Sposób wytwarzania regenerowanej celulozy Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania regenerowanej celulozy w procesie wiskozowym, przez dodanie alkoksylowanych nowych aminome- tylofenoli. Stosowanie tych zwiazków do produkcji regenerowanej celulozy zapewnia poprawe wytrzy¬ malosci oraz ulatwia przedzenie i filtracje wiskozy.W procesie wytwarzania wlókien i folii z rege¬ nerowanej celulozy metoda wiskozowa w wiekszos¬ ci przypadków stosuje sie etap rozciagania czescio¬ wo zregenerowanej celulozy w celu otrzymania produktu o zwiekszonym stopniu orientacji cza¬ steczkowej i lepszych wlasciwosciach mechanicz¬ nych regenerowanej celulozy. Dla zapewnienia optymalnego efektu rozciagania zazwyczaj dodaje sie do wiskozy i/lub kapieli przedzalniczej srodek o dzialaniu opózniajacym proces regeneracji celu¬ lozy, a tym samym-umozliwiajacy osiaganie wyz¬ szego stopnia orientacji czasteczkowej i polepszenie mechanicznych wlasciowosci koncowego produktu.Sposród znanych substancji modyfikujacych o ko¬ rzystnych wlasciowosciach mozna wymienic na przyklad glikol polietylenowy i etoksylowany fe¬ nol.Przy tworzeniu wiskozy nalezy ponadto wprowa¬ dzic w odpowiednim stadium procesu do ukladu reakcyjnego substancje, powodujaca zwiekszenie przesaczalnosci i podatnosci wiskozy na przedze¬ nie. Zwiekszona przesaczalnosc wiskozy jest skut¬ kiem oddzialywania dodanej substancji polegajace¬ go na zahamowaniu procesu tworzenia czasteczek 25 zelu w wiskozie. Podatnosc na przedzenie ulega polepszeniu dzieki rozproszeniu w wiekszym lub mniejszym stopniu zywic towarzyszacych celulozie.Dalszym skutkiem stosowania pewnych szczególnie korzystnych substancji dodatkowych tego typu jest to, ze dzieki zmniejszeniu liczby okluzji gazu i zy¬ wicy we wlóknie lub blonie, uzyskuje sie produkty o mniejszym zmetnieniu i wiekszym polysku.Wyzej wymienione modyfikatory z polietylenowe¬ go glikolu i etoksylowanego fenolu nie wywieraja wcale, wzglednie wykazuja tylko czesciowo dziala¬ nie w tym ostatnim wzgledzie. Tak wiec glikol polietylenowy nie wywiera uchwytnego dzialania ani jako substancja dyspergujaca zywice, ani jaka czynnik polepszajacy przesaczalnosc. Równiez eto¬ ksylowany fenol nie ma zadnych .wlasciwosci dyspergowania zywic, jakkolwiek byl on stosowany w charakterze czynnika polepszajacego przesaczal¬ nosc.Znane sposoby polegaly równiez na stosowaniu etoksylowanyeh produktów reakcji Mannicha, omó¬ wionych w opisie patentowym Stanów Zjedn. Ame¬ ryki nr 3 558 336. W przypadku zastosowania tych produktów jako modyfikatorów powoduja one po¬ lepszenie wlasciwosci wytrzymalosciowych regenero¬ wanej celulozy.Z drugiej s/tsrony ich wlasciwosci jako substancji dodatkowych sa niezadowalajace. Nie wplywaja wiec one wcale, wzglednie wplywaja w niezadowalajacym stopniu na polepszenie podatnos¬ ci na przedzenie i przesaczalnosc wiskozy. Ponie- 82 74982 749 waz pozadanym jest uzyskanie modyfikatorów o wlasciwosciach przewyzszajacych wlasciwosci do tychczas stosowanych produktów, wiec istnieje wy¬ razna potrzeba zastosowania modyfikatorów rów¬ niez w postaci substancji dodatkowych do wiskozy, dzieki czemu moglyby one spelniac podwójne za¬ dania.Produkty zblizone do omówionych w opisie pa¬ tentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 558 336 sa opisane równiez w szwedzkim opisie patentowym nr 311527 i brytyjskim opisie patentowym nr 1002 272. Zwiazki omówione w tych opisach pa¬ tentowych stosowane sa przy wytwarzaniu pian¬ kowych poliuretanów i jak stwierdzono, wplywaja korzystnie na ognioodpornosc i stabilnosc wymia¬ rów wyrobów z piany. Jednakowoz nie moga one byc stosowane jako modyfikatory lub substancje dodatkowe przy wytwarzaniu regenerowanej celu¬ lozy, ze wzgledu na mala rozpuszczalnosc lub cal¬ kowita nierozpuszczalnosc w wiskozie.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze nowe alkoksylo- wane aminometylofenole zaspokajaja w wysokim stopniu zarówno wymagania stawiane modyfikato¬ rom, jak i substancjom dodatkowym. Nowe zwiaz¬ ki wytwarza sie na drodze reakcji Mannicha miedzy zwiazkiem fenolowym, formaldehydem i zwiazkiem aminowym lub amoniakiem. Nastepnie do mieszaniny dodaje sie tlenek etylenu i ewen¬ tualnie na koniec dodaje sie tlenek propylenu.Reakcje miedzy zwiazkiem fenolowym, formalde¬ hydem i zwiazkiem zawierajacym azot prowadzi sie w pierwszym etapie w temperaturze ponizej 100°C, przy czym powstaje produkt zawierajacy aminometylofenol. Stosunek molowy reagentów zbli¬ zony jest do okolo 1 mola zwiazku fenolowego, na 1-2 moli formaldehydu i 1—2,5 moli zwiazku zawierajacego azot. Zamiast formaldehydu stoso¬ wac mozna paraforrhaldehyd, gdyz ulega on latwo rozkladowi z wytworzeniem formaldehydu. Korzys¬ tna konsekwencja, stosowania formaldehydu jest równiez to, ze ograniczeniu ulega zawartosc wody w mieszaninie reakcyjnej. Z mieszaniny reakcyjnej otrzymanej w reakcji Mannicha mozna w razie potrzeby oddestylowywac wytworzona wode przed poddaniem zwiazku aminometylofenolowego reakcji etoksylowania z odpowiednia liczba moli tlenku etylenu, to znaczy 10—70 moli na podstawowa czasteczke fenolowa, w temperaturze 50—200°C, pod cisnieniem 1—10 atmosfer. Reakcje etoksylowania mozna, ewentualnie prowadzic w dwóch lub wiek¬ szej liczbie etapów, a miedzy tymi etapami mozna oddestylowywac wode zawarta w mieszaninie reak¬ cyjnej. Po etoksylacji mozna wprowadzic 1—7 moli tlenku propylenu na podstawowa czasteczke feno¬ lowa, w warunkach zblizonych do stosowanych podczas reakcji etoksylowania. Stwierdzono, ze pro¬ dukty propoksylowane w stadium koncowym zmniejszaja pienienie sie roztworu wiskozy.W charakterze substratów przy wytwarzaniu eto- ksylowych aminometylofenyli stosuje sie zwiazek fenolowy o wzorze 9, w którym jeden z podstaw¬ ników Rj, R2, R3 oznacza rodnik alkilowy o 5—12 atomach wegla, a dwa inne oznaczaja atom wo¬ doru, albo dwa sposród tych trzech podstawników niezaleznie ód siebie oznaczaja rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, a trzeci oznacza atom wodoru.Przykladami nadajacych sie do stosowania fenoli sa o- lub p-nonylofenol, o- lub para-oktylofenol. albo ksylenol. 5 W charakterze odczynnika zawierajace azot mozna stosowac wielka liczbe zwiazków, w których po przeprowadzeniu reakcji Mannicha pozostaje przy¬ najmniej jeden czynny atom wodoru, który moze w dalszym ciagu reagowac z tlenkiem etylenu. i° Korzystnie stosuje sie drugorzedowe aminy alkano- lowe zawierajace jedna lub wiecej grup hydro¬ ksylowych, albo amoniak, mozna uzywac równiez aminy alkilo-alkanolowe, pierwszorzedowe alkano- loaminy i aminy N-aminoalkiloalkanolowe. Lancuch 15 rodnika alkilowego lub alkanolowy zawiera 1—4, korzystnie 2—3 atomy wegla. Przykladami amin na¬ dajacych sie do stosowania w reakcji sa: dwueta- noloamina, dwupropanoloamina, N-metyloetanolo- amiina, N-aminoetyloetanoloaimina' N-metyloetyle- 20 nodwuamina i monoetanoloamina.Reakcja miedzy fenolem, formaldehydem i zwiaz¬ kiem zawierajacym azot uzupelniona nastepna re¬ akcja podstawiania grup alkoksylowych prowadzi do powstania skomplikowanych zwiazków, których 25 dokladny sklad chemiczny nie jest calkowicie zna¬ ny. Jednakowoz duza czesc tych zwiazków odpo¬ wiada wzorowi ogólnemu, w którym jeden z pod¬ stawników Xly X2 i X3 oznacza rodnik alkilowy o 5—12 atomach wegla, badz tez dwa sposród pod- 30 stawników X1? X2 i X3, niezaleznie od siebie ozna¬ czaja rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, a pozostale podstawniki, niezaleznie od siebie ozna¬ czaja grupy o wzorze 2, 3, 4, lub 5, w których Pi, P2 P3, P4, Ps, Pe, P? Ps i Pq niezaleznie od siebie 35 oznaczaja liczbe calkowita o wartosci 1—30 i do¬ brana w taki sposób, ze calkowita liczba podsta¬ wowych czlonów C2H40-, w ogólnym wzorze wy¬ nosi 10—70, korzystnie 20—50, zas au q2, q3, Q5, Qe Q7 Qs i Q« niezaleznie od siebie oznaczaja 40 liczbe calkowita o wartosci 0—2 dobrana w taki sposób, ze calkowita liczba podstawowych czaste¬ czek C3H60 — w ogólnym wzorze wynosi 0—7, zas ni, n2, n3, n4, n5, n6, n8, n9 i n10, oznaczaja niezaleznie od siebie liczbe calkowita o wartosci 45 1-4- W dalszych wywodach wzór ten bedzie wiec sto¬ sowany do zilustrowania zwiazków stosowanych w sposobie wedlug wynalazku.Bezposrednie badania wykazaly, ze zwiazki te 50 góruja nad 'modyfikatorami omówionymi w opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 558 336.Stwierdzono równiez, ze zwiazki te spelniaja wy¬ magania, jakie mozna postawic substancjom do¬ datkowym do wiskozy. Maja one wiec dobra zdol- 5» nosc dyspergowania zywicy w wiskozie oraz zmniej¬ szania zawartosci czasteczek zelu w wiskozie. Dzie¬ ki wysokiej zdolnosci dyspergowania zywicy otrzy¬ muje sie klarowniejsza wiskoze, dzieki czemu zmniejszeniu ulega czastotliwosc powstawania in- 60 krustacji w kanalikach dysz przedzalniczych, dzieki czemu polepsza sie podatnosc na przedzenie. Zmniej¬ szona zawartosc czasteczek zelu powoduje polep¬ szenie przesaczalnosci i podatnosci na przedzenie, a ponadto oddzialówuje korzystnie na mechaniczne e5 wlasciowosci koncowego produktu.82 749 6 Posród omówionych wyzej zwiazków, które wy¬ kazaly szczególnie dobre wlasciowosci wymienic nalezy zwiazki o ogólnym wzorze 7, w którym ieden sposród podstawników Xl5 X2 lub X3 ozna¬ cza rodnik alkilowy o 5—12 atomach wegla, le¬ zacy korzystnie na pozycji para — w stosunku do fenolowej grupy hydroksy, a dwa pozostale pod¬ stawniki, niezaleznie od siebie oznaczaja grupe o wzorze 2 lub o wzorze 3, w którym pi, p2, p3 i p4 oznaczaja niezaleznie od siebie liczbe calkowita o wartosci 2—25, dobrana w taki sposób, ze cal¬ kowita liczba podstawiowych czlonów jednostkowych C2H40- w ogólnym wzorze wynosi 20—50, zas q1? q2, Qj, i q4 niezaleznie od siebie oznaczaja liczbe cal¬ kowita o wartosci 0—2, dobrana w taki sposób, ze sumaryczna liczba podstawowych czlonów C3HeO- we wzorze ogólnym wynosi 0—7, zas nu n2, n3 i n4 onzaczaja niezaleznie od siebie liczbe calkowita o wartosci 1—3.Szczególnie korzystne sa zwiazki o ogólnym wzo¬ rze 8, w którym Pj, p2, p3, p4 i p5 oznaczaja nie¬ zaleznie od siebie liczbe calkowita o wartosci 2— 20, dobrana w taki sposób, ze sumaryczna liczba jednostkowych czlonów czasteczkowych we wzorze ogólnym wynosi 20—40, zas n jest równe 2 lub 3.W przypadku stosowania alkoksylowanych ami- nometylofenoli w charakterze modyfikatorów, nalezy stosowac dawki 0,4—5,0%, korzystnie 0,6—3,0% w przeliczeniu na mase celulozy zawartej w wiskozie.Korzystnie jest dawac te zwiazki do wiskozy, lecz pewien efekt modyfikujacy osiaga sie równiez w przypadku wprowadzania modyfikatora do kapieli przedzalniczej. W tym ostatnim przypadku dodaje sie taka sama ilosc substancji modyfikujacej, aby jego zawartosc w kapieli przedzalniczej wynosila 5—2000 ppm. Modyfikator dodaje sie zazwyczaj po rozpuszczeniu ksiamtoigeniianu celulozy w lugu sodo¬ wym. Istnieja jednakowoz inne mozliwosci, polega¬ jace miedzy innymi na wtryskiwaniu modyfikatora w odpowiednim miejscu wprost do wiskozy. Wa¬ runkiem spowodowania dzialania " modyfikujacego jest, podobnie jak w przypadku wszystkich modyfi¬ katorów, aby obok kwasu siarkowego i siarczanu sodu kapiel przedzalnicza zawierala jony cynkowe.Stezenie siarczanu cynku w kapieli przedzalniczej, po wprowadzeniu produktów reakcji Mannicha w charakterze modyfikatorów do wiskozy lub do ka¬ pieli przedzalniczej, winno zawierac sie w zakresie 15—100 g/litr, korzystnie 30—80 g/litr.W przypadku stosowaniu produktów Mannicha jako substancji dodatkowych do wiskozy, mozna je dodawac do celulozy w czasie merceryzacji, do al- kalicelulozy, albo do wiskozy. Warunkiem uzyskania poprawy przesaczalnosci jest jednakowoz to, aby dozowanie substancji odbylo sie przed zakonczeniem procesu przeprowadzania celulozy w jej ksantoge- nian. W przypadku stosowania produktów Manni¬ cha jako dodatków do wiskozy, dawki winny za¬ wierac sie w zakresie 0,01—0,5%, korzystnie 0,05— 0,3%, w przeliczeniu na mase celulozy.Wynalazek zilustrowany jest nastepujacymi przy¬ kladami. Wytwarzanie substancji dodatkowych do wiskozy i regenerowanej celulozy.Przyklad I. W kolbie miesza sie porcje 220 g (1 mol) p-nornylofenolu i 210 g (2 mole) dwuetanolo- aminy. Nastepnie do mieszaniny wkrapla sie mie¬ szajac 175 g (2 mole) 35% roztworu formaldehydu.W ciagu 1 godziny utrzymuje sie temperature reak¬ cji równa 30°C, a nastepnie w ciagu dodatkowych 5 6 godzin temperature zwieksza sie do 90°C. Wytwo¬ rzona wode oddestylowuje sie w temperaturze 90°C pod cisnieniem 20 mm Hg. Lepki, jasno-zólty pro¬ dukt poddaje sie analizie na zawartosc trzeciorze¬ dowego zasadowego azotu dla oznaczenia procento- !0 wego stopnia przemiany. Zawartosc trzeciorzedo¬ wego azotu dochodzi do 3,3 milimoli/g, co odpowia¬ da 75%. Do produktu reakcji dodaje sie 30 moli tlenku etylenu na 1 mol nonylofenolu w autokla¬ wie wyposazonym w srodki termostatyzujace i mie- 15 szadlo szybkoobrotowe oraz w srodki do wtryski¬ wania gazu pod nadcisnieniem. Operacje ostatnia przeprowadza sie w temperaturze 100°C i pod cis¬ nieniem 3 kp/cm2. Otrzymany produkt, zlozony w przewazajacej mierze z etoksylowanego 2,6-bis- 20 -(dwuetanoloaminometylo)-4-nonylofenylu, ma po¬ stac cieczy o malej lepkosci.Przyklad II. W warunkach analogicznych do okreslonych w przykladzie I przeprowadza sie reak¬ cje w pierwszym etapie miedzy 1 molem p-nonylo- 25 fenolu i 2 molami formaldehydu oraz 2 molami dwupropanoloaminy, a nastepnie usuwa wytworzo¬ na wode Do otrzymanego jasno-zpltego produktu o wysokiej lepkosci dodaje sie nastepnie w takich samych warunkach jakie okreslone sa w przykla- 30 dzie I 35 moli tlenku etylenu na 1 mol dodanego nonylofenolu. Tym sposobem otrzymuje sie produkt koncowy zlozony glównie z etoksylowanego 2,6- -bis- (dwupropanoloaminometylo)-4-nonylofenolu, w postaci jasno-zóltej cieczy o malej lepkosci. 35 Przyklad III. W warunkach takich samych, jak okreslone sa w przykladzie I przeprowadza sie w pierwszym etapie reakcje 1 mola p-ksylenolu z 1 molem formaldehydu i 1 molem dwuetanolo- aminy, a nastepnie oddestylowuje wytworzona wo- 40 de. Wykazujacy duza lepkosc produkt poddaje sie analizie na zawartosc trzeciorzedowego azotu. Za¬ wartosc trzeciorzedowego azotu wynosi 2,7 moli/g, co odpowiada wydajnosci 64%. Do otrzymanego produktu dodaje sie nastepnie 20 moli tlenku ety- 45 lenu na 1 mol ksylenolu, w takich samych jak w przykladzie I warunkach. Otrzymany produkt koncowy* zawierajacy etoksylowany 2-(dwuetanolo- aminometylo)-4,6-dwumetylofenol ma postac jasno- zóltej cieczy o malej lepkosci. 50 Przyklad IV. W takich samych warunkach, jakie omówione sa w przykladzie I przeprowadza sie w I etapie reakcje miedzy 1 molem p-nonylo- tenolu z dwoma molami formaldehydu i 2 molami N-aminoetyloetanolo-aminy, a nastepnie usuwa wy- 55 tworzona wode. Do wytworzonego brazowo-zóltego produktu o wysokiej lepkosci dodaje sie nastepnie 20 moli tlenku etylenu na 1 mol nonylofenolu, w: takich samych warunkach jak w przykladzie I.Wytworzony tym sposobem produkt koncowy, za- 60 wierajacy etoksylowany 2,6-bis-(etanoloaminoetylo- aminoetylo)-4-nonylofenol w postaci brazowo-zóltej cieczy o malej lepkosci.Przyklad V. W analogicznych jak w przykla¬ dzie I warunkach reakcji przeprowadza sie w 65 pierwszym stadium reakcje 1 mola p-nonylofenolu82 749 8 z 2 molami formaldehydu i 2 molami monoetanolo- aminy, a nastepnie usuwa wytworzona wode. Do Otrzymanego blado-zóltego produktu o wysokiej lepkosci dodaje sie nastepnie 40 moli tlenku ety¬ lenu na 1 mol nonylofenolu w takich samych wa¬ runkach jak w przykladzie I. Otrzymany produkt koncowy zawiera etoksylowany 2,6-bis-(etanoloami- noetylo)-4-nonylofenol i ma postac blado-zóltej cie¬ czy o malej lepkosci.Przyklad VI. W takich samych jak w przy¬ kladzie I warunkach przeprowadza sie w pierw¬ szym etapie reakcje miedzy 1 molem p-nonylofeno- lu i 2 molami formaldehydu oraz 2 molami amo¬ niaku. Do otrzymanego produktu o wysokiej lep¬ kosci dodaje sie 5 moli tlenku etylenu w takich samych warunkach jak okreslono w przykladzie I, a nastepnie oddestylowuje wytworzona wode. Po zakonczeniu destylacji dodaje sie nastepnie 30 moli tlenku etylenu. Otrzymany blado-zólty produkt o malej lepkosci sklada sie z etoksylowanego 2,6-bis- -(aminometylo)-4-nonylofenolu.Przyklad VII. W takich samych, jak w przy¬ kladzie I warunkach przeprowadza sie reakcje 1 molem p-nonylofenolu i 2 molami dwuetanolo- aminy oraz 2 molami formaldehydu, po czym od¬ pedza sie wytworzona wode. Do produktu reakcji dodaje sie najpierw w taki sam sposób, jak okres¬ lono w przykladzie I, 30 moli tlenku etylenu na 1 mol nonylofenolu, potem zwieksza sie temperature do 130°C i dodaje do mieszaniny 5 moli tlenku pro¬ pylenu na 1 mol nonylofenolu, pod cisnieniem 3,5 kp/cm2. Otrzymany produkt sklada sie w prze¬ wazajacej mierze z podstawionego grupami etoksy i propoksy 2,6-bis-(dwuetanoloaminometylo) -4-nony- lófenolu. lo 20 25 30 35 dzenia za kapiela rozciagajaca wynosi 45 m/min.Wlókno poddaje sie obróbce wykonczajacej, suszy i karbikuje znanymi sposobami dla uzyskania jed¬ wabiu o 1670 den oraz kordu o skrecie S/Z.472/472 zwojów/m o 3800 den. W charakterze srodka mody¬ fikujacego stosuje sie modyfikator nr 1 wedlug opisu patentowego Stanów Zjedn. Am., nr 3 558 336 oraz oznaczone wskaznikami 2—5 modyfikatory. Sa to nastepujace produkty: Modyfikator nr 1 stanowi produkt reakcji 1 mola krezolu, dwóch moli for¬ maldehydu i dwóch moli dwuetanoloaminy, do któ¬ rego dodaje sie 20 tlenku etylenu.Modyfikator nr 2 stanowi produkt reakcji 1 mo¬ la nonylofenolu, dwóch moli formaldehydu i dwóch moli dwuetanoloaminy, z przylaczonymi 30 molami tlenku etylenu, wedlug przykladu I; Modyfikator nr 3 stanowi produkt reakcji 1 mola nonylofenolu, dwóch moli formaldehydu i dwóch moli dwupropanoloaminy, do którego przylacza sie 35 moli tlenku etylenu, wedlug przykladu II; Modyfikator nr 4 stanowi produkt reakcji 1 mola o,p-ksylenolu, 1 mola formaldehydu i 1 mola dwu¬ etanoloaminy, do którego przylacza sie 20 moli tlenku etylenu, wedlug przykladu III; Modyfikator nr 5 stanowi produkt reakcji 1 mola p-nonylofenolu, 2 moli formaldehydu i 2 moli dwu¬ etanoloaminy, do którego dodaje sie 30 moli tlenku etylenu, a nastepnie 5 moli tlenku propylenu, we¬ dlug przykladu VII.Sztuczny jedwab i kord wyprodukowany przy uzyciu wyzej okreslonych srodków modyfikujacych w okreslonych wyzej warunkach przedzenia, pod¬ daje sie badaniom wytrzymalosciowym po uprzed¬ nim wysuszeniu nici w ciagu 3 godzin w tempe¬ raturze 105—110°C. Wyniki oznaczen wytrzymalosci zestawione sa w tablicy 1.Przyklad VIII. Z wstepnie hydrolizowanej masy celulozowej siarczanowej wytwarza sie alka- licelulozy droga merceryzacji arkuszy znanymi spo¬ sobami. Alkaliceluloze przeprowadza sie w ksanto- genian za pomoca 39% dwusiarczku wegla w ciagu 150 minut w temperaturze 27°C, a otrzymany tym sposobem ksantogenian celulozy rozpuszcza sie w wodorotlenku sodu, dzieki czemu wytwarza sie wis¬ koze zawierajaca 6,7% celulozy oraz 5,9% NaOH.Do roztworu dodaje sie 3% modyfikatora okreslo¬ nego ponizej, w przeliczeniu na zawartosc celulozy w wiskozie. Wiskoze saczy sie i poddaje wtórnemu dojrzewaniu, az do osiagniecia wartosci punktu soli 7,9 (gamma — 46) oraz lepkosci 60 SKF (patrz Kurt Cótze, Chemiefasern, wydanie 3, Wyd. Sprin¬ ger, Berlin/Heidelberg, 1967, 43h strona 1181), pod¬ grzewa do temperatury 45°C i przedzie przez wlos¬ nice z 1500 otworami o srednicy 40^m w kapieli przedzalniczej zawierajacej: 73 g H2S04/1, 72 g ZnS04/l i 140 g NaS04/l 1, w temperaturze 55°C.Wlókno wychodzace z dyszy przedzalniczej prze¬ puszcza sie przez kapiel przedzalnicza poprzez rure o dlugosci 500 mm i srednicy 12 mm. Dlugosc drogi przez kapiel przedzalnicza wynosi 730 mm. Po przejsciu przez kapiel przedzalnicza wlókno rozcia¬ ga sie o 100% w kapieli rozciagajacej zawierajacej 30 g vH2S04/l, w temperaturze 95°C. Predkosc prze- Tablica 1 40 55 63 Srodek modyfi¬ kujacy Nr 1 2 3 4 5 Wytrzymalosc dla jedwabiu o 1670 den pond/den 6,10 6,49 6,28 6,40 6,45 Kord o 3800 den kilopond 17,05 17,60 ^ 17,42 17,36 17,50 Wyniki te swiadcza o tym, ze dzieki stosowaniu modyfikatorów nr 2—5 uzyskuje sie wyniki lepsze od uzyskiwanych w przypadku stosowania mody¬ fikatora .nr 1- wedlug opisu patentowego Stanów Zjedn. Ameryki, wyrazajace sie znacznym polep¬ szeniem wytrzymalosci zarówno jedwabiu, jak i kprdu.Dla próbek wytworzonego kordu oznacza sie wy¬ trzymalosc zmeczeniowa metoda Firestona i wibra¬ torowa. Zachowuje sie przy tym takie same warunki zewnetrzne jak i przy próbach wytrzymalosciowych.Wyniki wyraza sie w jednostkach wzglednych, przy czym za 100 przyjmuje sie wytrzymalosc zmecze¬ niowa kordu wytworzonego z zastosowaniem mo¬ dyfikatora nr 1. Im -wyzsza wartosc, tym wieksza jest wiec wytrzymalosc zmeczeniowa.82 *i Tablica 2 Nr 1 2 3 4 5 Próba Firestone, Próba wibratorowa (jednostki wzgledne) (jednostki wzgledne) 100 120 121 108 115 100 114 106 103 112 Wyniki te swiadcza, ze wytrzymalosc zmeczenio¬ wa ulega równiez polepszeniu w przypadku sto¬ sowania nowych modyfikatorów. W pewnych przy¬ padkach osiaga sie 20% ' wzrostu wytrzymalosci i wiecej, w porównaniu z wynikami uzyskiwanymi 15 przy stosowaniu modyfikatora nr 1, co trzeba uznac za, wynik bardzo dobry. W próbach wykonanych z zastosowaniem modyfikatora nr 5 zauwazono ponadto, ze przy odpowietrzaniu wiskozy obserwuje sie zmniejszone pienienie i ze mozna zmniejszyc ZQ czas odpowietrzenia wiskozy w porównaniu z cza¬ sem niezbednym w przypadku stosowania modyfi¬ katora nr 2, który z punktu widzenia budowy cza¬ steczek jest najbardziej porównywalny z modyfika¬ torem nr5. 25 Przyklad IX. Do wiskozy wytworzonej z masy celulozowej siarczynowej o 0,53% zawartosci ek¬ straktu, to znaczy substancji rozpuszczalnych w dwuchlorometanie oraz substancji rozpuszczalnych w etanolu, zawierajacej 7,0% celulozy i 5,8% NaOH so dodaje sie na 1 litr wiskozy 0,2 g zwiazków nr 1—6, jak to jest nizej okreslone. Stosunkowo wy¬ soka zawartosc ekstraktu powoduje zatykanie sie dysz przedzalniczych w przypadku nie dodania substancji dodatkowych do wiskozy. Po dodaniu 35 zwiazków nr 1—7, gdzie zwiazki nr 1—5 odpowia¬ daja modyfikatorom opisanym w przykladzie VIII, zas zwiazki nr. 6 i 7 skladaja sie odpowiednio z produktów wytwarzanych sposobami zilustrowany¬ mi w przykladzie IV i V, mierzy sie przepuszczal- 40 nosc swiatla dla wiskozy za pomoca kolorymetru typu Lumetron Colorimeter Model 402-E. Wyniki pomiarów zestawione sa w tablicy 3.Tablica 3 | Substancja dodatkowa do wiskozy Nr 1 1 2 3 4 5 6 7 bez dodatku Przepuszczalnosc swiatla % 1 4 godziny po dodaniu 32 80 68 29 80 54 71 11 , 24 godziny po dodaniu 22 76 65 1 27 71 63 68 10 Wyniki te dowodza, ze w przypadku stosowania zwiazków wytwarzanych opisanym sposobem ob- so serwuje sie bardzo wysoki wzrost przepuszczalnosci swiatla.Przyklad X. Przez traktowanie znanym spo¬ sobem siarczanowej masy celulozowej 19% rpztwo- 65 16 rem wodorotlenku sodu wytwarza sie alkaliceluloze.Po wygnieceniu, rozdrobnieniu i wstepnym dojrze¬ niu przeprowadza sie alkaliceluloze w ksantogenian za pomoca 36% dwusiarczku wegla, w przeliczeniu na mase celulozy. Ksantogenian celulozy rozpuszcza sie w roztworze wodorotlenku sodu, do którego do¬ dano uprzednio substancje dodatkowa nr 1, wy¬ tworzona sposobem zilustrowanym w przykladzie I, otrzymujac wiskoze zawierajaca 7,4% celulozy, 0,3% substancji dodatkowej, w przeliczeniu na mase ce¬ lulozy, oraz 6,1% wodorotlenku sodu. Wiskoze saczy sie i poddaje koncowemu dojrzewaniu, az do osiag¬ niecia wartosci punktu soli równej 5,8, a nastepnie wykonuje próby przedzenia za pomoca laboratoryj¬ nej przedzarki Maurera. Kapiel przedzalnicza zawiera 140 g kwasu siarkowego, 240 g siarczanu sodu i 18 g siarczanu cynku w 1 litrze, a temperatura robocza kapieli wynosi 60°C. Opisanym sposobem wytwarza sie jedwab o 300 den z 40 pojedynczymi wlóknami.Stopien zmetnienia próbek jedwabiu wytworzonego powyzszym sposobem oznacza sie metoda opraco¬ wana przez H. Jonsona i S. O. Regestada, wedlug Svensk Papperstidning 67.24.990 (1964).Wyniki zestawione sa w tablicy 4, przy czym wartosc wspólczynnika odbicia w % mierzona jest za pomoca przyrzadu typu Elvepho Reflection Meter.Im nizszy wspólczynnik odbicia, tym mniejszy jest stopien zmetnienia.Tablica 4 Substancja dodatkowa nr 2 bez dodatku Stopien zmetnienia 6,9 12,2 Wyniki te swiadcza, ze dodatek zwiazku obniza w wielkiej mierze stopien zmetnienia.Przyklad XI. Roztworem wodnym zawieraja¬ cym 200 g/l modyfikatorów nr 1, 2, 6 lub 7 natrys¬ kuje sie arkusze hydrolizowanej wstepnie masy celulozowej siarczanowej, tak aby wytworzone bylo pokrycie o grubosci 1 g substancji dodatkowej na 1 kg masy. Arkusze kondycjonuje sie w ciagu 1 doby w temperaturze 25°C i 65% wilgotnosci wzgle¬ dnej, merceryzuje w 18% roztworze NaOH i prze¬ prowadza w ksantogenian przy pomocy 28% CS2.W rezultacie otrzymuje sie wiskoze o zawartosci 9,2% celulozy i 7,5% NaOH. Dla wytworzonej tym sposobem wiskozy oznacza sie przesaczalnosc meto¬ da opisana w „ZELLCHEMING-Merkblatt III/6a/68.Powierzchnia filterka wynosi 4 cm2, przy czym w charakterze filtru stosuje sie filtr Gryckabo Nr 702 do wiskozy. Cisnienie w czasie saczenia wynosi 2 kp/cm2. Kryterium przesaczalnosci stanowi war¬ tosc Fhk wyrazajaca sie równaniem: Fhk = (2 — 2) • (k/50)0,4 • FW w którym k oznacza lepkosc oznaczona metoda opadajacej kulki, zas wartosc fw oznacza sie zgod¬ nie ze standardowym prawem Hermans-Bredeego, wedlug Svensk Papperstidning 58,67 (1957). Im wyz-82 749 11 12 sza wartosc Fhk, tym lepsza jest przesaczalnosc Uzyskuje sie nastepujace wyniki: Substancja dodatkowa: Fhk Nr 1 Nr 2 Nr 6 Nr 7 dodatku 958 1210 1123 1048 668 Wyniki te swiadcza, ze dzieki dodatkowi opisa¬ nych zwiazków osiaga sie znaczne polepszenie prze- saczalnosci wiskozy. Znaczny wzrost przesaczalnosci obserwuje sie nawet w porównaniu z efektem osiaganym przy uzyciu srodka wedlug opisu pa¬ tentowego Stanów Zjedn. Ameryki. PL