Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von speziellen heterocyclischen, Aethylendoppelbindungen enthaltenden Styryl-Verbindungen zum optischen Aufhellen von organischen Materialien ausserhalb der Textilindustrie. Diese heterocyclischen, Aethylendoppelbindungen enthaltenden Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
EMI1.1
worin b ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, y für einen p-lsopropylphenyl-, Diphenylyl-, 1 - oder 2 Naphthylrest steht und a einen Rest der Formel
EMI1.2
bedeutet und wobei in diesen Resten
I) d für Wasserstoff oder Phenyl steht
II) e und f für Phenyl, Stilbenyl,
p-Phenyl-stilbenyl oder Benzostilbenyl steht,
111) Y2 für ein Brückenglied -O, -S-oder -N(Xa)- steht mit einer Bedeutung von Xa als Wasserstoffatom oder einem 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest, welcher frei von chromophoren Gruppen ist,
IV) U5 Wasserstoff, einen Styryl- oder p-Phenylstyrylrest bedeutet,
V) E die Ergänzung zu einem an das Benzoxazol Ringsystem an kondensierten Benzolring bedeutet, und wobei
VI) die Benzol- und Naphthalinringe in den Resten < 5+y durch einen oder mehrere nicht-chromophore Substituenten substituiert bzw. weiter substituiert sein können.
Aus der grossen Zahl von nicht-chromophoren Substituenten seien als praktisch von vorwiegendem Interesse beispielsweise Halogen, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkoxygruppen, Cycloalkylgruppen, Aralkylgruppen, Phenylgruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen sowie deren substitutive und funktionelle Derivate genannt. Unter substitutiven oder funktionellen Derivaten solcher Gruppen wie vorstehend bezeichnet sollen verstanden werden (als Beispiele): Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyanalkyl-, Carboxyalkyl-, Phenylalkylgruppen; Carbonsäure-ester, -amide, -halogenide, - nitrile, -hydrazide, oder die Sulfonsäure-Analoga; Alkoxy-, Aralkoxy-, Phenoxy-, Hydroxyalkoxygruppen; alkylierte, arylierte, acylierte Aminogruppen, durch 1,3,5 -Triazinylreste substituierte Aminogruppen, usw.
Als Substituenten in endständigen Phenyl- und Naphthylresten kommen hierbei besonders in Betracht: 1 bis 3 Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und von geradkettiger oder verzweigter Natur, 1 bis 2 Halogenatome, vorzugsweise Chlor, Cyclohexylgruppen, Carbonsäuregruppen, Carbonsäureamidgruppen, Carbonsäureester- oder substituierte -amidgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Sulfonamidgruppen, Carbalkoxyalkylgruppen (bis zu 12 Kohlenstoffatome enthaltend) und Sulfonsäureestergruppen. Die vorzugsweise für Xb in Betracht kommenden Gruppen sind weiter unten näher erläutert.
Eine Reihe von interessanten, erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen kann durch die allgemeine Formel
EMI2.1
wiedergegeben werden, worin das Symbol Q für einen Benztriazolyl-, Naphthotriazolyl-, 2-Benzoxazolyl-, 2-Naphthoxazo- lyl-, Phenyl-2-oxazolyl- oder Benzthiazolylrest steht, X3 einen Phenylrest und X4 Wasserstoff oder X3 zusammen mit X4 die Ergänzung zu einem ankondensierten Benzolring bedeuten.
Im Rahmen der Formel (1) sind besonders Triazol Verbindungen der Formeln (3), (4) und (5) hervorzuheben. Bei Verbindungen der Formel (3)
EMI2.2
bedeutet R" einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise an den Triazolring ankondensierten Benzol- oder Naphthalring, R2 einen in 1,4-Stellung an den Triazolring und die -CH =Gruppe gebundenen Benzolrest und R einen p Isopropylphenyl-, Diphenylyl- oder Naphthylrest.
Bei Verbindungen der Formel
EMI2.3
bedeutet A4 die Ergänzung zum Benzol- oder Naphthalring, As einen Diphenylyl- oder Naphthylrest und b steht für Wasserstoff oder Methyl.
Bei Verbindungen der Formel
EMI2.4
bedeutet A4 die Ergänzung zum Benzol- oder Naphthalinring, b steht für Wasserstoff oder Methyl.
Unter den Aryl-oxazol-Derivaten gemäss allgemeiner Definition unter Formel (1) sind besonders zu benennen: a) Oxazolverbindungen der Formel
EMI2.5
worin G2 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenylalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, eine freie oder veresterte Carboxyl-, gegebenenfalls substituierte Carbamyl oder eine Carbalkoxyalkylgruppe, Halogen oder eine Sulfamylgruppe bedeutet, G3 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht oder zusammen mit einem benachbarten Rest G2 und dem Benzolring, an dem diese G Reste stehen, einen Naphthalinring bilden kann, b für Wasserstoff oder Methyl steht und J5 einen p-Isopropylphenyl-, Diphenylyl- oder 1- oder 2-Naphthylrest bedeutet, wobei endständige Phenyl- oder Naphthylreste noch 1 bis 3 Alkylgruppen,
1 bis 2 Halogenatome oder eine Alkoxygruppe enthalten können.
Im Rahmen dieser Formel sind für den Fall von Carbonsäureester-, substituierte Carbonsäureamid- und Carbalkoxyalkylgruppen (wie unter G2 definiert) vor allem solche Reste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen wichtig.
b) Verbindungen der Formel
EMI2.6
worin A3 für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, insbesondere Phenylrest, einen Aralkylrest (insbesondere Phenyl-C1 4-alkylrest) oder ein Halogenatom steht und s eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1, bedeutet, und b für Wasserstoff oder Methyl steht, c) Verbindungen der Formel
EMI2.7
worin Aa für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, insbesondere Phenylrest, einen Aralkylrest, insbeso dere Phenyl-C14-alkylrest oder ein Halogenatom steht und seine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1, bedeutet, und b für Wasserstoff oder Methyl steht, d) Verbindungen der Formel
EMI2.8
worin E die Ergänzung zu einem an das Benzoxazol
Ringsystem ankondensierten Benzolring bedeutet (d.h.
zur
Ausbildung eines Naphthoxazol-Ringsystems führt) und y für einen p-Isopropylphenyl-, Diphenyl-1- oder 2-Naphthylrest steht.
In diesem Zusammenhang sind als Analoga zu den Oxazolderivaten zu nennen die Thiazol-Verbindungen der
Formel
EMI2.9
worin K2 einen Diphenylyl- oder 1- oder 2-Naphthylrest darstellt, sowie ferner die Imidazol-Analoga der Formel
EMI3.1
worin F, einen Diphenyl- oder 1- oder 2-Naphthylrest bedeutet, F2 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen steht und Xb ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die mit Hydroxyl-, Alkoxy-, Carboxyl-, Carbonsäure ester-, Carhonsaureamid-, Nitril-, Sulfonsäuregruppen oder Halogenatomen substituiert sein kann, eine Alkenylgruppe, eine Phenyl- oder eine Phenylalkylgruppe bedeutet.
Weitere hedeutsame Verbindungsgruppen für das erfindungsgemässe Verfahren entsprechen den folgenden Formeln:
Verbindungen der Formel
EMI3.2
worin L, einen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen substituierten Phenylrest, einen Diphenyl- oder Naphthylrest und L2 für Wasserstoff oder einen Phenylrest steht.
Verbindungen der Formel
EMI3.3
worin Q1 und Q2 ein Wasserstoffatom, einen Styrylrest oder einen p-Phenylstyrylrest darstellen und Q3 einen Naphthyl- oder Diphenylyl-Rest bedeutet, im gesamten Molekül jedoch mindestens eine Diphenylyl-Gruppierung vorhanden ist.
Verbindungen der Formel
EMI3.4
worin U5 ein Wasserstoffatom, einen Styrylrest, einen p Phenylstyrylrest und U4 einen p-lsopropyl-styryl-, p-Phenylsty- ryl- oder Benzostyrylrest bedeutet und mindestens einer der U Reste eine Diphenylyl- oder Naphthylgruppierung enthält.
In diesen, unter den Formeln 2 bis 14 aufgeführten Verbindungstypen sind unter Alkylgruppen prinzipiell auch langkettige Alkylgruppen möglich, meistens jedoch kommen praktisch etwa bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende und besonders verzweigtkettige, in Betracht. Auch Sulfonsäure-substituierte Alkylgruppen können von Interesse sein.
Obwohl auch bei Alkoxygruppen höhere Glieder, d.h. 4 und mehr Kohlenstoffatome enthaltende sowie Polyalkylenoxygruppen möglich sind, kommt den 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxygruppen die vorwiegend praktische Bedeutung zu. Unter den erwähnten Halogenen ist Chlor von besonderem Interesse. Bei den Carbonsäureestergruppen sind zwar prinzipiell alle Veresterungskomponenten möglich, aber von praktischem Interesse vor allem Alkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatome und Benzylester. Die Carbonsäureamidgruppen können sowohl als freie oder beliebig mono- oder disubstituierte Gruppen vorliegen. Von Bedeutung sind zum Beispiel als substituierte Vertreter die Alkyl- und Arylamide mit bis zu 18 Kohlenstoffatome sowie cyclische Amide (Morpholin-Typus). Bei den freien Säuren sind selbstverständlich auch deren Salze als mitumfasst zu betrachten.
Die im vorstehenden charakterisierten, erfindungsgemäss für optische Aufhellverfahren einzusetzenden Verbindungen können prinzipiell nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.
Ein besonders vorteilhaftes Verfahren besteht zum Beispiel darin, dass man Verbindungen der Formel
EMI3.5
worin die Symbole und b die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung mit einer Schiff'schen Base umsetzt, wobei als Reaktionsmedium ein stark polares, neutrales bis basisches organisches Lösungsmittel anzuwenden ist, da 1) frei von Atomen insbesondere Wasserstoffatomen - ist, die durch Alkalimetall ersetzbar sind und II) praktisch wasserfrei sein soll, und wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basische Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt bis zu 25% aufweisen dürfen.
Für die Herstellung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren einzusetzenden Verbindungen geeignete Ausgangsmaterialien sind beispielsweise (ohne Beschränkung hierauf) die folgenden Verbindungen:
EMI3.6
EMI4.1
EMI4.2
Zu den vorstehenden Formeln gelten noch folgende Erläuterungen: a) Endständige Phenyl- oder Naphthylreste können noch weitere Substituenten der Reihe Alkyl (insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Halogen (insbesondere Chlor) oder Alkoxy (insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) enthalten.
b) Unter Substitutionsprodukten von Verbindungen gemäss Formel (18) sind auch die entsprechenden 6-Phenylbenzoxazo- le zu verstehen.
EMI4.3
<tb>
<SEP> H
<tb> c)Die <SEP> Angabe <SEP> # <SEP> bedeutet, <SEP> <SEP> dass <SEP> entweder <SEP> ein <SEP> Wasser
<tb> <SEP> H3C stoffatom oder eine Methylgruppe, im gesamten Molekül mindestens jedoch eine Methylgruppe stehen soll.
d) Das Symbol Xb hat die wie unter Formel 11 angegebene Bedeutung.
e) Das Symbol d in Formel (22) bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Phenylgruppe.
Die bei diesen Herstellungsverfahren als zweiter Reaktionspartner zu verwendende Schiff'sche Base muss - wie sich von selbst versteht - frei von reaktiven Methylgruppen sein, z.B.
solchen in p-Stellung zur Azomethin-Gruppierung. Die in Betracht kommenden Schiff'schen Basen stelle ihrerseits die (bekannten) Kondensationsprodukte von Aldehyden aromatischen Charakters mit primären Aminen (aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Natur), deren Aminogruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, dar.
Verbindungen dieser Art können demnach als Azomethinverbindungen der Formel (28) Ar-CH = N-C(tertiär) geschrieben werden, wobei Ar einen aromatischen Rest bedeutet. Es können hierbei sowohl eine wie beide der zum Aufbau der Schiff' sehen Basen erforderlichen Komponenten (Aldehyd und Amin) noch weitere Substituenten - obige Einschränkung vorausgesetzt - enthalten. Da der Amin-, insbesondere Anilin-, -Rest bei der Umsetzung abgespalten und im Endprodukt nicht mehr vorhanden ist, ist hier die Anwesenheit von Substituenten im allgemeinen nicht angezeigt und uninteressant. Es können aber trotzdem auch in diesem Ring Substituenten vorhanden sein, die die Umsetzung nicht stören oder behindern, z.B. Chloratome. Von bevorzugtem Interesse sind Schiff'sche Basen aromatischer Aldehyde mit Anilinen, also aromatische Aldehyd-Anile.
Solche Anile entsprechen beispielsweise der Formel
EMI4.4
worin h für ein Wasserstoffatom oder Chlor steht und Ar' einen p-Isopropylphenyl-, Naphthyl- oder Diphenylrest bedeutet.
Als geeignete Amine seien beispielsweise die Aniline, Naphthylamine oder als aliphatischen Vertreter das tert.Butylamin genannt.
Die Verbindungen der Formel (15) werden mit den Aldehydanilen in Gegenwart eines stark polaren, neutralen bis alkalischen organischen Lösungsmittels umgesetzt, welches frei von Atomen, insbesondere Wasserstoffatomen, ist, die durch Alkalimetalle ersetzbar sind, vorzugsweise in Gegenwart von Dimethylformamid.
Für die Umsetzung ist weiterhin eine stark basische Alkaliverbindung erforderlich. Unter stark basischen Alkali verhindungen sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen der Alkalimetalle einschliesslich des Ammoniums verstanden werden die eine Basenstärke von mindestens etwa der des Lithiumhydroxyds aufweisen. Es können hiernach Verbindungen des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums, Cäsiums oder Ammoniums vom Typ beispielsweise der Alkoholate, Hydroxyde, Amide, Hydride, Sulfide oder stark basische lonenaustauscher sein. Vorteilhafterweise verwendet man Kaliumverbindungen der Zusammensetzung.
(31) KOCm¯,H2m¯" worin m eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, wie zum Beispiel Kaliumhydroxyd oder Kaliumtertiär-butylat. Im Falle von Alkali-Alkoholaten, Alkali-Amiden (und Hydriden) ist hierbei in praktisch wasserfreiem Medium zu arbeiten, während bei Alkalihydroxyden Wassergehalte bis zu 25 % (z.B. Kristallwassergehalte) erlaubt sind. Im Falle von Kaliumhydroxyd hat sich ein Wassergehalt von bis zu etwa 10% als zweckmässig erwiesen. Als Beispiele für andere verwendbare Alkaliverbindungen seien genannt Natriummethylat, Natriumhydroxyd, Natriumamid, Lithiumamid, Lithiumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd, Cäsiumhydroxyd usw. Selbstverständlich ist es auch möglich mit Gemischen solcher Basen zu arbeiten.
Zweckmässig werden die Verbindungen der Formel (15) mit den Aldehydanilen in äquivalenten Mengen zur Umsetzung gebracht, sodass von keiner Komponente ein wesentlicher Überschuss vorhanden ist. Von der Alkaliverhindung verwendet man mit Vorteil mindestens die äquivalente Menge, d.h. mindestens 1 Mol einer Verbindung mit z.B. einer KO Gruppe auf ein Mol Aldehydanil. Bei der Verwendung von Kaliumhydroxyd wird vorzugsweise die 4- bis 8-fache Menge angewandt. Die Umsetzung kann generell bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 10 und 150 "C durchgeführt werden.
Werden bei der Reaktion als Kaliumverbindung Alkoholate verwendet, so ist im allgemeinen keine Wärmezufuhr notwendig. Man verfährtz. B. so, dass man das Aldehydanilin dem Gemisch aus der Verbindung der Formel (15) dem Lösungsmittel und dem Kaliumalkoholat, zweckmässig unter Rühren und unter Ausschluss von Luft. bei einer Temperatur zwischen 15 und 30 91, zusetzt, worauf die Reaktion unter leichtem Temperaturanstieg ohne weiteres stattfindet. Bei der Anwendung von Kaliumhydroxyd ist es häufig notwendig. bei höherer Temperatur zu arbeiten. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch langsam auf 30 bis 100 QC erwärmt und dann während einiger Zeit, z.B. t bis 2 Stunden, bei dieser Temperatur gehalten.
Aus dem Reaktionsgemisch können die Endstoffe nach üblichen, an sich bekannten Methoden aufgearbeitet werden.
Die neuen, zum optischen Aufhellen erfindungsgemäss einzusetzenden Verbindungen können auch nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Aus der Vielzahl der möglichen Verfahren, je nach Verbindungstyp und Reihenfolge des Aufbaues der Molekülteile, seien beispielhaft die folgenden häufig benutzten Methoden genannt:
Die Naphthoxazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol- und Benzimidazol-Derivate lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von Monocarbonsäuren der Formel (32), oder funktionellen Derivaten dieser Monocarbonsäure, insbesondere deren Chloride mit o-Aminoverbindungen der Formel (33).
wobei Z die Ergänzung zum Benzol- oder Naphthalinring bedeutet und die übrigen Symbole die weiter oben angegebene Bedeutung haben, nach folgendem Schema bei höheren Temperaturen und vorzugsweise in Gegenwart von'Katalysatoren herstellen:
EMI5.1
Eine Möglichkeit zur Herstellung von Triazol-Derivaten besteht beispielsweise in der Kupplung von Diazoverbindungen der Formel (36) mit ss-Naphthylamin und nachfolgender Triazol-Ringschlussreaktion:
EMI6.1
Die Symbole b und y haben auch hier die weiter oben angegebene Bedeutung.
Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien ausserhalb der Textilindustrie oder Substanzen, welche solche organische Materialien enthalten, verwendet werden.
Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Übersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien ausserhalb der Textilindustrie, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt:
I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien: a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweiseVernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von os,ss-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.B.
Acrylester, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z.B. Aethylen, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS Polymerisate) oder Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid).
b) Polymerisationsprodukte die durch Ringöffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther oder Polyacetale.
c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte, sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyester, insbesondere gesättigte (z.B. Aethylenglykolterephthalsäure-Polyester) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze), Polyester, Polyamide (z.B.
Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate oder Silikone.
d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt) oder Epoxydharze.
II. Halbsynthetische organische Materialien (soweit deren Behandlung ausserhalb der Textilindustrie erfolgt), z.B.
Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes 2-21-Acetat, Triacetat) oder Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, sowie Casein-Kunststoffe.
III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs (soweit deren Behandlung ausserhalb der Textilindustrie erfolgt), beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen, beispielsweise natürliche Lackharze, Stärke, Casein.
Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Überzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Endlos Fäden, Borsten, Flocken, Drähte.
Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.
Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als Verbundstoffe, Papier, Pappen oder Papiermassen vorliegen.
Die Applikation der genannten optischen Aufhellmittel kann mit Vorteil aus wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen, vorgenommen werden. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden. In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, vorzugsweise in neutralem, in alkalischem oder in saurem Bade zu arbeiten. Die Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 140 "C, beispielsweise bei Siedetemperaturen des Bades oder in deren Nähe (etwa 90 C), durchgeführt.
Unter Umständen können für Applikationen ausserhalb der Textilindustrie auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht kommen, wie dies von der Färbereipraxis her in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) bekannt ist.
Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können insbesondere den Materialien vor- oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden.
So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z.B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen.
Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden: - Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z. B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Praepolymeren), d.h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition, - Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für Spinnmassen, - Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten für Spinnmassen, - dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen, - Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.
Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden: a) In Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Farb- oder insbesondere z.B. Weisspigmenten).
b) In Mischungen mit Netzmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder Zusätze).
c) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form für Anwendung z.B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Vliese, Papier, Leder.
d) Als Zusätze zu sogenannten master batches .
e) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B.
Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten).
f) In Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen.
g) In Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Faser.
h) Als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z.B. optische Aufhellung photographischer Schichten (gegebenenfalls in Kombination mit Weisspigmenten), für elektrophotographische Reproduktion oder Supersensibilisierung.
In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise eine chemische (z.B. Säure-Behandlung), eine thermische (z.B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermische Behandlung darstellen.
Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden: Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.
Die neuen optischen Aufhellmittel eignen sich auch besonders als Zusätze für Waschbäder oder zu Gewerbe- und Haushaltswaschmitteln, wobei sie in verschiedener Weise zugesetzt werden können. Zur Waschbädern werden sie zweckmässig in Form ihrer Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder auch in feiner Verteilung als wässerige Dispersionen zugegeben. Zu Haushalt- oder gewerblichen Waschmitteln werden sie vorteilhaft in irgend einer Phase des Herstellungsprozesses der Waschmittel, z.B.
dem sogenannten slurry vor dem Zerstäuben des Waschpulvers oder bei der Vorbereitung flüssiger Waschmittelkombinationen zugesetzt. Die Zugabe kann sowohl in Form einer Lösung oder Dispersion in Wasser oder anderen Lösungsmitteln als auch ohne Hilfsmittel als trockenes Aufhellerpulver erfolgen. Man kann die Aufhellmittel beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen vermischen, verkneten oder vermahlen und so dem fertigen Waschpulver zumischen. Sie können jedoch auch gelöst oder vordispergiert auf das fertige Waschmittel aufgesprüht werden.
Als Waschmittel kommen die bekannten Mischungen von Waschaktivsubstanzen wie beispielsweise Seife in Form von Schnitzeln und Pulver, Synthetika, lösliche Salze von Sulfonsäurehalbestern höhere Fettalkohole, höher und/oder mehrfach alkylsubstituierten Arylsulfonsäuren, Sulfocarbonsäureester mittlerer bis höherer Alkohole, Fettsäureacylaminoalkyl- oder -aminoarylglycerinsulfonate, Phosphorsäureester von Fettalkoholen usw., in Frage. Als Aufbaustoffe, sogenannte Builders , kommen z.B. Alkalipoly- und polymetaphosphate, Alkalipyrophosphate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose und andere soilredepositionsinhibitoren , ferner Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkaliborate, Alkaliperborate, Nitrilotriessigsäure, Aethylendiaminotetraessigsäure, Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide höherer Fettsäuren, in Betracht.
Ferner können in den Waschmitteln beispielsweise enthalten sein:
Antistatische Mittel, rückfettende Hautschutzmittel wie Lanolin, Enzyme, Antimikrobika, Parfüme und Farbstoffe.
Die neuen optischen Aufheller haben den besonderen Vorteil, dass sie auch bei Gegenwart von Aktivchlorspendern, wie z.B. Hypochlorit, wirksam sind und ohne wesentliche Einbusse der Effekte in Waschbädern mit nichtionogenen Waschmitteln, z.B. Alkylphenolpolyglykoläthern, verwendet werden können.
Die erfindungsgemässen Verbindungen werden in Mengen von 0,005 bis 1% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des flüssigen oder pulverförmigen, fertigen Waschmittels, zugesetzt. Waschflotten, die die angegebenen Mengen der beanspruchten optischen Aufheller enthalten, verleihen beim Waschen von Textilien aus Cellulosefasern, Polyamidfasern, hochveredelten Cellulosefasern, Polyesterfasern, Wolle usw.
einen brillaten Aspekt am Tageslicht.
Die Waschbehandlung wird beispielsweise wie folgt durchgeführt:
Die angegebenen Textilien werden während 1 bis 30 Minuten bei 20 bis 100 C in einem Waschbad behandelt, das 1 bis 10 g/kg eines aufgebauten, zusammengesetzten Waschmittels und 0,05 bis 1%, bezogen auf das Waschmittelgewicht, der beanspruchten Aufhellmittel enthält. Das Flottenverhältnis kann 1:3 bis 1:50 betragen. Nach dem Waschen wird wie üblich gespült und getrocknet. Das Waschbad kann als Bleichzusatz 0,2 g:/l Aktivchlor (z.B. als Hypochlorit) oder 0,1 bis 2 g/l Natriumperborat enthalten.
In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, immer Gewichtsteile und Prozente immer Gewichtsprozente.
Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht nders vermerkt, unkorrigiert.
In den weiter unten folgenden Tabellen bedeuten: Spalte 1 =
Formel-Nummer Spalte II =
Strukturelemente Spalte III =
Roh-Ausbeute in % Spalte IV = Umkristallisationsmedium, wobei dieselben mit nachfol gend aufgeführten Zahlen bezeichnet werden:
1 = Wasser
2 = Aethanol
3 = Dioxan
4 = Dimethylformamid
5 = Tetrachloräthylen
6 = Chlorbenzol
7 = o-Dichlorbenzol
8 = Trichlorbenzol
9 = Toluol
10 = n-Hexan
11 = Xylol Spalte V
Farbe des gereinigten Reaktionsproduktes, wobei dieselbe mit den nachfolgend aufgeführten Zahlen bezeichnet wurde:
1 = farblos
2 = nahezu farblos
3 = blass-grün
4 = hellgrün
5 = blass-gelb
6 = hellgelb
7 = gelb
8 = blass grünstichiggelb
9 = hell grünstichig-gelb
10 = grünstichig-gelb Spalte VI =
Schmelzpunkt (unkorrigiert) in qC.
Spalte VII =
Summenformel und Analysendaten (obere Zeile berechnet, untere Zeile gefunden).
Herstellungsvorschriften
A. 12,96 g der Verbindung der Formel (17), 12,87 g Diphenyl-(4)-aldehyd-anil und 12,5 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 300 ml Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt, wobei allmählich eine violette Färbung auftritt. Man bringt die Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten auf 60 qC, rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur nach und kühlt darauf auf Raumtemperatur ab. Nun werden nacheinander 100 ml Wasser und 240 ml 10 %ige Salzsäure zugetropft. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird mit viel Wasser und danach mit 800 ml Methanol gewaschen und getrocknet.
Man erhält etwa 19,6 g, entsprechend 92,6% der Theorie, des Naphthtriazolderivates der Formel (39)
EMI8.1
in Form eines gelben Pulvers, das bei 250 bis 251 qC schmilzt.
Dreimaliges Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde ergibt etwa 18,1 g, entsprechend 85,5% der Theorie grünstichig-gelbe, glänzende Blättchen vom Schmelzpunkt 255 bis 256 "C.
Analyse: C30H21N3 (423,49) berechnet: C 85,08 H 5,00 N 9,92 gefunden: C 84,98 H 4,86 N 10,07.
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Naphth-triazolderivate der Formel
EMI8.2
hergestellt werden.
EMI9.1
<tb>
<SEP> > <SEP> > <SEP> ç <SEP> a <SEP> n
<tb> <SEP> uE <SEP> LF <SEP> uA <SEP> vo <SEP> F <SEP> 0
<tb> <SEP> o <SEP> o <SEP> H <SEP> oH <SEP> od <SEP> oH
<tb> <SEP> izi <SEP> Ri
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<tb> <SEP> H <SEP> cO <SEP> 03 <SEP> a3 <SEP> 0
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EMI10.1
in Form eines hellgelben Pulvers vom Schmelzpunkt 264 bis 265 "C. Dreimaliges Umkristallisieren aus Tetrachloräthylen unter Zuhilfenahme von Bleicherde ergibt etwa 5,2 g blassgrünstichig-gelbe glänzende Nädelchen, die bei 271 bis 271,5 Cschmelzen.
Analyse: C26H1gN3 (373,44) berechnet: C 83,62 H 5,13 N 11,25 gefunden: C 83,57 H 5,22 N 11,10.
C. 10,47 g 1- [Benzoxazolyl- (2')] -4-methyl-benzol der Formel (18), 12,87 g Diphenyl- (4) -aldehyd-anil und 25 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 300 ml Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt, wobei eine rotbraune Färbung auftritt. Man bringt die Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten auf 60 "C, rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur nach und kühlt anschliessend auf Raumtemperatur. Nun werden nacheinander 150 ml Wasser und 250 ml 10%ige Salzsäure zugetropft. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird genutscht, mit Wasser neutral gewaschen und durch weiteres Waschen mit 600 ml Methanol von einem Nebenprodukt befreit.
Nach dem Trocknen erhält man etwa 12,3 g, entsprechend 66,0% der Theorie, 4- [Benzoxazolyl- (2")] -4'-phenyl-stilben der Formel
EMI10.2
in Form eines hellgelben Pulvers, das bei 270 bis 272 C schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus o Dichlorbenzol, unter Zuhilfenahme von Bleicherde, werden etwa 8,4 g, entsprechend 45,2 % der Theorie, hellgelbe, glänzende Blättchen vom Schmelzpunkt 276 bis 276,5 C erhalten.
Analyse: C27H1gON (373,43) berechnet: C 86,84 H 5,13 N 3,75 gefunden: C 86,78 H 5,16 N 3,83.
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 4- [Aryloxazolyl- (2")] -4'-phenylstilben Derivate der Formel
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dargestellt werden.
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5,23 g [Benzoxazolyl-(2')]-4-methyl-benzol der Formel (18), 5,78 g Naphth- (1) -aldehyd-anil und 12,5 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 150 ml Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt, wobei zuerst eine weinrote, dann eine violette Färbung auftritt. Man bringt die Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten auf 60 OC, rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur nach und kühlt anschliessend auf Raumtemperatur. Nun werden nacheinander 200 ml Wasser und 140 ml 10 %ige Salzsäure zugetropft. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird auf 5 "C gekühlt, genutseht, mit Wasser neutral gewaschen und durch weiteres Waschen mit wenig Methanol von einem Nebenprodukt befreit.
Nach dem Trocknen erhält man etwa 7,73 g, entsprechend 89 % der Theorie, der Verbindung der Formel
EMI14.1
in Form eines bräunlich-gelben Pulvers. Nach Chromatographieren an aktiviertem Aluminiumoxyd in Tetrachlor äthylen und Umkristallisation aus Dioxan-Aethanol werden blass-grünstichig-gelbe, glänzende Nädelchen und Blättchen vom Schmelzpunkt 165 bis 166 OC erhalten.
Analyse: C2sHl7oN (347,39) berechnet: C 86,43 H 4,93 N 4,03 gefunden: C 86,54 H 4,91 N 4,08.
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel
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dargestellt werden.
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Nun werden nacheinander 100 ml Wasser und 190 ml 10%ige Salzsäure zugetropft. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird genutscht, mit Wasser neutral gewaschen und durch weiteres Waschen mit 300 ml Methanol von einem Nebenprodukt befreit. Nach dem Trocknen erhält man etwa 11,4 g, entsprechend 88,00/0 der Theorie, 4- [Benzthiazolyl- (2')] -4'-phenyl-stilben der Formel
EMI18.1
in Form eines hellgelben Pulvers, das bei 294 bis 298 C schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus o Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden etwa 8,5 g helle, grünstichig-gelbe glänzende Blättchen vom Schmelzpunkt 299 bis 300 C erhalten.
Analyse: C27HlgNS (389,52) berechnet: C83,26 H 4,92 N 3,60 gefunden: C 83,33 H 4,79 N 3,41.
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 4- [Benzthiazolyl- (2')] -stilben-derivate der Formel
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dargestellt werden.
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EMI20.1
5,6 g p-Isopropyl-benzaldehyd-anil und 12,5 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 150 ml Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt, wobei eine violette Färbung auftritt. Man bringt die Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten auf 60 "C, rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur nach und kühlt anschliessend auf Raumtemperatur. Nun werden nacheinander 150 ml Wasser und 150 ml 10%ige Salzsäure zugetropft. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird genutscht, mit Wasser neutral gewaschen und durch weiteres Waschen mit 200 ml Methanol gereinigt.
Nach dem Trocknen erhält man etwa 7,9 g, entsprechend 86,5% der Theorie, 2- [4"-lsopropyl-stilbenyl- (4')] -5-phenyl-oxazol oder Formel
EMI20.2
in Form eines blassgelben Pulvers, das bei 138 bis 140 "C schmilzt. Dreimaliges Umkristallisieren aus Aethanol, unter Zuhilfenahme von Aktivkohle, ergibt nahezu farblose glänzende Blättchen vom Schmelzpunkt 142 bis 142,5 "C.
Analyse: C26H23ON (365,45) berechnet: C 85,45 H 6,34 N 3,83 gefunden: C 85,33 H 6,19 N 3,98.
In ähnlicher Weise können aus 2-[4'-Methylphenyl-(1')]5-phenyl-oxazol der Formel (77) und 2- [4'-Methylphenyl (1 t] -4,5-diphenyl-oxazol der Formel
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die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 2- [Stilbenyl (4')] oxazol-Derivate der Formel
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hergestellt werden.
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EMI22.1
12,87 g Diphenyl-(4)-aldehyd-anil und 25 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 300 ml Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt, wobei allmählich eine rotbraune Färbung auftritt.
Man bringt die Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten auf 60 "C, rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur nach und kühlt darauf das nun violettrote Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab und nutseht. Nun werden nacheinander 100 ml Wasser und 250 ml 10%ige Salzsäure zugetropft. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird mit viel Wasser und danach mit 300 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 14,5 g, entsprechend 88,7% der Theorie, 1-Phenyl-2,5-di- [4"phenyl-stilbenyl- (4')] -1,3,4-triazol der Formel
EMI22.2
in Form hellgelben Pulvers, das oberhalb 380 9C schmilzt.
Nach dreimaligem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden farblose, sehr feine, verfilzte Nädelchen, die oberhalb 380 qC schmelzen, erhalten.
Analyse: C4SH3sN3 (653,78) berechnet: C 88,18 H 5,40 N 6,43 gefunden: C 87,93 H 5,40 N 6,52.
In ähnlicher Weise können aus 1-Phenyl-2, 5-di- [4'methylphenyl- (1')] -1,3,4-triazol der Formel (87), aus 5 Phenyl-1,2-di- [4'-methylphenyl- (1')] -1,3,4-triazol der Formel
EMI22.3
und aus 1,2,5-Tri- [4'-methylphenyl- (1')] -1,3,4-triazol der Formel
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die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Stilbenyl-1, 3, 4triazol-Derivate der Formel
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hergestellt werden.
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EMI24.1
6,45 g Diphenyl-(4)-aldehyd-anil und 12,5 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 200 ml Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt.
Man bringt die Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten auf 90 C, wobei allmählich eine rote Färbung auftritt. Man rührt 30 Minuten bei 90 bis 95 "C nach und kühlt darauf das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab. Nun werden, unter Kühlung, nacheinander 200 ml Wasser und 110 ml 10%ige Salzsäure zugetropft. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird genutscht, mit viel Wasser und danach mit 400 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 8,0 g, entspre chend 58,2% der Theorie, 1,4,5-Triphenyl-2- [4"-phenyl stilbenyl- (4')] -imidazol der Formel
EMI24.2
in Form eines hellgelben Pulvers, das bei 307 bis 308 "C schmilzt.
Dreimaliges Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol, unter Zuhilfenahme von Bleicherde, ergibt 6,2 g entsprechend 45,1 % der Theorie, helle, grünstichig-gelbe, verfilzte Nädelchen vom Schmelzpunkt 308 bis 308,5 C.
Analyse: C41H30N2 (550,67) berechnet: C 89,42 H 5,49 N 5,09 gefunden: C 89,35 H 5,52 N 4,96.
In ähnlicher Weise können aus 1,4,5-Triphenyl-2 [4'-methyl-phenyl-(1')j-imidazol der Formel (95), aus 2,4,5 Triphenyl-1- [4'-methylphenyl (1')] -imidazol der Formel
EMI24.3
und aus 4,5-Diphenyl-1,2-di- [4'-methyl-phenyl- (1')] imidazol der Formel
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die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Stilbenylimidazol-Derivate der Formel
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J. 58,2 g (0,18 Mol) 4-Phenyl-stilben- 4'-carbonsäurechlorid und 24,75 g (0,18 Mol) 1-Amino-2-nitrobenzol werden in 250 ml Trichlorbenzol innerhalb einer Stunde von Zimmertemperatur auf 140 0± aufgeheizt, wobei unter Abspaltung von Chlorwasserstoff eine gelbe Lösung entsteht. Man rührt während 3 Stunden bei 140 bis 146 "C nach, wobei sich die Verbindung der Formel
EMI26.1
als grünlicher Niederschlag ausscheidet, der nach dem Nutschen, Waschen mit Tetrachlorkohlenstoff und Trocknen 73,1 g (94% der Theorie) wiegt und bei 218 bis 220 "C schmilzt. Eine zur Analyse aus Dichlorbenzol umkristallisierte Probe - gelbe Kristalle - schmilzt bei 211 "C.
Analyse: C2,H2003N2 (420,45) berechnet: C 77,12 H 4,79 N 6,66 gefunden: C 76,89 H 4,92 N 6,59.
72,6 g (0,17 Mol) des Rohproduktes der Formel (103) werden in 2,7 12-Methoxy-äthanol auf 82 "C erhitzt und mit einer Lösung von 190 g (ca. 500% Überschuss) Zinn-2-chlorid in 340 ml konzentrierter Salzsäure versetzt, dann erhitzt man weiter und rührt die hellgelbe Suspension während 3 Stunden bei 110 "C. Man kühlt ab, verrührt die Mischung mit 6 1 10%aber Natriumhydroxydlösung, nutscht, wäscht mit Wasser neutral und trocknet. Man erhält 73,0 g rohe Verbindung der Formel
EMI26.2
als hellgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 319 bis 350 "r=. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Dioxan beträgt die Ausbeute noch 62,9 g (88% der Theorie).
Blassgelbe Kristalle, die anfänglich bei 308 bis 310 "C, nach kurzem Aufbewahren bei 323 bis 325 "C schmelzen.
Analyse: C27H20N2 (372,45) berechnet: C 87,06 H 5,41 N 7,52 gefunden: C 86,39 H 5,49 N 7,26
7,45 g (0,020 Mol) des Benzimidazol-Derivates der Formel (104) werden in 100 ml Aceton und 2,5 ml 30%iger Natriumhydroxydlösung bei Rückflusstemperatur unter Rühren innerhalb von 60 Minuten mit einer Lösung von 2,8 g (0,022 Mol) Dimethylsulfat in 10 ml Aceton versetzt. Man kühlt die entstandene weisse Paste ab, nutscht, wäscht mit Wasser neutral und trocknet, wobei man 7,2 g (93 % der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI26.3
in Form eines weissen Pulvers vom Schmelzpunkt 205 bis 210 "C erhält. Umkristallisation aus Dioxan liefert farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 219 bis 221 "C.
Analyse: C28H22N2 (386,47) berechnet: C 87,01 H 5,74 N 7,25 gefunden: C 86,71 H 5,86 N 7,08.
3,72 g (0,010 Mol) des Benzimidazol-Derivates der Formel (104) werden in 25 ml o-Dichlorbenzol mit 1,25 g (2 % Überschuss) Propansulton über Nacht bei Rückflusstemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen, Nutschen, Waschen mit Alkohol und Trocknen erhält man 4,25 g (86 % der Theorie) der Verbindung der Formel
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<tb> Umkristallisation aus Dimethylsulfoxid ergibt blassgelbe Kristalle.
Analyse: C30H2603N2S (494,61) berechnet: C 72,85 H 5,30 N 5,66 S 6,48 gefunden: C 72,85 H 5,29 N 5,43 S 6,46.
K. 6,4 g (0,02 Möl) 4-Phenyl-stilben- 4'-carbonsäurechlorid, 4,4 g (0,02 Mol) des Aminophenols der Formel
EMI26.5
und 0,2 g Borsäureanhydrid werden in 50 ml Trichlorbenzol im Stickstoffstrom erwärmt. Bei 65 "C beginnt die Abspaltung von Chlorwasserstoff, bei 150 "C ist die Chlorwasserstoffentwicklung beendet und die hellbraune Suspension geht in Lösung. Man erwärmt in total 5 Stunden weiter bis auf eine Temperatur von 206 "C, lässt hierauf die klare Lösung abkühlen und nutseht, wäscht und trocknet die erhaltenen Kristalle. Man erhält etwa 8,0 g, entsprechend 82 % der Theorie, der Verbindung der Formel
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als hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 244 bis 247 97.
Dreimalige Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von aktiviertem Aluminiumoxyd und Bleicherde ergibt hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 247 bis 249 C.
Analyse: C3sH3^ON (4X5,64) berechnet: C 86,56 H 7,26 N 2,88 gefunden: C 86.13 H 7,32 N 2,84.
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Benzoxazole der Formel
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Beispiel 1
100 Teile Polyester-Granulat aus Terephthalsäureäthylenglykolpolyester werden innig mit 0,05 Teilen eines der Stilbenderivate der Formeln (39), (41) bis (45), (47) bis (56, (59), (60), (62) bis (72), (78), (81) bis (86), (88), (92), (96), (99) bis (102), (108) und (110) bis (115) vermischt und bei 285 0± unter Rühren geschmolzen.
Nach dem Ausspinnen der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.
Man kann die vorstehend erwähnten Verbindungen auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.
Beispiel 2
10 000 Teile eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 2 Teilen der Verbindung der Formeln (39), (41) bis (45), (47) bis (56), (59), (60), (62) bis (72), (78), (81) bis (86), (88), (92), (96), (99) bis (102), (104), (105), (108), (110) bis (115) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit Öl oder Diphenyldampf auf 300 bis 310 0± beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch überhitzten Wasserdampf, geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene, abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt.
Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten Aufhelleffekt.
Beispiel 3
100 g Polypropylen < Fibre-Grade werden innig mit je 0,02 g der Verbindung der Formel (39), (44) bis (55), (57), (58), (60), (62) bis (70), (81) bis (86), (96), (104), (105), (108) oder (110) bis (115) vermischt und bei 280 bis 290 "C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen durch übliche Spinndüsen und Verstrecken werden Polypropylenfasern von ausgezeichnetem, lichtechtem Aufhelleffekt erhalten.