch Umsetzung von 1 Mol eines Phenols der Formel

in der einer der Substituenten X_t, X₂ und X3 eine Alkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder zwei der Substituenten Xi, X₂ und X3 unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und die übrigen Symbole Wasserstoffatome darstellen,

mit 1 bis 2 Mol Formaldehyd und 1 bis 2,5 Mo! Ammoniak oder einer Aminoverbindung, die nach der Umsetzung noch mindestens ein verbliebenes aktives Wasserstoffatom aufweist, nach der Mannich-Reaktion bei Temperaturen unter 100° C, wobei gegebenenfalls das gebildete Wasser mindestens teilweise abdestilliert und das dabei erhaltene Reaktionsprodukt mit 10 bis 70MoI Äthylenoxid pro Mol Phenoleinheit bei einer Temperatur von 50 bis 200⁰C unter einem Druck von 1 bis 10 Atmosphären äthoxyliert und gegebenenfalls anschließend mit bis zu 7 Mol Propylenoxid pro Mol Pbenoleinheit propoxyliert wird, zur Herstellung von regenerierter Cellulose nach dem Viskose-Verfahren.

Die Erfindung betrifft die Verwendung der alkoxylierten Aminophenole, die hergestellt worden sind durch Umsetzung von 1 Mol eines Phenols der Formel

OH