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Verfahren zur Darstellung stickstoffhaltiger Anthrachinonderivate.
Spaltet man aus den durch Behandlung der p-Diaminoanthrarufin-2 # 6- bzw. 3 # 7-disulfosäure
sowie der p-Diaminochrysazin-2 # 7-disulfosäure in wäßriger Lösung mit Formaldehyd,
seinen Polymeren oder mit Formaldehyd abgebenden Stoffen erhältlichen Verbindungen,
die als Di-(methylamino-)dioxyanthrachinondisulfosäuren aufzufassen sind, eine oder
beide Sulfogruppen ab, so erhält man neue Verbindungen von großer gewerblicher Bedeutung.
Spaltet man nur eine Sulfogruppe ab, so erhält man Monosulfosäiireri von bemerkenswerten
färberischen Eigenschaften. Sie färben z. B. ungebeizte Wolle aus saurem Bade gleichmäßig
in schönen grünblauen Tönen, welche bei künstlichem Licht nicht, wie manche ähnlichen
Farbstoffe, röter erscheinen, sondern einen lebhafteren grünen Strich zeigen. Es
sind also ausgesprochene sogenannte Nachtfarben. Außerdem sind die Färbungen schweiß-
und alkaliecht.
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Die durch Abspaltung beider Sulfogruppen erhaltenen Verbindungen sind
wertvolle Ausgangsstoffe zur Darstellung anderer Verbindungen. So lassen sich z.
B. durch Azylieren Küpenfarbstoffe daraus herstellen. Die Sulfogruppen können nach
den verschiedensten Methoden abZespalten werden, z. B. nach dem Verfahren der Patentschrift
190 476 oder auch besonders vorteilhaft dadurch, daß man die Hydrierungsprodukte
dieser substituierten Anthrachinonsulfosäuren in wäßriger Lösung erwärmt oder in
wäßriger Lösung mit alkalisch reagierenden Verbindungen bei gewöhnlicher oder erhöhter
Temperatur behandelt oder mit konzentrierter Schwefelsäure, mit oder ohne Zusatz
von Borsäure, erwärmt.
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c@ - methylierte Diaminodioxyanthrachinonmonosulfos.äuren sind nach
dem Verfahren der Patentschriften 75 076 und 125 576 erhältlich. Als
Farbstoffe sind jedoch nur die rein blau färbenden Derivate der p-Diaminodioxyanthrachinone,
des p-Diaminoanthrarufins und des p-Diaminochrysazins wertvoll. Die Darstellung
dieser p-Diaminodioxyanthrachinone durch Nitrieren und Reduzieren der betreffenden
Dioxyanthrachinone ist jedoch kostspielig und kommt für technische Zwecke nicht
in Betracht, da beim Dinitrieren der Dioxyanthrachinone neben den wertvollen p-Dinitroverbindungen
in großer Menge isomere, wenig wertvolle Dinitroverbindungen
entstehen.
Beim Dinitrieren des Anthraruüns z. B. entsteht das p-Dizaitroanthrarufin in nur
untergeordneter Menge, während die Hauptmenge des erhaltenen Gemisches ortho-para-und
ortho-ortho-Dinitroanthrarufin sind.
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Hingegen verläuft die Darstellung der p-Dinitroanthrarufin-2 # 6-disulfos.äure
durch aufeinanderfolgendes Sulfieren und Nitrieren von Anthrarufin -sehr, glatt
und einheitlich, und auch die Reduktion der so erhaltenen Dinitrodisulfosäure zur
p-Diaminoanthrarufndisulfosäure verläuft ganz glatt (vgl. z. B. Patentschrift
96 36q.).
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Die 4-Alkylierung der Aminooxyanthrachinonderivate unter Verwendung
von Halogenalkylen und Dialkylsulfaten nach dem Verfahren der Patentschriften 75
076 und i25 576 ist eine kostspielige Arbeitsweise, um so mehr, als die Alkylierung
nicht einheitlich verläuft, sondern nach den Angaben der Patentschrift 125 576 zu
einem Gemisch verschieden hoch alkylierter Derivate führt.
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Da nun die Monomethylierung der beiden Aminogruppen der in Betracht
kommenden Diaminodioxyanthrachinondisulfosäuren in denkbar einfachster und billigster
Weise dadurch erfolgen kann, daß man p-Diaminoanthrarufin-2 # 6- bzw. 3 # 7-disulfosäure
sowie p-Dianainochrysazin-2 # 7-disulfosäure in wäßri;-ger Lösung mit Formaldehyd,
seinen Polymeren oder mit Formaldehyd abgebenden Stoffen behandelt, so bedeutet
das vorliegende Verfahren zur Darstellung der wertvollen p-Di- (methylamino-) dioxyanthrachinonmonosulfosäuren
und der p-Di-(methylamino-)di!-oxyanthrachinone einen ganz erheblichen technischen
Fortschritt gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Darstellung dieser Stoffe.
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Beispiel i.
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io Gewichtsteilep-Di-(methylamino-)anthrarUfin-2 # 6-disulfosäure,
erhältlich durch Behandeln von p-Diaminoanthrarufm-2 # 6-disulfosäure in wäßriger
Lösung mit Formaldehyd, werden in Zoo Teilen Wasser gelöst und bei 6o° unter Rühren
mit 3,8 Gewichtsteilen Hydrosulfit versetzt. Die grünblaue Lösung wird sofort orange,
indem sich die durch Anlagerung von zwei Wasserstoffatomen gebildete Hydroverbindung
bildet, welche durch Aussalzen leicht isoliert werden kann. Man gibt dann i o Raumteile
Natronlauge (3 3prozentig ) hinzu, wobei unter Abspaltung einer Sulfögruppe die
Lösung blau wird und die Abscheidung der Monosulfosäure schon beginnt. Zur völligen
Abscheidung gibt man Kochsalz hinzu und läßt erkalten. Man kann die freie Monosulfosäure
auch durch Ansäuern der warmen Lösung und Erkaltenlassen abscheiden. Aus der freien
Monosulfosäure kann man in bekannter Weise ein sehr schön kristallisierendes Anilinsalz
herstellen.
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Beispiel 2.
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3o Gewichtsteile p-Di-(methyla.mino-)arnthrarufindisulfosäure werden
in iooo Gewichtsteilen Wasser bei 6o° gelöst unter Zusatz einer Lösung von 3o Gewichtsteilen
Kristallsoda in ioo Gewichtsteilen Wasser. Darauf gibt man 25 Gewichtsteile Hydrosulfat
(82prozentig) hinzu, wodurch die grünblaue Farbe der Lösung in orange umschlägt.
Man steigert die Temperatur nun auf 8o°, gibt weitere 7o Teile Kristallsoda, gelöst
in Zoo Gewichtsteilen Wasser, hinzu und erhitzt auf 95°. Die orange Farbe der Lösung
schlägt dabei über Rot nach Blau um, und es scheidet sich ein reichlicher Niederschlag
ab. Sobald dessen Menge nicht mehr zunimmt, filtriert man ihn ab, behandelt ihn
mit verdünnter Essigsäure, filtriert und wäscht mit Wasser neutraL Das so erhaltene
p-Di-(methylamino-)anthrarufin kristallisiert aus Nitrobenzol in prachtvollen Nadeln.
Die Lösung in Pyridin ist blau, wesentlich grünstichiger als die des p-Diam;i aoanthrarufins.
Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist gelb, wird auf Zusatz von Borsäure
grünblau und zeigt nun ein Spektrum, das gegenüber demjenigen des p-Diaminoanthrarufins
erheblich nach dem roten Ende des Spelztrums verschoben ist.
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In ähnlicher Weise werden aus der p-Di-(methylamino-)chrysaZin-2 #
7-disulfosäure eine oder beide Sulfogruppen abgespalten.
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Beispiel 3.
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io Gewichtsteile p-Di-(methylamino-)anthrarufindisulfosäure werden
in Zoo Gewichtsteilen Schwefelsäure von 9o Prozent unter Zusatz von 5 Gewichtsteilen
Borsäure auf iio° so lange erhitzt, bis eine aufgearbeite Probe in heißem Wasser
unlöslich ist. Das so durch Abspaltung der beiden Sulfogruppen gebildete, in Beispiel
2 beschriebene p-Di-(methylamino-)anthrarufin wird durch Eingießen in Wasser abgeschieden.
Arbeitet man bei etwas niederer Temperatur und unterbricht die Reaktion im geeigneten
Zeitpunkte, so kann man die in Beispiel i beschriebene Monosulfosäure abscheiden.
Durch Zusatz einer kleinen Menge, etwa o,2 Gewichtsteilen Zinnchlorür, kann die
Reaktion beschleunigt werden.