DE1644539B

DE1644539B - Saure Anthrachininfarbstoffge mische, ihre Herstellung und Verwen dung

Info

Publication number: DE1644539B
Authority: DE
Inventors: Hans Rudolf Riehen Hmdermann Peter Bottmingen Schwander, (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG

Description

O NH-

--1 SO₃H)_n O NH-f-A

--(CH₂-N-CO-Y-X)_1n

R'

in der A einen mehrwertigen Rest eines Diphenylmethans, Diphenyläthers oder Diphenylthioäthers, welcher mittels eines Ring-Kohlenstoffatoms an das Stickstoffatom gebunden ist und durch Chlor oder Brom, niedrigmolekulare Alkyl- oder niedrigmolekulare Alkoxygruppen oder durch die Phenoxygruppe substituiert sein kann, R den Cyclopentyl-. Cyclohexyl-, einen Methylcyclohexyl-, den Dekahydronaphthyl-(l)- oder -(2)- oder den Dodekahydrodiphenylrest, der mittels eines Ring-Kohlenstoffatoms mit dem Stickstoffatom verbunden ist, R' Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest, Y einen niedrigmolekularen Alkenylenrest, X Wasserstoff, Chlor oder Brom, η 1 bis 2 und m 1 oder 2 bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung saurer Anthrachinonfarbstoffgemische, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines 1,4-Diamino-anthrachinons der Formel

O NH --(SO₃H)_n --(CH₂-N-CO-Y-X)_n,

R'

umsetzt, in der A einen mehrwertigen, dem Radikal A' entsprechenden Rest eines Diphenylmethans, Diphenyläthers oder Diphenylthioäthers, welcher mittels eines Ringkohlenstoffatoms an das Stickstoffatom gebunden ist und durch Chlor oder Brom, niedrigmolekulare Alkyl- oder niedrigmolekulare Alkoxygruppen oder durch die Phenoxygruppe substituiert sein kann, η 1 bis 2 und m \ oder 2 bedeuten, und R, R', Y und X die oben angegebene Bedeutung haben.

3. Verfahren zum Färben und Bedrucken von polyamidhaltigem Fasermaterial, gekennzeichnet durch die Verwendung saurer Anthrachinonfarbstoffgemische gemäß Anspruch 1.

Die Erfindung betrifft neue saure Anthrachinonfarbstoffgemische, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von polyamidhaltigem Fasermaterial.

Es wurde gefunden, daß man wertvolle saure Anthrachinonfarbstoffgemische erhält, wenn man 1 Mol eines 1,4-Diaminoanthrachinons der Formel

40

O NH-A'

in der A' den Rest eines Diphenylmethans, Diphenyläthers oder Diphenylthioäthers, welcher mittels eines Ring-Kohlenstoffatoms an das Stickstoffatom gebunden ist und mindestens zwei ersetzbare kernständige Wasserstoffatome enthält, und im übrigen durch Chlor oder Brom, niedrigmolekulare Alkyl- oder niedrigmolekulare Alkoxygruppen oder durch die Phenoxygruppe substituiert sein kann, den Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, einen Methylcyclohexyl-, den Dodekahydronaphthyl-(l)- oder -(Z)- oder den Dodekahydrodiphenylrest, der mittels eines Ring-Kohlenstoffatoms mit dem Stickstoffatom verbunden ist. bedeuten, in beliebiger Reihenfolge mit /i Mol eines SuH'onierungsmiltel· und mit m Mol einer den Rest der Formel

O Il	NH I	— R
K	Λ
ί	ν
Ii O	NH	— A'

ClI,

N t()

emli'ilirenden Verbindung, in dor R V. asser>w j Π odd einen ii'udi iginolekulaiai -\lk\ 1) est. Y eiiiui Died.! ignin!«. !.tii.n :;n Alkei'Aluii'·:·.! iind X W.issersl oll. ( 'Ii !or ■ ,,.ic!- Brom bedeute;;, /ίι ei nun Auiliiain der A' den Rest eines Diphenylmethans. Diphenyläthers oder Diphenylthioäthers, welcher mittels eines Ring-Kohlenstoffatoms an das Stickstoffatom gebunden ist und mindestens zwei ersetzbare kernständige Wasserstoffatome enthält und im übrigen durch Chlor oder Brom, niedrigmolekulare Alkyl- oder niedrigmolekularc Alkoxygruppen oder durch die Phenoxygruppe substituiert sein kann und R den Cyclopentyl-. Cyclohexyl-, einen Methylcyclohexyl-, den Oodekahydronaphthvl-( 11- oder -(?)- oder den nodekahydrodiphenvlrest. der miiiels eines King-K nhlensloHatonis mit dem Siieksioflaiom \erbunden ist. bedeuten, in beliebiger Reiheniol.v mil 11 Mol Lines Siilionierungsmittek und mit 1» Mol e:ner den Re¹-1 der Formel 11

CH. N CO Y X

eiiiiührenden Verbindung, in <Wr R' W'.i^ei M ο IT ν de;

linen niedrigmolekularen Alkylrest, mit vorzugsweise bis 4 Kohlenstoffatomen, Y einen niedrigmolekulaen Alkenylenrest und X Wasserstoff, Chlor oder 3rom bedeuten, zu einem Anthrachinonfarbstoff- »emisch der durchschnittlichen Zusammensetzung ier Formel 111 umsetzt

NH-R

(Hl)

O NH--A

--(SO₃H)_n

- -(CH₂-N-CO-Y-X)_n
R'

15

in der A einen mehrwertigen, dem Radikal A' entsprechenden Rest eines Diphenylmethans, Diphenyläthers oder Diphenylthioäthers, welcher mittels eines Ring-Kohlenstoffatoms an das Stickstoffatom gebunden ist und durch Chlor oder Brom, niedrigmolekulare Alkyl- oder niedrigmolekulare Alkoxygruppen oder durch die Phenoxygruppe substituiert sein kann, 11 1 bis 2 und m 1 oder 2, vorzugsweise 1 bedeuten, und R, R', Y und X die oben angegebene Bedeutung haben.

Der Diphenyläther-, Diphenylthioäther- oder Diphenylmethanrest A ist vorzugsweise mit einem zum Brückenglied p-ständigen Ring-Kohlenstoffatom an das Stickstoffatom gebunden. Alkyl- und Alkoxygruppen im Rest A weisen 1 bis 5 Kohlenstoffatome auf. 1st A durch die Phenoxygruppe substituiert, so nimmt diese mit Vorteil eine o-Stellung zur Bindung an das Stickstoffatom ein.

Vorzugsweise bedeutet R den Cyclohexylrest.

Mit Vorteil bedeutet R' Wasserstoff, andernfalls einen Methylrest.

Der Alkenylenrest Y weist 2 oder 3 Kohlenstoffatome und nicht mehr als eine Doppelbindung auf. Es handelt sich also z. B. um Vinylen- oder Allylenreste.

Die Ausgangsstoffe der Formel I sind bekannt.

Als den Rest der Formel II einführende Verbindungen sind beispielsweise die N-Methylolamide oder die N-(Chlormethyl)- oder -(Brom-methyl)-amide entsprechender Alken-C arbonsüuren bzw. Halogenalkencarbonsäuren, der Formel

Z — CH₂ — N — CO — Y-X so

R'

in der Z Chlor. Brom oder die Hydroxylgruppe bedeutet, verwendbar. Man erhält sie z. B. durch Addition von Formaldehyd an die entsprechenden Alkencarbonsäureamide bzw. Halogcnalkencarbonsäureamide in Uciienwaii Kisisi her KoiHleiisnlioiisiniitci. wil kaliumcarbonat, alter auch durch iinw nkuirj \oii Mineralsäure uniei milden Bedingungen, oder dl·- Ί ■■<> I iHNCizuiui uicsiT Saureamide mil I )ihalo>jendiniciii\!- alliu'. An Stelle vier N-Meih\ lolauiuie oder N-illaivücnnietln I!-amide können auch andere iiicichai [>■..:. reagierende reaktionsfähige iimkiionelie 1 Km ;\ ate \erwendei werden, beispielsweise weitere I Mcr dei Me- »s th\ iuK ei bindiiiiuen 1111: anorganischen S; ':■::: .-,-.ii.li dIl- da, eh Iv-. iiulens.il;ι >n dei Melln lolaniuie in Ικ:ά;·,-

■ί.,-1- nielswi-

iwciiiorid

liehen Di-(carbonsäureamidomethyl)-äther sind verwendbar. Da diese funktionellen Derivate aber oft aus den entsprechenden Methylolverbindungen hergestellt werden müssen, wird den letzteren der Vorzug gegeben.

Die 1,4 - Diaminoanthrachinonverbindungen der Formel I werden mit Vorteil zuerst sulfoniert und anschließend mit der einen Rest der Formel II einführenden Verbindung umgesetzt. Die Sulfonierung des Ausgangsstoffes der Formel I erfolgt zweckmäßig nach üblichen Methoden, beispielsweise in konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum, vorzugsweise unter milden Temperaturbedingungen, z. B. bei Raumtemperatur.

Die Umsetzung unsulfonierter oder sulfonierter Verbindungen der Forme! I mit der einen Rest der Formel II einführenden Verbindung erfolgt zweckmäßig in saurem Medium, z. B. in Gegenwart saurer Kondensationsmittel oder wie solche reagierender wasserabspaltender Mittel. Derartige Kondensationsmittel sind beispielsweise konzentrierte Salzsäure, Chlorzink, Phosphorpentoxyd, Essigsäurcanhydrid, sirupöse Phosphorsäure und Oleum. Das bevorzugte Kondensationsmittel ist jedoch konzentrierte bis wasserfreie Schwefelsäure. Eine technisch besonders einfache und darum bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in der Sulfonierung und Kondensation der Reaktionspartner in derselben konzentrierten Schwefelsäure ohne Isolierung von Zwischenprodukten. Die Kondensationstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängt vor allem von dem verwendeten Kondensationsmittel ab. In konzentrierter Schwefelsäure verläuft die Reaktion meist schon bei Raumtemperatur rasch und vollständig; in einigen Fällen ist das Arbeiten bei leicht erhöhter Temperatur nötig. Die fertigen Reaktionsprodukte werden z. B. durch Eingießen der schwefelsauren Lösungen oder Suspensionen in Eiswasser abgeschieden und auf übliche Art in die wasserlöslichen Alkalisalze übergeführt und diese isoliert.

Die Umsetzung der Amide von Alkencarbonsäuren bzw. Halogenalkencarbonsäuren mit «.«'-Dichlor- bzw. -Dibromdimethyläther wird zweckmäßig auch in schwefelsaurer Lösung durchgeführt und diese Lösung für die Kondensation verwendet.

An Stelle der Amide von Alkencarbonsäuren bzw. Halogenalkencarbonsäuren kann man die entsprechenden Nitrile verwenden, beispielsweise das Acrylnitril oder ein Halogenacrylnitril, die unter den obwaltenden Reaktionsbedingungen zum Amid verseift werden.

Die erfindungsgemäßen sauren Anthrachinonfarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von natürlichem und synthetischem polyamidhaltigem Fasermaterial, wie Seide, Superpolyamid- und Superpolyurethanfasern und insbesondere Wolle, oder auch Leder. Die Farbstoffe ziehen auf diesen Materialien an , saurem wäßrigem Bade sehr gleichmäßig auf, Viele weisen schon in schwach saurer bis neutraler ',vai'.rii".'; I osunu /u den ücnannten pohamidhahiuen !■'äscin eine hohe Allinität auf und besitzen daher ein SL-! 1 r ium es Ζ icli\cni!ö;:eii. Die dabei erhaltenen mm sticliiybhniin oder blauen larbunuen. besonders dk vYo!ir;ii"hiins:en. sind sein gleichmäßiu und mit naß· cc!ii. /. H. sehr gut wasch- und walkecht, auch im alknii-.clien Beivieh. I )ic I aibuniicn sind zudem oh lui liciiteehi.

(ie>jcniilvr l^;ar!'M.)i]en ähnlicher Konstitution w ei

sen erfindungsgemäße saure Anthrachinonfarbstoffe ein besseres Egalisiervermögen auf Wolle auf. Dies gilt insbesondere für solche erfindungsgemäßen Farbstoffe, welche als kritische Gruppe der Formel II den a-Chloracrylsäureamidomethylrest enthalten, z. B.

für den Farbstoff des Beispiels 1, weshalb diese Farbstoffe bevorzugt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
50,2 g eines 1,4-Diamino-anthrachinons der Formel

O NH-<H

werden in 500 g Schwefelsäure-monohydrat eingetragen und das Gemisch 18 Stunden bei 23 bis 25° gerührt.

Andererseits löst man 13,7 g a-Chloracrylnitril und 0,1 g Hydrochinon in 65 g 93%iger Schwefelsäure bei 20°, rührt diese Lösung 3 Stunden bei einer Temperatur von 33 bis 35°, kühlt sie auf 10 bis 12° ab, läßt dazu innerhalb einer Stunde 7,5 g α,α'-Dichlordimethyläther zutropfen und rührt anschließend das Gemisch zuerst 3 Stunden bei 10 bis 12° und dann 4 Stunden bei 13 bis 15°.

Dann vereinigt man diese beiden Lösungen und rührt das Ganze 24 Stunden bei 23 bis 25°. Man gießt anschließend das Reaktionsgemisch auf eine Mischung von 1200 g Eis und 120 g Natriumchlorid, filtriert die erhaltene Fällung ab und wäscht sie mit einer 10%igen Natriumchloridlösung. Dann schlämmt man den Niederschlag in 400 ml Wasser an und stellt den pH-Wert der Anschlämmung durch Zugabe von verdünnter Natronlauge auf 7. Anschließend versetzt man die Mischung mit 35 g Natriumchlorid, erwärmt sie auf 60°, filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab und trocknet ihn bei 60° im Vakuum.

Der Farbstoff entspricht der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel

O NH

.2

CH₂NHCO-C = CH₂

Cl Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit grünstichigblauer Farbe löst.

Aus wässerigem, schwach saurem Bade färbt der Farbstoff Wolle in gut naßechten grünstichigblauen Farbtönen. Der Farbstoff zeigt auf Wolle ein besseres Egalisiervermögen als der bekannte Farbstoff, welcher an Stelle des a-Chloracrylsäureamidomelhylrestes den Chloracetylamidomethylrest enthält.

Saure Anthrachinonfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man bei ansonst gleichem Vorgehen an Stelle von a-Chloracrylnitril äquivalente Mengen der folgenden Verbindungen verwendet:

2. '/-Bromacrylnitril,
i'-Chloracrylnitril.

/i'-Broinacrylnitril,

«-Chlorcrotonsäurcamid.

,i'-Chlorcrotonsäureamid.

^-C'hlorcrotonsaurcamid.

K-Bromcrotonsäurcamid.

,i'-Bromcrotonsäureamid.

■ -Bromcrotonsäureamid.

11. Acrylnitril.

12. Methacrylnitril,

13. a-Chlor-acrylsäure-N-methylamid,

14. /i-Chlor-acrylsäure-N-methylamid,

15. H-Brom-acrylsäure-N-methylamid,

16. /i-Brom-acrylsäure-N-methylamid,

17. a-Chlor-crotonsäure-N-methylamid,

18. /J-Chlor-crotonsäure-N-methylamid,

19. y-Chlor-crotonsäure-N-methyiamid,

20. a-Brom-crotonsäure-N-methylamid,

21. /if-Brom-crotonsäure-N-methylamid,

22. y-Brom-crotonsäure-N-methylamid,

23. Acrylsäure-N-mcthylamid.

24. Methacrylsiiure-N-melhylamid.

lirsetzt man das in den Beispielen 1 bis 24 verwendete 1.4 - Diaminoanthrachinon durch äquixalente Mengen eines der in nachfolgender Tabelle. Kolonne 11. angeführten 1.4-Diaminoanthrachinons und verfährt ansonst wie im Beispiel 1 angegeben, so erh.^:;!t man saure Anthrachinonfarbstoffe, deren Wuiif.irbiiiiL'cn in Kolonne III angegeben sind, und die ebenfalls gute Naßechtheiten aufweisen.

Tabelle

i.4-Diaminoanthrachinon

O NH-( H >

O NH -^/~~V-O—/~~S—C₃H₇

III

Wallfärbungen

Grünstichigblau Grünstichigblau Grünstichigblau Grünstichigblau Grünstichigblau Grünstichigblau . Grüiistichigblau

209537/494

Foilsct/un»

ίο

Il 1.4-Diaminoanlhrachinon

// V-O-f V-CH

111 Wollfärbungen

Grünstichigblau Grünstichigblau Blau Blau Blau

ti

-ortset/ung 12

1,4-Diaminoanthrachinon

O NH

111
Wollfärbungen

Blau

Grünstichigblau

Grünstichigblai]

Grünstichigblai

13

Fortsei/ιιημ

II 1.4-Diaminoanthrachinon 14

Wollfiirhungen

O NH

O NH-< H >—C H

O NH Grünstichigblau

Grünstichigblau

GrÜTistichigblai

15

Fortsetzung 16

II 1,4-Diaminoanthrachinon III Wollfärbung«!

CH,

O NH-/ >—CH,

CH₉

O NH

O NH-, H ;·

O NH---f V-CH₁-

CH, Grünstichigblau

Grünstichigblau

Blau

'Grünstichigblau

17

Forlsetzung /D

18

II 1,4-Diaminoanthrachinon III Wollfärbung«!

O NU ■-; H

j J

OCH, Grünstichigblau

Grünstichigblau

Blau

BUiu

O Nil

CH₁

Fortsetzung

ff

Il 1,4-DiamJnoanthrachinon III Wollfärbungen

Grünstichigblau

OC₂H₅

Grünstichigblau Beispiel 61

Zu 500 g Schwefelsäure-monohydrat gibt man bei 23 bis 25° unter Rühren 50,2 g eines 1,4-Diaminoanthrachinons der Formel

CH,

Beispiel 67

Man löst bei 0 bis 5° unter Rühren 50,2 g eines 1,4-Diaminoanthrachinons der Formel

30

35

und rührt anschließend das Gemisch während 18 Stunden bei derselben Temperatur. Hierauf versetzt man das Gemisch mit 14,85 g «-Chloracrylsäure-N-methylolamid und rührt es noch 24 Stunden bei 23 bis 25°. Dann gießt man es auf eine Mischung von 1200 g Eis und 120 g Natriumchlorid und isoliert den ausgefallenen Farbstoff wie im Beispiel 1 beschrieben. Der erhaltene Farbstoff ist mit demjenigen des Beispiels 1 identisch.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhHlt man, wenn man bei ansonst gleichem Vorgehen, wie im Beispiel 61 beschrieben, an Stelle von a-Chloracrylsäure-N-methylolamid äquivalente Mengen der folgenden Verbindungen verwendet:

62. /i-Chloracrylsäure-N-methylol-amid,

63. «-Chlorcrotonsäure-N-methylolamid,

64. /i-Chlorcrotonsäure-N-mcthylolamid,

65. Acrylsäurc-N-methylolamid.

66. Methacrylsäure-N-mcthylolamid.

Verwendet man bei im übrigen gleichem Vorgehen an Stelle des in den Beispielen 61 bis 66 angegebenen 1,4-Diaminoanihrachinon äquivalente Mengen «.ines der in obiger Tabelle aufgeführten 1,4-Diaminoamhrachinonc, so erhält man ebenfalls saure Anthrachinonfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaft·:!'.

O NH

in 500 g 90%iger Schwefelsäure und gibt der Lösung 14,85 g (i-Chloracrylsäure-N-methylolamid zu. Man rührt die Lösung während 24 Stunden bei 5 bis 10° und gießt sie auf 1200 g Eis. Dann filtriert man das ausgefallene Kondensationsprodukt ab, wäscht es mit Wasser neutral und trocknet es bei 60° im Vakuum. Zur Sulfonierung trägt man das Produkt bei 20° in 500 g 5%iges Oleum ein und rührt das Gemisch während 4 Stunden bei 18 bis 20°. Dann gießt man die Lösung auf eine Mischung von 1200 g Eis und 120 g Natriumchlorid, filtriert den ausgefällten Farbstoff ab und isoliert ihn wie im Beispiel 1 beschrieben. Der erhaltene Farbstoff ist mit demjenigen des Beispiels 1 identisch.

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von 14,85 g eine doppelte Menge von n-Chloracrylsäure-N-methylolamid, so erhält man einen zwei «-Chlor- acrylsäureamidomethylgruppen enthaltenden Farbstoff, welcher auf Wolle aus schwach saurem Bade ebenfalls gut naßechte griinstichigblaue Färbungen erzeugt.

Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhall man.

do wenn man bei im übrigen gleichem Vorgehen an Stelle von K-C'hloracrylsüure-N-mcthylolamid äquivalente Mengen der folgenden Verbindungen verwendet:

68. ,J-C'hloracrylsäurc-N-methylolamid.

69. ii-C'hlorcroionsäure-N-methylolamid.

70. /i'-C'hlorciOlonsüure-N-methylolamid.

71. Acrylsäurc-N-melhylolamid.

72. Methacrylsäure-N-methylolamid.

21 22

Verwendet man bei ansonst gleichem Vorgehen an in obiger Tabelle aufgeführten 1,4-Diaminoanthra-Stelle des in den Beispielen 67 bis 72 verwendeten chinone, so erhält man ebenfalls saure Anthrachinon-1,4-Diaminoanthrachinons äquivalente Msngen der farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 73

Man geht bei 40 bis 45° mit 100 g Wollflaneü in 30 Minuten gleichmäßig bis zum Sieden und hält es

ein Färbebad ein, welches in 3000 ml Wasser 2 g Färb- noch weitere 30 Minuten bei Siedetemperatur. Die

stoff des Beispiels 1, 3 g Ammoniumsulfat und 10 g so erhaltene sehr gleichmäßige grünstichigblaue WoIl-

Natriumsulfat enthält. Man erhitzt das Bad innerhalb io färbung zeigt gute Naßechtheiten.

Claims

Patentansprüche:

1. Saure Anthrachinonfarbstoffgemische der iurchschnittlichen Zusammensetzung der Formel

O NH-R

10

<5

20 chinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel