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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen In der Patentschrift
239 761 wird die Kondensation von reinem 3, 8-Dibenzoylpyren zu Pvranthron mittels
Aluminiumchlorid beschrieben: Angaben über die erhaltenen Ausbeuten fehlen in dieser
Patentschrift. In der das gleiche Thema ausführlich behandelnden Arbeit von R. S
c h o 1 1 , Liebigs Annalen, Band 39;4, Seite 16.4, wird die hierbei erhaltene Ausbeute
mit 25 °/o der Theorie angegeben. Berücksichtigt man, daß bei der Herstellung des
3, 8-Dibenzoylpyrens aus Pyren und Benzoylchlorid durch die notwendige Trennung
von Di- und Tribenzoylderivat durch wiederholte fraktionierte Kristallisation die
Ausbeuten ebenfalls nur etwa 25 % der Theorie betragen (etwa 3 g aus 6 g
Pyren), so ergibt sich, daß die von S c h o 1 1 erhaltenen Ausbeuten an Pyranthron,
bezogen auf angewandtes Pyren, unter 1 o % lagen.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu Küpenfarbstoffen der Pyranthronreihe
gelangt, wenn man aromatische Säurechloride mit wenigstens einer freien o-Stellung
bei Gegenwart von Aluminiumchlorid und einem dehydrierend wirkenden Mittel auf Pyren
ein- A wirken läßt. Die Ausbeute an Farbstoffen nach diesem Verfahren beträgt durchschnittlich
50 bis 6o °% der Theorie. Ausbeuten in dieser Höhe waren nach den bisher
bekannten Arbeiten nicht zu erwarten. Bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens
erweist es sich als zweckmäßig, zur Aluminiumchloridschmelze schmelzerleichternde
Zusätze zu geben, wie Alkalihalogenide oder überschüssiges Säurechlorid. Als dehydrierend
wirkende Mittel können gasförmiger Sauerstoff, Luft oder feste Oxydationsmittel,
wie Schwermetalloxyde und gewisse Nichtmetalloxyde verwendet werden. Beispiele i.
Eine Lösung von 2o Gewichtsteilen Pyren in 28,2 Gewichtsteilen Benzoylchlorid läßt
man unter Rühren bei iio bis 12o° in eine Schmelze von 27o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid
und 58 Gewichtsteilen Natriumchlorid einlaufen. Man heizt die Schmelze rasch auf
16o0 und leitet bei dieser Temperatur unter gutem Rühren Sauerstoff ein. Die Farbe
der Schmelze verändert sich von gelbrot über violett nach blau. Nach einer Stunde
zersetzt man mit Wasser und reinigt das orangebraune Rohprodukt durch Umküpen oder
durch Behandlung mit Hypochlorit. Die Ausbeute an gereinigtem Farbstoff beträgt
etwa 2o Gewichtsteile = 50 % der Theorie. Aus Nitrobenzol kristallisiert der Farbstoff
in rotgelben Nadeln; die Lösungsfarbe in Schwefelsäure ist blau. Aus violettblauer
Küpe liefert er orange Färbun-
gen auf Baumwolle und verhält sich in jeder Hinsicht-wie Pyranthron.
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2. 8o Gewichtsteile Pyren werden mit 168 Gewichtsteilen Benzoylchlorid
bei Wasserbadtemperatur gelöst. Die Lösung läßt man bei 13o bis 15o° unter Rühren
in eine Schmelze von 135o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 25o Gewichtsteilen
Natriumchlorid .einlaufen. Man hält unter gutem Rühren bei 15o bis 170° und leitet
Sauerstoff ein, bis die Farbe der Schmelze blau ist. Man zersetzt mit Wasser und
arbeitet wie in Beispiel i auf. Es wurden 8o Gewichtsteile gereinigten Farbstoffs
erhalten, der mit dem aus Beispiel 1 identisch ist.
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3. Eine Lösung von 2o Gewichtsteilen Pyren in 35o Gewichtsteilen m-Chlorbenzoylchlorid
läßt man bei 13o° in q.oo Gewichtsteilen Aluminiumchlorid-Chlorkali (1 Mol A12CI8
auf 1 Mol KCl) einlaufen. Dann trägt man unter Rühren in kleinen Anteilen so viel
Braunstein ein, bis die Farbe der Schmelze blau geworden ist, was in zo bis
30 Minuten erreicht ist. Aufarbeitung ' der Schmelze und Reinigung des Rohfarbstoffes
geschieht wie in den vorhergehenden Beispielen. Der erhaltene Farbstoff löst sich
in konzentrierter Schwefelsäure grünstickiger blau als der nach Beispiel i erhaltene.
Er liefert aus violettblauer Küpe orange Färbungen auf Baumwolle.
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2o Gewichtsteile Pyren und 31 Gewichtsteile p-Toluylsäurechlorid werden
mit q.oo Gewichtsteilen Natriumchlorid-Aluminiumchlorid unter Luftzufuhr bei 15o
bis 16o° verschmolzen, bis die Schmelzfarbe rein blau ist. Der wie in den vorigen
Beispielen isolierte und gereinigte Farbstoff kristallisiert aus C.hinolin in orangegelben
Nädelchen und liefert aus blaustichig roter Küpe klare Orangetöne von guten Echtheiten.
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5. Eine etwa ioo° warme Lösung von 2o Gewichtsteilen Pyren in 49 Gewichtsteilen
u-Naphthoylchlorid wird unter Rühren bei iio bis 12o° in 5oo Gewichtsteilen Natriumaluminiumchlörid
eingetragen und anschließend mit Luft oder Sauerstoff behandelt, wie in den vorigen
Beispielen angegeben, :bis die Farbe der Schmelze blau ist. 'Der erhaltene Farbstoff
küpt ziemlich schwer und liefert auf Baumwolle braunorange Färbungen.
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6. In eine wie im Beispiel 1 hergestellte Schmelze von Pyren, Benzoylchlorid,
Aluminiumchlorid und Kochsalz werden, bei 16o bis 18o° unter Rühren allmählich etwa
2o Gewichtsteile lockeres Eisenoxyd eingetragen. Der" Sauerstoff des Eisenoxyds
wirkt dehydrierend, so daß die Schmelze rasch die blaue Lösungsfarbe des Pyranthrons
zeigt. Die Aufarbeitung geschielt wiederum wie in Beispiel 1 angegeben.