SE445915B - Forfarande for framstellning av 5-amino-4-klor-2-fenyl-3(2h)-pyridazinon, som er fri fran 5-klor-4-amino-2-fenyl-3(2h)-pyridazinon - Google Patents

Description

lO 15 25 30 35 7905475-5 2 för bildning av kommersiellt pyrazon, dvs en produkt, som består av en blandning av två isomerer, varav den ena, 5-amino-4-klor-2-fenyl-3(ZH)-pyridazinon (i det följande också förkortad PCA) är aktiv såsom selektiv herbicid för jordbruksändamål, medan den andra 4-amino-5-klor-2-fenyl-3(2H)-pyridazinon (i det föl- jande också förkortad till ISO-PCA) ej har någon her- bicid aktivitet (och vars närvaro därför är överflödig även om den ej är skadlig då denna förening påföres jord tillsammans med den förstnämnda föreningen.

Huvudändamâlet med föreliggande uppfinning är att åstadkomma förbättrade herbicida kompositioner för jord- bruksändamâl, vilka kompositioner har överlägsna egen- skaper jämfört med de kompositioner, som f n användes, och att för detta ändamål framställa som är aktiv såsom selektiv herbicid och som är praktiskt taget fri från den inaktiva isomeren (ISO-PCA).

Detta åstadkommas enligt föreliggande uppfinning därigenom att man utnyttjar den egenskapen, som är totalt oväntad och okänd från den kemiska litteraturen, att en tydlig skillnad i löslighet för de två iso- mererna PCA och ISO-PCA inträffar i mineralsyror, en isomer (PCA), såsom saltsyra och svavelsyra, med lämplig koncentration.

Baserat på denna egenskap avser föreliggande upp- finning ett förfarande för framställning av 5-amino-4- -klor-2-fenyl-3(2H)-pyridazinon (PCA), som är fri från 5-klor-4-amino-2-fenyl-3(2H)-pyridazinon (ISO-PCA) utgående från kommersiell Byrazon, dvs utgående från en blandning av de båda isomera föreningarna, vilket förfarande kännetecknas därav att kommersiell pyrazon benandlas med mineralsyra av lämplig koncentration, varvid erhålles en suspension, och att den erhållna suspensionen filtreras för utvinning av den önskade produkten (PCA).

Den använda mineralsyran utgöres företrädesvis av saltsyra med en koncentration över 30 % eller svavel- syra med en koncentration över 60 %, vardera i ett för- lO 15 20 25 30 35 7905475-5 3 hållande på företrädesvis l:2,5 vikt/vol mellan kommer- siell Pyrazon och mineralsyra i lösning.

Vid detta förfarande erhålles produkten 5-amino- -4-klor-2-fenyl-3(2H)-pyridazinon, som är fri från isomeren 4-klor-5-amino-2-fenyl-3(2H)-pyridazinon, med en smältpunkt på 204-2O6OC. Denna produkt har oväntat visat sig ha lägre toxicitet än blandningen av de båda utgångsisomererna. Tester, som har genom- förts, har visat att den produkt, som erhållits enligt uppfinningen har ett LD 50 på 4110 mg/kg på råttor mot ett värde LD 50 på 2292 mg/kg på råttor för den kommersiella Pyrazon, som användes såsom utgångs- material.

Det anses fördelaktigt om förfarandet enligt upp- finningen också inbegriper det extra steget, som inne- bär utvinning av isomeren (ISO-PCA), som finns kvar i lösning, genom spädning av moderluten från filtre- ringen med vatten i förhållandet l:l och efterföljande filtrering av den utspädda lösningen.

En lämplig beredning av herbicida kompositioner, som såsom aktiv huvudbestàndsdel innehåller den isomer (PCA), som erhållits enligt den angivna metoden, var- vid man erhåller förbättrade herbicida kompositioner.

Dessa kompositioner kan föreligga i form av vätbara pulver eller i vatten dispergerbara pastor eller i form av mikrogranuler och de användes inom jordbruket, särskilt på skördar av betor och sockerbetor vid behand- ling före sådd, före uppspirande och efter uppspirande.

Experiment, som genomförts med avseende på selektiv utrotning av ogräs ur jordbruksskördar, särskilt socker- betsskördar, har gjort det möjligt att man oväntat kan fastställa att herbicida beredningar innehållande ren PCA jämfört med sådana beredningar, som innehåller blandningen av de båda isomererna, har större verkan på växter, som angripits av skadegörare, och lägre fyto- toxicitet på skördarna, särskilt om beredningarna använ- des vid behandlingar efter uppspirandet. lO 15 20 25 30 7905475-5 4 Möjligheten att framställa herbicida kompositioner, som innehåller ren PCA,har vid samma mängd använd orga- nisk substans, större halt aktiv beståndsdel och ger dessutom väsentliga fördelar ur ekologisk synpunkt där- igenom att det i detta fall är möjligt att undvika spridning av ISO-PCA, en organisk förening, som är oanvändbar för praktiska syften, på jorden, med en därav följande lägre förorening av miljön._ Klara ekonomiska fördelar uppnås också eftersom mindre mängder kemiska tillsatser användes utan någon sänkning i biologisk effekt hos de herbicida kompo- sitionerna.

För att i närmare detalj studera förfarandet för framställning av isomeren (PCA) av kommersiell Pyrazon, kommer behandlingen av utgângsblandningen med mineral- syra att undersökas.

Om den blandning av isomerer, PCA och ISO-PCA, som utgör kommersiell Pyrazon, behandlas med saltsyra, kan man konstatera att koncentrationen av denna syra måste vara över 30 %. Fullt tillfredsställande resultat har uppnåtts med koncentrationer mellan 31 och 37 %.

Isomeren ISO-PCA löser sig i saltsyra av denna koncen- tration utan någon svårighet, medan isomeren PCA är mycket litet löslig, varför denna isomer kan avskiljas genom enkel filtrering och tvättning till neutralitet.

Separation är så selektiv att PCA erhålles med en halt högre än.96 % och genom att använda ett lämpligt förhållande fast substans/saltsyra, företrädesvis ett förhållande på l:2,5 vikt/vol, erhålles utbyten över 95 %.

Isomeren ISO-PCA, som är löst i moderluten, ut- vinnes genom spädning med H20 och efterföljande fil- trering. Om saltsyra med en koncentration under 30 % användes blir halten av produkten snabbt sämre, efter- som man får otillräcklig lösning av isomeren ISO-PCA.

Om den blandning av isomerer, PCA och ISO-PCA, som utgör kommersiell Pyrazon, behandlas med svavel- syra, kan man konstatera att denna syras koncentration b". lO 20 25 30 35 7905475-5 5 måste vara högre än 60 %. Närmare bestämt har de bästa resultaten erhållits med koncentrationer mellan 60 och 75 %.

I svavelsyra av denna koncentration löser sig iso- meren ISO-PCA utan några problem, medan isomeren PCA är svårlöslig, varav följer att den senare lätt av- skiljes genom filtrering och efterföljande tvättning till neutralitet.

Med svavelsyra av angiven koncentration erhålles en produkt med högre halt än 96 1 och genom att använda ett lämpligt förhållande fast substans/svavelsyra, företrädesvis ett förhållande l:2,5 vikt/vol, uppnås utbyten mellan 85 och 90 %.

Om man använder svavelsyra i koncentrationer under 60 % får man en försämring av renheten av PCA (eftersom ISO~PCA löser sig otillräckligt), medan om koncentra- tionen 75 % överskrides man får en sänkning av utbytet av renad produkt (eftersom isomeren PCA också tenderar att lösa sig i ett sådant fall).

Några praktiska exempel på genomförandet av för- farandet enligt uppfinningen kommer att ges i det följande. Dessa exempel är av rent belysande natur och avser ej att införa några begränsningar av själva uppfinningen.

EXEMPEL l 1000 ml 32 % HCl (d = l,l6) satsades i ett reaktions- kärl och under ca l/2 h tillsattes 400 g kommersiell Pyrazon innehållande 86 % PCA (smp 185-19500). Omröringen fortsattes i 4 till 5 h vid rumstemperatur, suspensionen filtrerades och tvättades med 400 ml 32 % HCl och där- efter med H20 till neutralitet. Kakan torkades och man erhöll: 340 g renad PcA med en halt på 97 z - smp 2o4-2o6°c.

Utbyte i produkt 100 % = 96 % av det teoretiska utbytet.

Moderlutarna från filtreringen, till vilka den saltsyra, som använts för tvättning, tillsätts, späddes med 1400 ml vatten. Blandningen lämnas att stå under omröring tills man uppnått fullständig utfällning av lO 15 20 25 30 35 7905475-5 6 ISO-PCA, varefter man filtrerar och tvättar med vatten till neutralitet.

EXEMPEL 2 1000 ml 32 % HCl (d = l,l6) satsades i ett reak- tionskärl och därefter tillsattes under ca 1/2 h 400 g kommersiell Pyrazon innehållande 84 % PCA. Förfarandet genomfördes såsom i exempel 1 och man erhöll: 331 g renat PCA med en halt på 96,5 % - smp 204-20600. Utbyte i produkt 100 % = 95 % av det teoretiska utbytet.

EXEMEL 3 1000 ml 37 Q HCl (d = 1,184) satsades i ett reak- tionskärl och under ca l/2 h tillsattes 400 g kommer- siell Pyrazon innehållande 86 % PCA. Omröringen genom- W \ fördes i 2 till 4 h vid rumstemperatur, suspensionen filtrerades och man tvättade med 400 ml 37 % HCl.

Förfarandet genomfördes på samma sätt som i exempel l och man erhöll 326 g renad PCA med en titer på 98 %.

Utbyte i produkt 100 % = 93 % av det teoretiska.

EXEMPEL 4 1000 ml 28 % HCl (d = l,l4) satsades i ett reak- tionskärl och under ca l/2 h tillsattes 400 g kommer- \ siell pyrazon innehållande 86 % PCA. Man omrörde i 6 h vid rumstemperatur och gick sedan tillväga på samma sätt som i exempel l. Man erhöll 378 g 89 % PCA. Man ser klart att en koncentration på 28 % hos saltsyran ej är tillräcklig för att man skall uppnå god rening av kommersiell Pyrazon.

EXEMPEL 5 2000 ml 32 % HCl (d = l,l6) satsades i ett reak- tionskärl och sedan tillsattes under ca 1/2 h 400 g kommersiell Pyrazon innehållande 86 % PCA. Förfarandet enligt exempel l följdes därefter varvid"man erhöll 319 g renad PCA med en titer på 97 %. Utbyte i produkt lO0 % = 90 % av det teoretiska. ' EXEMPEL 6 1000 ml 70 % saltsyra satsades i ett rnaktionskärl och sedan tillsattes under ca l/2 h 400 g kommersiell Pyrazon innehållande 86 % PCA vid rumstemperatur. 10 l5 20 25 30 35 7905475-5 7 Man utsattes blandningen för omröring i 4 h vid rums- temperatur, suspensionen filtrerades och man tvättade med 400 ml 70 % HZSO4. Kakan togs upp i vatten och filtrerades och tvättades till neutralitet. Efter tork- ning erhölls 314 g renad Pyrazon innehållande 96,5 % PCA.

Utbyte efter rening 88 % av det teoretiska.

EXEMPEL 7 Samma metod som i exempel 6 tillämpades men man använde 1000 ml 55 % HZSO4.

Pyrazon innehållande 90 3 PCA. Såsom framgår erhålles en produkt (PCA), som är otillräckligt ren för de syften, Härvid erhöll man 360 g o som här avses, med HZSO4 med en koncentration under 60 Ü.

EXEMPELÅ Man gick tillväga på samma sätt som i exempel 6 men använde 1000 ml 80 % HZSO4. Man erhöll 226 g renad Pyrazon innehållande 98,8 % PCA. Utbyte efter rening 65 % av det teoretiska.

Såsom framgår erhålles med HZSO4 med en koncen- tration över 75 % en produkt (PCA), som är mycket ren, men utbytet är otillräckligt.

Såsom tidigare angivits är renad Pyrazon (PCA) användbar för framställning av förbättrade kompositioner mot ogräs, för vilkas framställning det är lämpligt att den renade föreningen beredes på lämpligt sätt enligt för fackmannen kända metoder, varvid kompositionerna kan framställas antingen såsom vätbara pulver eller såsom i vatten dispergerbara pastor eller annars såsom mikrogranuler.

Då det gäller vätbara pulver är det nödvändigt att man efter det att man blandat den aktiva substansen och inerta substanser, genomför malning med lämpliga kvarnar (t ex i en turbokvarn) för framställning av beredningar med mycket fina partiklar, t ex med en diameter, som är mindre än 15 pm, och om möjligt, t o m mindre än S um.

Vid framställning av i vatten dispergerbara pastor utsättes det erhållna materialet efter blandning av den aktiva humxt 10 15 20 25 30 7905475-5 8 beståndsdelen och de inerta substanserna, till över- vägande del flytande substanser, för intensiv malning med lämplig utrustning (t ex i en kul- eller sandkvarn) för âstadkommande av en storlek hos de fasta partiklarna, som är mindre än lO pm, om möjligt mindre än 2 um.

Följande exempel avser beredning av herbicida kompo- sitioner och är av endast belysande och icke begrän- sande natur.

. Beredning exempel I Ett vätbart pulver innehållande 77,6 % aktiv huvud- beståndsdel framställdes genom att man blandade: renad Pyrazon innehållande 97 % PCA 80 g natriumlaurylsulfonat 2 g natriumpolymetakrylat 2 g natriumligninsulfonat 2 g kaolin i form av mycket fint pulver 3 g kolloidal kiseldioxid 10 g totalt lOO g Beredning exempel II En i vatten dispergerbar pasta blandades genom att man blandade: renad Pyrazon innehållande 97 % PCA _ 532 g butylalkohol kondenserad med etenoxid 80 g homopolysackarid 2 g etylenglykol 70 g dimetylpolysiloxan 5 g avjoniserat vatten 311 g totalt looo g Effekten av de herbicider, som erhålles meå de kompositioner, vars beredning tidigare diskuterats, kan förtydligas med hjälp av följande resultat. 10 15 20 25 30 35 Pyrazon innehållande 84 % PCA, 7905475-5 9 Exempel I avseende användning I ett fält avsett för sockerbetor och klart för sådd distribuerades genom sprutning med konventionell utrustning herbicida kompositioner innehållanden an- tingen renad Pyrazon med 97 % PCA eller kommersiell som båda framställts i form av vätbara pulver och i vatten dispergerbara pastor såsom angivits i föregående beredningsexempel I och II, på sådant sätt att man använde samma mängd aktiv substans per ha, såsom framgår av följande tabell I.

Efter distributionen införlivades herbiciderna i jordytan till ett djup av 3 till 4 cm genom lämplig harvning (integrerad med behandlingen före sådd).

Mekanisk sådd av MARIBO UNICA-varieteten av beta genomfördes sedan.

I likhet med behandlingen före sådd genomfördes efter sådd.spridnn@ av samma herbicid i samma använd- ningsmängder före uppspirandet av skörden från jord- ytan (behandling före uppspirande).

Samma herbicidbehandlingar genomfördes också på detta sätt då skörden hade utvecklat tre eller fyra blad och de angripande ogräsen befinner sig på ett tidigt utvecklingsstadium.

Ur de data, som erhållits och givits i tabell I kan ses hur de beredningar, som innehåller Pyrazonlned 97 % PCA ger optimala resultat, som är överlägsna resultat, som uppnås med beredningar, som innehåller Pyrazon med 84 % PCA, då de båda beredningstyperna används med samma mängd aktiv beståndsdel.

I tabell I har de siffror, som avser aktiviteten eller cytotoxiciteten följande innebörd: O ingen cytotoxicitet på skörden eller effekt Il på ogräsen 100 = total förstörelse av skörden eller ogräsen.

Mellanliggande värden representerar mellanliggande nivåer av effekt eller cytotoxicitet. 10 V z=mq< z=Høomozw=u u Q muwQMwMUOm >N H Q o o o o o o W Q o OM uzHqnz<=mmnHu~mmm= _ z H <9» owmw n oofl ßß o oofl qm 0 oofi ca ofi «uw@@|=o~mH>m ooow lwøcw =o~m~>m wws ^@ oøfi mw o oofi mm 0 oofl mm o U fl~wm@|=o~mH>m coon |w==« coumußm wwa Am W Houmwm mums M luwwummmfiw ømuuw> H flu W oofl Nß 0 W oofi om o oofl ww o W N@.~> øo~m»>m ommm lvnøfl =°N«»>m mus Ap , w W w oofl mm O W oofi ßm 0 OOH Hm o W N mw =o~m~>m oooq |wu=« nommußm “we Am M . Hw>fl=m NHmnum> fifl M w U m W w 0 m m U N mufimnwmmmmfl wmuww. wucmuflawman wnmwfl wvmm onmw 7905475-5 uwwflflflwcmsuß mwucwu w:\w .uwwwnmä umwnflcwwuwn mwfiw>G< HOUUDHUÅUOM EWHM MWHWO PN wG@CUOHU5 HÜM HNUOUNE NMMHO ÜNE UMAUEEWUWMÜQHNPW M u:m>øw m uwuflumxououau zoo uxwuww H Aflmmdfi lO l5 20 25 7905475-5 ll Exempel II avseende användning Monogermaa betor tillhörande Monyx- och Monogenr varianterna såddes på två fält och då dessa skördar eller kulturer utvecklats till ett stadium med två äkta blad genomfördes herbicidbehandlingar antingen med Pyrazon innehållande 84 % PCA eller med Pyrazon innehållande 97 % PCA i de mängder som anges i föl- jande tabell II. De ogräsdödande medlen spreds jämnt över fältens hela ytor med en konventionell sprutpump för utrotning av ogräs, vilken pump var utrustad med munstycke med fördelare.

Då 30 dagar hade förflutit efter herbicidbehand- lingen observerades resultaten. Av de data, som erhållits och angivits i tabell II framgår hur beredningarna inne- hållande Pyrazon med 97 % PCA gav oväntat lägre fyto- toxicitet på betorna och lika oväntat högre effekt på ogräs jämfört med liknande beredningar innehållande Pyrazon med 84 % PCA, vilka beredningar använts i lika mängder med avseende på aktiv huvudbestândsdel.

I följande tabell II har de siffror, som hänför sig till effekt och fytotoxicitet följande innebörd: O = ingen fytotoxicitet på skörden eller effekt på ogräset lOO total förstörelse av skörden eller ogräset.

Mellanliggande värden representerar mellanliggande nivåer för fytotoxicitet och effekt. 7905475-5 12 mmuwo >w mmw muwn >w maa o 0 0 0 V wcwfiucmsoa :mus uoumnH~ouucou M mm mq om om M mumwmncomwnhm omm: W <2 82 u N ä fišfifiwn om ow . om mm N flummmxcowmuzm ooom lwccw noumumm wwä Aß M <2 33 n oofl OOH W Ofi OH M Nuwmmlcoumuæm Oomm W <8 82 u N E wmšflfim; oofi om o o M mUwmm|=oNmp>m ooow |mø:fl doumnmm umë Am w N uoummn mums W xuwmuumwflw :wuum> H AN w m <2 S2 u oofi oq _ ow om W N mo commuæm ooom On 0 OH m N N mo øowwnmm OOON lucflw Gommuhm wmë ^ß H 02 9: 2 m .___ N om :owšäm wQN _ oofl m Ü m o W N ow commuzm nwwfi ruønfi nomwumm wwë ^m m um>H:m mumnum> Au _ 2DmQ< wsxmqmomamm m :DHnomozmmo wamHz q pmæcflfiwzmswn mnuowo m:\w .umwmcmz umwnficumnmß muflm>ø< uGW> poumnuwxoom :www wmnwo >m wnfløuouun um M umwawufimmnmn nwumw wuwflwcmnmn wfi> GN HH AQmm

Claims (7)

10 15 20 25 30 35 7905475-5 13 PATENTKRAV

1. Förfarande för framställning av 5~amino-4-klor- -2-fenyl-3(2H)-pyridazinon (PCA), som är fri från 5-klor-4-amino-2-fenyl-3(ZH)-pyridazinon (ISO~?CA) utgående från en kommersiell blandning av de båda isomera föreningarna, k ä n n e t e c k n a t därav, att den kommersiella isomerblandningen behandlas med mineralsyra av lämplig koncentration, varvid erhålles en suspension och att den erhållna suspensionen fil- treras för utvinning av önskad produkt (PCA).

2. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k - n a t därav, att den mineralsyra, med vilken den kommersiella isomerblandningen behandlas, är saltsyra med en koncentration över 30%.

3. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k - n a t därav, att den mineralsyra, med vilken den kommersiella isomerblandningen behandlas, är svavelsyra med en koncentration över 60%.

4. Förfarande enligt krav l till 3, k ä n n e - t e c k n a t därav, att förhållandet kommersiell isomerblandning till mineralsyra ej är högre än l:2,5 vikt/vol.

5. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k - n a t därav, att koncentrationen saltsyra varierar mellan 31 och 37% och att förhållandet mellan kommersiell isomerblandning och saltsyra uppgår till l:2,5 vikt/vol.

6. Förfarande enligt krav 3, k ä n n e t e c k - n a t därav,a tt koncentrationen svavelsyra varierar mellan 60 och 75% och att förhållandet kommersiell isomerblandning till svavelsyra är l:2,5 vikt/vol.

7. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t därav, att det dessutom innefattar utvinning av isomeren 5-klor-4-amino~2-fenyl-3(2H)-pyridazinon (ISO-PCA), som finns kvar i lösningen, genom spädning av moder- lutarna från filtreringen med vatten i förhållandet 1:1 och efterföljande filtrering av den utspädda lösningen.