JPH08109514A - ポリマー性アミン化合物で変性したレーヨン - Google Patents

ポリマー性アミン化合物で変性したレーヨン

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JPH08109514A JP7164236A JP16423695A JPH08109514A JP H08109514 A JPH08109514 A JP H08109514A JP 7164236 A JP7164236 A JP 7164236A JP 16423695 A JP16423695 A JP 16423695A JP H08109514 A JPH08109514 A JP H08109514A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 変性剤をセルロース溶液に添加しそしてこの
溶液から繊維を紡糸するか、または変性剤をビスコース
溶液に添加しそしてビスコース紡糸法によって繊維を紡
糸することによって製造される変性セルロース繊維であ
って、その際使用する変性剤が、懸垂した第一、第二ま
たは第三アミノ基を有し、そして1000以上の分子量を有
するポリマー性アミン化合物である上記変性セルロース
繊維。 【効果】 変性ビスコース繊維から成る繊維材料を塩及
びアルカリを用いなくとも様々な染料で首尾よく染色で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、乾燥及び湿潤状態にお
いて改善された染色特性と増強された繊維強度を有す
る、ポリマー性アミン化合物で変性されたセルロース繊
維に関する。
【0002】
【従来の技術】溶液から紡糸されるセルロース繊維は、
本質的に綿繊維と同じ染色特性を有する。現在、天然ま
たは再生セルロース繊維の染色には、反応性染料の満足
な固着を達成するためにアルカリ供与剤と電解質が要求
される。これは必ずこれらに必要とされる添加物である
が、しかし生態学的には好ましくない。それ故、将来的
にはますます、塩とアルカリを用いなくとも染色可能な
セルロース基材の合成繊維に関心がもたれる。一つの手
段としては、ビスコース繊維を、これらが化学的挙動の
点で動物繊維、例えばウールまたはシルクに類似し、そ
して更に塩またはアルカリを添加しなくとも中性条件下
に陰イオン系染料で染色され得るように変性する方法が
ある。
【0003】ビスコースの変性方法は既に文献に開示さ
れている。例えば、米国特許第3 793 419 号は、変性さ
れた染色特性を有するビスコース繊維を製造する方法を
開示している。しかし、この方法は極めて複雑で不経済
的である。加えて、ポリアミンアミドが使用されるが、
これはそれらが主として親油性構造を有することから繊
維の元々の特性をかなり変化させてしまう。これは、例
えば後の染色工程において分散染料を使用すると明白で
ある。
【0004】同様に、ビスコース繊維の物理的性質を改
善するためにアミン化合物を添加することが公知であ
る。種々のモノマー性またはオリゴマー性アミンに加え
て、ポリマー性化合物、例えばポリエトキシ化アミンま
たはポリアルキレンポリアミンも記載されている。各成
分とその効果に関する報告が“K.Goetze, Chemiefasern
nach dem Viskoseverfahren, Springer Verlag 1967, 6
35 頁以降”に記載されている。
【0005】同様に、米国特許第3 305 377 号はアミノ
化繊維を開示している。そこで使用される添加物は高濃
度のアミノエチル- 及びジエチルアミノエチル- セルロ
ースであり、そして染色は酸性染料だけを用いて行われ
る。米国特許第4 806 126 号、米国特許第4 988 365
号、カナダ特許第2 084 585号は、染色する前にセルロ
ース繊維材料の表面を前処理するための試薬として使用
する様々なアミノ- 含有化合物を開示している。この方
法の欠点は付加的な工程と生地が黄色帯びすることであ
る。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、変性
ビスコース繊維から成る繊維材料が塩及びアルカリを用
いなくとも反応性染料で染色できそして従来技術に存在
した上記の欠点が回避できるように新規の変性ビスコー
ス繊維を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、この課
題が、下記の変性剤をビスコース紡糸溶液またはセルロ
ース溶液に混合することによって達成されることが分か
った。本発明の繊維は、アルカリ及び塩を添加しなくと
も反応染料で染色できる。同様に、酸性染料での染色も
容易に可能である。
【0008】加えて、これらの繊維は、これらがビスコ
ース法によって紡糸された場合は、乾燥状態においてだ
けでなく湿潤状態においても、慣用のビスコース繊維よ
りも高い破断強さと破断伸びを有する。それ故、本発明
は、変性剤をセルロース溶液に添加し、この溶液から繊
維を紡糸するか、または変性剤をビスコース溶液に添加
し、そしてビスコース紡糸法によって繊維を紡糸するこ
とによって製造され、その際その変性剤が、側基として
第一、第二または第三アミノ基を有しそして1000以上の
分子量、好ましくは20,000以上の分子量を有するポリマ
ー性アミン化合物である変性セルロース繊維を提供す
る。
【0009】好ましい変性剤は、20,000以上、特に50,0
00以上の分子量を有し、式(1) 、式(2) 及び/ または式
(3)
【0010】
【化3】
【0011】
【化4】
【0012】[ 式中、R1及びR2は、それぞれ同一または
異なっていて、水素、C1-C4-アルキル、置換されていな
いフェニルまたは3個までの基C1-C4-アルキル、C1-C4-
アルコキシまたはハロゲン、好ましくはフッ素、塩素及
び臭素によって置換されているフェニルであり、R3は水
素、メチルまたはエチルであり、R4は水素、メチルまた
はエチルであり、m は1〜4であり、o は0〜4であ
る]で表されるモノマー単位またはこれらのモノマー単
位の組み合わせから成るポリマー性アミン化合物であ
る。
【0013】特に好ましい変性剤は、R1及びR2が、それ
ぞれ同一かまたは異なっていて、水素、メチルまたはエ
チルであり、m が1 〜2 であり、そしてo が0 〜2 であ
る変性剤、特にポリビニルアミンである。同様に、様々
なポリマー性アミン化合物の混合物も本発明の目的のた
めの変性剤として使用することができる。本発明で使用
するポリマー性アミン化合物は、当業者にはよく知られ
た方法によって、例えば米国特許第3,544,363 号に記載
されるポリイミンに類似して製造することができる。
【0014】変性剤の繊維中への吸収を維持しそして次
の凝固、延伸及び洗浄工程において変性剤が洗い流され
ないようにするために、より高い分子量及びそれ故より
長い分子鎖が必要となる。繊維の物理的性質を改善する
ためには、変性剤が繊維中に残っている必要はないが、
染色特性の改善は変性剤が繊維中に吸収されている場合
にのみ達成できる。
【0015】本発明の変性剤が繊維中に充分なレベルで
残留するための変性剤の最小の分子量は1000であり、好
ましくは20,000以上であり、特に変性剤が50,000以上の
分子量を有する場合に非常に良好な結果が得られる。本
発明のセルロース繊維中に吸収される変性剤の量は有利
には、凝固及び成形前の紡糸ディップのセルロース含量
を基準として0.1 〜10重量% 、好ましくは0.3 〜3重量
% である。使用される変性剤の量の決定的な要因は特に
側基としてのアミノ基のレベルである。
【0016】本発明の繊維をビスコース紡糸法によって
製造する場合は、最初にセルロースをアルカリ浸漬(alk
aline digestion)に付し (アルカリセルロース) 、次い
で二硫化炭素と反応させ、そして水または希アルカリ金
属水酸化物溶液に溶解させ、次いでこのビスコース溶液
に変性剤を添加する。別の方法では、変性剤をアルカリ
性化アルカリ金属水酸化物溶液に直接添加し、次いで変
性されたアルカリセルロースを二硫化炭素と反応させキ
サントゲン酸塩を形成させる。アルカリ性化の間に変性
剤を添加すると、硫化のためのセルロースの反応性が向
上する。これによって、よりよい濾過性及びCS2 の還元
またはアルカリ金属水酸化物に関する要求が可能にな
る。二硫化炭素との反応は有利には15〜30℃の温度下に
行われる。溶解させた後、本発明の変性セルロース繊維
が次の酸性紡糸浴中での紡糸プロセスによって得られ
る。
【0017】当業者にはよく知られた溶液からセルロー
ス繊維を製造する他の慣用の方法、例えばキュプロ法(c
upro process) 、リオセル法(lyocell process) 及び低
置換度のセルロースエーテルを介する方法によって本発
明の繊維を製造する場合には、セルロースを適当な有機
溶媒中に溶解し、変性剤と混合しそして溶液から直接繊
維を紡糸する。最も好ましい方法は紡糸する直前に変性
剤を添加することであり、この場合混合と均質な分散は
静的または動的混合システムを用いて公知の混合システ
ムによって行うことができる。しかし、この添加工程
は、紡糸原液製造のどの予備段階において行うこともで
きる。
【0018】本発明の変性剤の利点は、これが溶媒を用
いなくとも直接に、あるいは50% 以上の濃度を有する水
性調合液として必要に応じて乳化剤の助けを借りて紡糸
原液またはアルカリ性化アルカリ金属水酸化物溶液に混
入させることができるため、技術的に簡単に使用できる
ことである。これによって、一方では高いレベルの変性
剤の吸収が達成され、また他方では希釈効果により繊維
の物理的特性への悪性の影響を避けることができる。
【0019】本発明の変性剤はビスコース繊維に使用す
るのに特に適している。なぜならばこれによって繊維の
染色特性ばかりでなく物理的特性も改善されるからであ
る。変性剤の添加工程の後に、紡糸溶液を更に繊維製造
において公知の方法によって処理することができる。こ
れらの方法に多大な変更を加えることは必要でない。ビ
スコース紡糸法においては、変性剤を使用することによ
り明らかな方法変更、例えば増大させた延伸比を首尾良
く使用することができる。
【0020】添加物を含まないサンプルと比較して、こ
のビスコースの濾過性が劣化することはなく、そのため
紡糸工程の間に紡糸口金が閉塞されることはない。変性
剤をアルカリ化工程の間に添加した場合に、濾過性に関
しての改善が観測される。ビスコースの成形は慣用の公
知の方法、例えば金型口金、次いで凝固浴そして場合に
よっては更なる後処理浴を用いて行う。
【0021】例えば主鎖中にアミノ基を有するポリアル
キレンポリアミンと比較すると、本発明による側基とし
てのアミノ基は、ポリマー鎖中のアミン官能基の一様な
頻度に基づいて、より高い染料吸収量、よりよい染料分
子の固着及びより高い堅牢性を導く。本発明に従い製造
され、織物及び編地に加工された変性セルロース繊維
は、電解質塩またはアルカリを添加しなくとも非常に広
い範囲の方法、例えば吸尽方法、パジング方法、及びイ
ンクジェット方法を包含する現代のプリント方法によっ
て、反応性染料で染色することができる。
【0022】本発明の繊維は、従来のビスコース繊維と
比較してかなり高い反応性染料に対する親和力を有し、
また他の所望の性質、例えば手触りに関して従来のビス
コース繊維とは著しく異なっている。ビスコース法によ
ってまたは溶液から紡糸された本発明の繊維は、付加的
なアルカリ及び塩を用いなくとも反応性染料で染色可能
であり、また酸性染料でも染色可能である。更に、ビス
コース法によって紡糸された本発明のセルロース繊維の
改善された乾燥及び湿潤強度は注目に値する。
【0023】次の染色工程に使用される変性繊維材料
は、あらゆる加工状態、例えば糸、ステープル、編地、
スラッビング及び反物 (織物) であることができる。上
記の方法によって得られた繊維は、ステープルとしてあ
るいはシート状構造、例えば織物、編地または不織物に
加工された後で、様々な方法、例えば吸尽方法、パジン
グ方法またはプリント方法によって、塩及びアルカリを
用いないで直接染色することができる。直接及び反応性
染料に加えて、酸性染料を使用することもできる。
【0024】本発明の変性繊維材料は、繊維材料を水溶
性繊維染料で染色またはプリントするための公知方法に
類似しそして慣用の温度範囲及び慣用の染料使用量を用
いて本発明に従い染色されるが、その際使用する染浴、
パジング浴、捺染のりまたはインクジェト用配合物に
は、繊維反応性染料を固着させるために従来使用された
アルカリ化合物の添加並びに慣用の電解質塩の添加も必
要とされない。
【0025】適当な染色方法は、例えば様々な吸尽方
法、例えばジッガー上またはリールベック(reel beck)
上での染色あるいは長浴または短浴からの染色、ジェッ
ト染色機による染色、短時間パッド- バッチ法またはパ
ッド- 過熱スチーム固着法による染色を包含する。適当
なプリント方法は、インクジェット印刷及び転写を含む
慣用のプリント技術を包含する。
【0026】本発明の変性セルロースを染色するために
使用される染料は、一般的に陰イオン性である。特に適
したものは、例えばセルロースのヒドロキシル基、ある
いはウール及びシルク、合成ポリマー、例えばポリアミ
ド、または本発明に従いアミノ化されたセルロースのア
ミノ及びチオール基と反応して共有結合を形成すること
ができる繊維反応性繊維染料である。繊維染料上の適当
な繊維反応性成分は、特にスルファトエチルスルホニ
ル、ビニルスルホニル、クロロトリアジニル及びフルオ
ルトリアジニル並びにこれらの組み合わせを包含する。
【0027】本発明に従い変性されたセルロース繊維を
染色またはプリントするために適した反応性染料は、好
ましくは1つまたはそれ以上のスルホ及び/ またはカル
ボキシル基を有しそして繊維反応性基を含む、全ての水
溶性、好ましくは陰イオン系の染料を包含する。これら
は、ナフトール染料の部類、直接染料の部類、バット染
料の部類及び酸性染料の部類、銅錯体、コバルト錯体及
びクロム錯体染料、銅及びニッケルフタロシアニン染
料、アントラキノン、銅ホルマザン、アゾメチン、ニト
ロアリール、ジオキサジン、トリフェンジオキサジン、
フェナジン及びスチルベン染料に属する。これらの染料
は、文献、例えば米国特許第5 403 361 号に数多く記載
されており、当業者にはよく知られた染料である。
【0028】
【実施例】特に断りがなければ、以下の実施例中の部は
重量部を意味する。 実施例1 セルロース含分9% 、アルカリ含分5.5%及び30℃におけ
る落球粘度測定による40秒の粘度を有する慣用の紡糸ビ
スコース2800部を、120 のフィッケンチャーのK 値を有
するポリビニルアミン約12重量% を含む水性ポリビニル
アミン調合液15.1g と混合する。
【0029】セルロースを基準としたその使用量は0.7%
である。脱蔵(devolatilization)した後、この紡糸原液
を慣用のビスコース紡糸法によって、硫酸、硫酸ナトリ
ウム及び硫酸亜鉛を含む水性浴中に紡糸する。得られた
トウを酸性浴中で延伸し、切断し、洗浄し、紡績油剤処
理(spin finish) しそして乾燥する。 実施例2 実施例1を手順を繰り返すが、酸性浴中での延伸を10%
増大させる。 比較例 比較のために、紡糸原液を、変性剤を添加しないで実施
例1の条件下に繊維に紡糸する。 繊維特性: 特性 単位 実施例1 実施例2 比較例 ──────────────────────────── 線密度 dtex 1.44 1.33 1.45 強度 cN/tex 27.3 30.1 24.5 伸び率 % 19.5 19.0 19.2 湿潤強度 cN/tex 14.1 15.2 12.1 染色特性:繊維タフトを以下の条件下に染色した: 染料1 (反応性染料):上記の比較例の繊維を慣用的に、
ドイツ特許出願公開第11 79 317 号から公知の式
【0030】
【化5】
【0031】のイエロー染料2% 及び式
【0032】
【化6】
【0033】のトルコ石色染料3% を用いて、40% 濃度
水酸化ナトリウム溶液1g/L 、炭酸ナトリウム5g/L 及
び硫酸ナトリウム50g/L の存在下に25:1の浴比及び60℃
で60分間染色した。染色後、その繊維は緑乃至多少濃い
色合いの緑に染色された。 染色2 (反応性染料):繊維を染色するために上記と同様
の方法をアルカリ及び塩を添加しないで使用した。
【0034】染色後に、実施例1及び2の繊維は、緑乃
至、染色1の場合よりもより深い色合いに染色された。
比較例の繊維には全く染料が取り込まれていなかった。 染色3 (酸性染料):繊維を、式
【0035】
【化7】
【0036】のイエロー染料C.I.アシッドイエロー17
(C.I. No.18 965) 1% 及び式
【0037】
【化8】
【0038】のブルー染料C.I.アシッドブルー40(C.I.
No.62 125)2% を用いて、60% 濃度酢酸の存在下に、2
5:1の浴比及び98℃において60分間染色した。実施例1
及び2の繊維は青色に変わるが、一方比較例の繊維は染
色されないままだった。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 変性剤をセルロース溶液に添加しそして
    この溶液から繊維を紡糸するか、または変性剤をビスコ
    ース溶液に添加しそしてビスコース紡糸法によって繊維
    を紡糸することによって製造される変性セルロース繊維
    であって、その際使用する変性剤が、側基として第一、
    第二または第三アミノ基を有し、そして1000以上の分子
    量を有するポリマー性アミン化合物である上記変性セル
    ロース繊維。
  2. 【請求項2】 使用するポリマー性アミン化合物が20,0
    00以上、好ましくは50,000以上の分子量を有するポリマ
    ー性アミン化合物である請求項1の変性セルロース繊
    維。
  3. 【請求項3】 使用するポリマー性アミン化合物が、式
    (1) 、式(2) 及び式(3) 【化1】 【化2】 [式中R1及びR2は、それぞれ同一かまたは異なってい
    て、水素、C1-C4-アルキル、置換されていないフェニル
    あるいは3個までのC1-C4-アルキル、C1-C4-アルコキシ
    またはハロゲン、好ましくはフッ素、塩素及び臭素によ
    って置換されているフェニルであり、 R3は水素、メチルまたはエチルであり、 R4は水素、メチルまたはエチルであり、 m は1〜4であり、そしてo は0〜4である]で表され
    るモノマー単位またはこれらのモノマー単位の組み合わ
    せから成る請求項1または2の変性セルロース繊維。
  4. 【請求項4】 式(1) 、式(2) 及び式(3) 中、R1及びR2
    が、それぞれ同一かまたは異なっていて、水素、メチル
    またはエチルであり、m が1〜2であり、そしてo が0
    〜2である請求項1〜3のいずれか一つの変性セルロー
    ス繊維。
  5. 【請求項5】 使用するポリマー性アミン化合物がポリ
    ビニルアミンである請求項1〜4のいずれか一つの変性
    セルロース繊維。
  6. 【請求項6】 吸収された変性剤の量が、使用する紡糸
    原液のセルロース含分を基準として、0.1 〜10重量% 、
    好ましくは0.3 〜3重量% である請求項1〜5のいずれ
    か一つの変性セルロース繊維。
  7. 【請求項7】 ビスコース紡糸法によって紡糸された請
    求項1〜6のいずれか一つの変性セルロース繊維。
  8. 【請求項8】 キュプロ法またはリオセル法によって紡
    糸された請求項1〜6のいずれか一つの変性セルロース
    繊維。
  9. 【請求項9】 水溶性繊維染料で繊維材料を染色及びプ
    リントする方法であって、付加的な電解質塩及び付加的
    なアルカリを含まない染料溶液及び請求項1〜8のいず
    れか一つに記載の変性セルロース繊維材料を用いて染色
    を行うことから成る上記方法。
  10. 【請求項10】 染料が繊維反応性基を含む請求項9の
    方法。
  11. 【請求項11】 請求項1〜8のいずれか一つに記載の
    変性セルロース繊維で作られた糸、織物または編地。
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