DE2429673B2

DE2429673B2 - Verfahren zur Herstellung von symmetrischen 4-Halogen-4\ 4"-diarylamino-triphenylmethanverbindungen und deren Verwendung zum Spinnfärben von Polyacrylnitril

Info

Publication number: DE2429673B2
Application number: DE2429673A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Haehnke; Theodor Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Papenfuhs
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-06-20
Filing date: 1974-06-20
Publication date: 1980-08-21
Also published as: FR2275532A1; DE2429673A1; IT1039103B; US4041054A; CH627769A5; FR2275532B1; GB1502839A; JPS595146B2; BE830481A; JPS5113833A; DE2429673C3

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von symmetrischen 4-Halogen-4',4"-diarylaminotriphenylmethanverbindungen.

Es ist bereits bekannt, daß man symmetrische 4-Halogen-4',4"-diarylamino-triphenylmethanverbindungen herstellen kann, indem man 1 MoI einer Komplexverbindung aus einem 4,4',4"-Trihalogentriphenylmethylhalogenid und Aluminiumchlorid, Eisen(III)-chlorid oder Bortrifluorid mit etwa 4 Mol eines aromatischen Amins, das in m- oder p-Stellung zur Aminogruppe substituiert ist, in Gegenwart indifferenter organischer Lösungsmittel bei Temperaturen zwisehen etwa 100 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 115 und 125° C, umsetzt Die nach beendeter Umsetzung zunächst anfallenden Komplexsalze der symmetrischen 4-Halogen-4',4"-diarylamino-triphenylmethanverbindungen werden dann durch Behandlung (Hydrolyse) mit

so verdünnter Halogenwasserstoffsäure in die entsprechenden symmetrischen 4-HaIogen-4',4"-diarylaminotriphenylmethylhalogenide überführt (vergl. deutsche Patentschrift 11 61 371).
Dieses bekannte Verfahren weist jedoch Mängel auf:

s^r> Die zur Umsetzung gelangenden 4,4',4"-Trihalogentriphenylmethyltetrachloroaluminate, -tetrachloroferrate und -chlorotrifluoroborate fallen als kristalline Substanzen neben stellungsisomeren Verbindungen im eingesetzten Lösungsmittel an und werden durch Abfiltrieren

4» und Auswaschen isoliert. Infolge der Hydrolyseempfindlichkeit ist eine Ausbeutebestimmung durch Trocknen an der Luft nicht möglich. Eine genaue Ausbeutebestimmung ist jedoch nach dem beschriebenen Verfahren unerläßlich, da bei einer Unterdosierung des anschlie-Bend zum Einsatz gelangenden aromatischen Amins die unbeständigen roten Monoumselzungsprodukte und bei einer Überdosierung die blauen Tri-umsetzungsprodukte der 4,4',4"-Trihalogen-triphenylmethylverbindung entstehen.

5(i Weiterhin wird das nach dem bekannten Verfahren eingesetzte indifferente Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation aus einer sauren wäßrigen Suspension des Farbstoffhalogenids entfernt, so daß diese Arbeitsweise in den meisten Fällen zu klebriger Verklumpung führt und ein Rühren und Filtrieren sehr erschwert wird.

Ein anderer Nachteil dieses bekannten Verfahrens ist,

daß die so erhältlichen Farbstoffhalogenide auch nach der sauren hydrolytischen Aufarbeitung noch relativ große Mengen an anorganischen Salzen als Einschlüsse

w) enthalten. Beim Einsatz solcher Farbstoffe in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. für die Spinnfärbung von sauer modifiziertem Polyacrylnitril aus einer Lösung in Dimethylformamid, ergeben sich Unzulänglichkeiten wegen der Unlöslichkcit der enthalte tenen anorganischen Salze.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung symmetrischer 4-Halogen-4',4"-diarylamino-triphenylmethan-Verbindungen durch Umsetzung einer Korn-

plexverbindung aus einem 4,4',4"-Trihalogen-triphenylmethylhalogenid und Aluminiumchlorid, Eisen(IlI)-chlorid oder Bortrifluorid mit einem m- oder p-substituierten aromatischen Amin bei erhöhter Temperatur diese Nachteile vermeiden kann, wenn man 1 Mol dieser Komplexverbindung mit mehr als 4 Mol, im allgemeinen 4,2 Mol bis 10 Mol, vorteilhaft 5 bis 8 Mol, eines Anilins oder Naphthylamine die in m- oder p-Stellung zur Aminognippe durch ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom, eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, eine AJkoxygruppe, vorzugsweise eine Alkoxy- oder Alkoxyalkoxygruppe mit 1 bis 6 bzw. 2 bis 8 C-Atomen, eine Hydroxy-, Phenylamino-, eine durch Chlor, Methyl-, Äthyl-, Methoxy·, Äthoxy-, Sulfonamide Nitro-, Cyan-, Trifluonnethyl- und/oder Hydroxygruppen substituierte Phenylaminogruppe, einen Phenyl- oder Naphthyhest, eine Hydroxy-, Trifluonnethyl-, Cyan- oder Nitrogruppe substituiert sind und die in den aromatischen Kernen noch zusätzlich durch Halogenatome, wie Chlor-, Brom- oder Fluoratome, Alkylgruppen, vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkoxygruppen, vorzugsweise Alkoxy- oder Alkoxyalkoxygruppen mit 1 bis 6 bzw. 2 bis 8 C-Atomen, Phenylaminugruppen, die durch Chlor, Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Sulfonamid-, Nitro-, Cyan-, Trifluormethyl- und/oder Hydroxygruppen substituiert sein können. Hydroxygruppen, Trifluormethyl-, Cyan- und Nitrogruppen substituiert sein können, bei einer Temperatur zwischen 70 und 110° C, vorzugsweise bei 80 -100° C, umsetzt, die anfallende Komplexverbindung des 4-Halogen-4',4"-diphenylamino- oder -dinaphthylamino-triphenylmethylhalogenids durch Behandlung mit wäßrigem Alkalihydroxid zunächst in die Anhydro- bzw. Carbinolbase des Farbstoffs überführt und dann durch überschüssige i^r> Säure das Farbstoffsalz ausfällt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren muß das in die Reaktion einzusetzende Komplexsalz, das in halogenbenzolischer Lösung oder Suspension oder als halogenbenzolfeuchter Nutschkuchen vorliegen kann, in seiner Menge nicht genau bestimmt werden, da nicht mit einer stöchiometrischen, sondern mit einer überschüssigen Menge des aromatischen Amins umgesetzt vird. Die Umsetzungstemperatur ist niedriger als bei dem bekannten Verfahren; sie ist so gewählt, daß nur 4^r> eine Umsetzung zu den grünen 4-Halogen-4',4"-diarylamino-trityl-Verbindungen ohne die Bildung der blauen 4,4',4"-Triarylamino-trityl-Verbindungen stattfindet.

Sofern im Reaktionsansatz Halogenbenzol enthalten ist, wird das Halogenbenzol vorteilhaft während der ^r>·' Reaktion durch Anlegen von Vakuum abdestilliert. Nach beendeter Umsetzung wird die Reaktionsmasse in der Wärme mit wäßriger, überschüssiger Alkalilauge, insbesondere Natronlauge, zersetzt, wobei das entstehende Alkali-aluminat und Alkalihalogenid in die ~>^r> wäßrige Phase gehen und der Farbstoff sich in Form der Anhydro- oder Carbinolbase in der Phase des eingesetzten überschüssigen aromatischen Amins löst. Die organische Phase wird anschließend auf eine wäßrige Säure gerührt, wobei das betreffende Färb- wi stoffsalz in Form grober, gut fillrierbarer Kristalle ausfällt und das aromatische Amin in der sauren wäßrigen Phase verbleibt und daraus wieder zurückgewonnen werden kann.

Man kann auch so vorgehen, daß man auf das *>^r> Abdestillieren des organischen Lösungsmittels während des Reaktionsumsatzes verzichtet und das Lösungsmittel bei der anschließenden alkalischen Zersetzung mit Wasserdampf übertreibt

Zur Ausfällung der Farbstoffsalze eignen sich Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäuren oder organische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure oder Weinsäure.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man die Farbstoffe weitgehend frei von organischen Nebenprodukten und anorganischen Salzen. Die Salzfreiheit ist insbesondere Voraussetzung für den Einsatz zum Spinnfärben von Polyacrylnitril.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von saure Gruppen enthaltenden Polymeren, beispielsweise sauer modifizierten Polyestern, Polyamiden oder Polyacrylnitrilverbindungen, sowie in nachsulfierter Form zum Färben von Wolle, Seide und Polyamidfasern.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise ist auch zur Herstellung von Gemischen aus 4-Halogen- und 2-Halogen-4',4"-diarylaminotriphenylmethan-Verbindungen geeignet; sie ist dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von Komplexverbindungen aus einem 4,4',4"- und einem 2,4',4"-Trihalogen-triphenylmethylhalogenid mit Aluminiumchlorid, Eisen(HI)-chlorid oder Bortrifluorid mit einer der obengenannten m- oder p-substituierten Anilin- oder Naphthylaminverbindungen entsprechend den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen umsetzt.

Besonders interessante Verbindungen, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in hoher Reinheit herstellen lassen, sind solche, die der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel entsprechen

Hai

in welcher Y ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen oder eine Trifluormethyl-, Hydroxy-, Nitro-, Cyan-, Phenylamino-, Chlorphenylamino-, Methyl- oder Äthylphenylaminogruppe bedeutet, Z ein Wasserstoffatom, ein Chloroder Bromatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, eine Trifluormethyl-, Hydroxy-, Nitro-, Cyan-, Phenylamino-, Chlorphenylamino- oder eine Methyl- oder Äthylphenylaminogruppe bedeutet, wobei jedoch Y kein Wasserstoffatom ist, wenn Z für ein Wasserstoffatom steht und Z kein Wasserstoffatom bedeutet, wenn Y ein Wasserstoffatom darstellt, Ri und R2 gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, eine Trifluormethyl-, Cyan-, Nitro-, Hydroxy-, Phenylamino-, Chlorphenylamino-, Methyl- oder Äthylphenylaminogruppe bedeutet, Hai für ein Chlor- oder Bromatom steht und Χ^θ ein Anion bedeutet.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozenten entsprechen Gewichtsprozenten.

Beispiel 1

20 Teile einer 33%igen chlorbenzolischen Suspension, welche 2 4',4"-Trichlor-triphenylmethyl-tetrachlo-

roaluminat und 4,4',4"-Trichlor-triphenylmethyl-tetrachloroaluminat im Verhältnis von ca. 3:1 enthält, wird bei Raumtemperatur mit 8 Teilen m-Toluidin versetzt, wobei die Temperatur auf 60—70⁰C ansteigt Es wird weiter bis auf 83-35'C erwärmt und gleichzeitig unter einem Vakuum von 10—15 Torr das Chlorbenzol zusammen mit wenig m-Toluidin abdestilliert Nach 5Std bei 83-85°C wird die Destillation beendet und die Reaktionsmasse auf 15 Teile einer auf 70-80⁰C erwärmten 25%igen wäßrigen Natronlauge gerührt, wobei Selbsterwärmung auf Kochtemperatur eintritt Nach 10—20 Min. werden bei abgestelltem Rührwerk die Phasen getrennt Die untere Phase wird verworfen, die obere Phase wird mit 8 Teilen Wasser versetzt und 10-20 Min. bei 70-80° C gewaschen. Nun wird die obere Phase verworfen. Die untere Phase wird heiß filtriert und anschließend auf 40 Teile einer 25%igen wäßrigen Schwefelsäure von 40⁰C gerührt, wobei sich unter Selbsterwärmung auf 50-55⁰C nach kurzer Zeit der Farbstoff der folgenden Formel in groben Kristallen abscheidet:

sor

m-Toluidin im Vakuum abdestilliert, sondern während der Behandlung mit der wäßrigen Natronlauge mit Wasserdampf übergetrieben wird.

Bei dieser Arbeitsweise wird die Temperatur bei der Umsetzung mit m-Toluidin auf 88—90⁰C erhöht

Beispiel 3

ίο 5,15 Teile 4,4',4"-Trichlor-triphenylmethyI-tetrachloroaluminat werden unter gutem Rühren langsam in 73 Teile m-Chloranilin eingetragen, worauf auf 90° C erhitzt wird. Nach 6 Std. bei dieser Temperatur wird auf 12 Teile einer auf 7O-8O°C erwärmten 25%igen

is wäßrigen Natronlauge gegossen und 10—20 Min. bei Kochtemperatur nachgerührt. Die sich bildende organische Phase wird mit heißem Wasser gewaschen, heiß Filtriert und anschließend bei 40⁰C auf 40 Teile einer 10%igen wäßrigen Salzsäure gerührt Nach 2 Std. wird

jo abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 60⁰C getrocknet Es resultieren 53 Teile eines in Dimethylformamid mit grüner Farbe klar löslichen Farbstoffs der folgenden Formel:

Der nach 2 Std. warm abgesaugte, mit Wasser gewaschene und bei 60⁰C getrocknete Farbstoff (4,5 Teile) ist in Dimethylformamid mit tiefer, grüner Farbe ohne Rückstand löslich.

In 100 Teile einer auf 80°C erwärmten 28°/oigen Lösung eines sauer modifizierten Polyacrylnitril in Dimethylformamid werden 0,5 Teile des Farbstoffes eingerührt, wobei eine völlig klare, grüne Spinnlösung entsteht Bei der Verspinnung dieser Lösung nach einem in der Technik üblichen und bekannten Trocken- oder Naßspinnverfahren erhält man ein tief grün gefärbtes Fasermaterial, welches sich durch hohen Glanz sowie durch hervorragende Echtheiten, insbesondere durch sehr gute Licht- und Naßechtheiten auszeichnet.

Beispiel 2

Verfahren gemäß Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß das Chlorbenzol nicht während der Umsetzung mit

NH

C1^G

In 100 Teile einer auf 8O°C erwärmten 28%igen Lösung eines sauer modifizierten Polyacrylnitrils in Dimethylformamid werden 03 Teile des Farbstoffs eingerührt, wobei eine völlig klare, grüne Spinnlösung entsteht. Bei der Verspinnung dieser Lösung nach einem in der Technik üblichen und bekannten Trocken- oder

4z Naßspinnverfahren erhält man ein tief grün gefärbtes Fasermaterial, welches sich durch hohen Glanz sowie durch hervorragende Echtheiten, insbesondere durch sehr gute Licht- und Naßechtheiten auszeichnet

Ersetzt man das in Beispiel 1 verwendete m-Toluidin durch eines der in der folgenden Tabelle angegebenen aromatischen Amine, so erhält man die entsprechenden, als »Endprodukte« bezeichneten, grünen Farbstoffe in gleich hoher Ausbeute sowie mit hoher Reinheit:

Ausgangs-Amin

Endprodukte

OCH₃

!•'oiisct/uni!

Ausgangs-Amin

lndprodukte

NH

CH

CH,

CH₃

CH,

SO}

OC₂H

w. p)

OC₂H₅

NH₂ Cl

	OCH₃ ι	OCH₃ I
	Λ	Λ
/ Cl
-NH-I


Λ
\/ ι


-c4 1


ν -Cl,

Γ^ΝΗ1
I ι b/w.pi

Cl

SOf

In 100 Teile einer auf 80⁰C erwärmten 28%igen in der Technik üblichen und bekannten Trocken- oder

Lösung eines sauer modifizierten Polyacrylnitrils in Naßspinnverfahren erhält man ein tief grün gefärbtes

Dimethylformamid werden 0,5 Teile des Farbstoffs Fasermaterial, welches sich durch hohen Glanz sowie

eingerührt, wobei eine völlig klare, grüne Spinnlösung durch hervorragende Echtheiten, insbesondere durch

entsteht Bei der Verspinnung dieser Lösung nach einem 60 sehr gute Licht- und Naßechtheiten auszeichnet

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung symmetrischer ^Halogen^'.^-diarylamino-triphenylrnethan-Verbindungen durch Umsetzung einer Komplexverbindung aus einem 4,4',4"-Trihalogen-triphenylmethylhalogenid und Aluminiumchlorid, Eisen(III)-ch!orid oder Bortrifluorid mit einem aromatischen Amin bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol dieser Komplexverbindung mit mehr als 4 Mol eines Anilins oder Naphthylamine, die in m- oder p-Stellung zur Aminogruppe durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxy-, Phenylamino-, eine durch Chlor, Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Sulfonamid-, Nitro-, Cyan-, Trifluormethyl- und/oder Hydroxygruppen substituierte Phenylaminogruppe, einen Phenyl- oder Naphthylrest, eine Hydroxy-, Trifluormethyf-, Cyan- oder Nitrogruppe substituiert sind und die in den aromatischen Kernen noch zusätzlich durch Halogenatome, Alkyl·, Alkoxy-, Phenylamino-, durch Chlor, Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Sulfonamid-, Nitro-, Cyan-, Trifluormethyl- und/oder Hydroxygruppen substituierte Phenylaminogruppen, Hydroxy-, Trifluormethyl-, Cyan- und Nitrogruppen substituiert sein können, bei einer Temperatur zwischen VO und 110⁰C umsetzt, die anfallende Komplexverbindung des 4-HaIogen-4',4"-diphenylamino- oder -dinaphthylamino-triphenylmethylhalogenids durch Behandlung mit wäßrigem Alkalihydroxid zunächst in die Anhydro- bzw. Carbinolbase überführt und dann durch überschüssige Säure das Farbstoffsalz ausfällt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Komplexverbindung mit der Anilin- oder Naphthylaminverbindung bei einer Temperatur zwischen 80 und 100⁰C vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Behandlung mit wäßrigem Alkalihydroxid sich bildende organische Phase, welche die Anhydro- bzw. Carbinolbase des Farbstoffes als Lösung in dem eingesetzten Anilin oder Naphthylamin enthält, von der wäßrigen Phase abtrennt und dann das Farbstoffsalz ausfällt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol der Komplexverbindung etwa 5 bis 8 Mol des aromatischen Amins verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Fällung des Farbstoffsalzes eine anorganische oder organische Säure verwendet, die mit dem eingesetzten überschüssigen Amin ein wasserlösliches Salz bildet.

6. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, zur Herstellung von Gemischen symmetrischer 4- und 2-Halogen-4',4"-diarylaminotriphenylmethan-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von Komplexverbindungen aus einem 4,4',4"- und einem 2,4',4"-Trihalogen-triphenylmethylhalogenid mit Aluminiumchlorid, Eisen(III)-chlorid oder Bortrifluorid mit einer der Anilin- oder Naphthylaminverbindungen gemäß Anspruch 1 umsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus den 2,4',4"- und 4,4',4"-Trih3!ogen-tripheny!methy!ha!ogenid-Ko!T!- plexen als Lösung oder Suspension in Halogenbenzol eingesetzt wird und das Halogenbenzol während der Umsetzung mit der Anilin- oder Naphthylaminverbindung oder während der Behandlung mit dem wäßrigen Alkalihydroxid abdestilliert wird.

8. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestelltea Verbindungen zum Spinnfärben von Polyacrylnitril.