CN101851210A - 三联苯桥联双苯并咪唑季铵盐类化合物、合成方法及应用 - Google Patents
三联苯桥联双苯并咪唑季铵盐类化合物、合成方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种三联苯桥联双苯并咪唑季铵盐类化合物有机发光材料、制备方法及应用。本发明用1倍量的三联苯桥联双苯并咪唑化合物和4倍至12倍的卤代烷烃或卤代烯烃(如：碘甲烷，溴乙烷，烯丙基溴)在有机溶剂中以无机碱为缚酸剂，反应6-18小时，得到一系列三联苯桥联双苯并咪唑季铵盐类化合物。该类化合物可作为有机发光材料，用于发光器件、光电池、有机发光二极管、生物荧光探针或新型水处理剂的荧光示踪剂等领域。
Description
技术领域
本发明属于光电材料技术领域。具体涉及一种三联苯桥联双苯并咪唑季铵盐类化合物、合成方法及应用。所述化合物具有良好的溶解性和发光性能，可以作为有机蓝光发光材料，用于发光器件、光电池、有机发光二极管、生物荧光探针或新型水处理剂的荧光示踪剂等领域。
技术背景
有机发光二极管显示器件(Organic light-emitting diode，OLED))是双载流子注入型的显示器，与传统的显示技术相比具有超轻、超薄、广视角、高清晰、耐低温、抗震性能好等一系列优点。将成为新一代光源和平板显示器的有力竞争者。OLED器件中最重要的就是能发出红绿蓝
三基色的有机发光材料。在蓝光材料领域中，最早使用的是单晶蒽，但其启动电压高且效果相当不好。之后的二十几年出现了满足于OLED应用的芴类、芳基取代蒽类、苝类、喹啉类等蓝光材料，但这些材料难溶于水，在普通有机溶剂中的溶解度较低。使得这些产品的纯化，表征，使用变得困难(Heil H，Buesing A，Stoessel P，et al.WO2006131192，2006)。此外，由于这些材料较差的溶解性，在器件制造中无法采用成本低廉的旋涂成膜法，而只能采用真空蒸镀成膜，大大增加了OLED的制造成本，成为制约OLED发展的重要因素。
苯并咪唑类化合物由于分子本身的刚性、共轭平面结构，使得该类材料具有良好的荧光发光性质，广泛应用在有机光学材料，感光材料，纺织品增白剂，分子探针等领域。如Hoehcst33258是具有双苯并咪咪唑结构的化合物，它对DNA序列具有高度的选择性亲合能力，同时伴有很高的荧光量子产率，因而被广泛地用于基因和细胞荧光测定研究(Adhikary A，Bothe E，Jain V，et al.Int JRadiatBiol，2000，76，1157-1166)。近年来，由于这类化合物独特的刚性结构及较好的热稳定性，它们作为非线性光学材料以及有机电致发光材料已受到了科学界的广泛关注(Batista R.M.F，Costa，S.P.G，Belsley M，Raposo M.M.M.Tetrahedron.2007，63，9842；Takizawa S.Y.，Montes V.A.，Anzenbacher P.J.，ChemMater，2009，21，2452-2458)。对三联苯是一种具有大π共轭体系的有机中间体，具有高的荧光量子效率、优良的热稳定和光稳定性能，将三联苯结构引入发光材料中不仅可以增大共轭体系，还可以提高材料的发光效率和热稳定性。
从材料功能复合化的发展方向出发，按照有机光电材料分子设计思想，以苯并咪唑类化合物和对三联苯的优良性质为基础，合成了三联苯桥联双苯并咪唑类化合物，通过对三联苯桥联双苯并咪唑类化物进行烷基化和季铵化反应可以增加材料的溶解性能，使其在水中和普通有机溶剂中都具有良好的溶解性，可望使得OLED器件制作更为方便易行。
发明内容
本发明的目的在于提供一类新型的三联苯桥联双苯并咪唑季铵盐类有机发光材料，合成方法，以及作为有机电致发光二极管中蓝光发光层以及生物荧光探针或新型水处理剂的荧光示踪剂应用。
本发明合成了一系列三联苯桥联双苯并咪唑季铵盐类化合物，通过对苯并咪唑环上或三联苯上引入卤素基团、烷基、硝基、等供电子或吸电子基团进行结构修饰，从而提高载流子传输能力和荧光量子效率，通过对苯并咪唑环进行烷基化和季铵化提高其溶解性、改善其应用性能。
本发明中，用1倍量的三联苯桥联双苯并咪唑化合物和4倍至12倍的卤代烷烃或卤代烯烃(如：碘甲烷，溴乙烷，烯丙基溴)在有机溶剂中以无机碱作为缚酸剂，在一定温度和时间下反应，得到一系列三联苯桥联双苯并咪唑季铵盐类化合物，具体合成路线如下：
其中R1为H或碳原子数1-6的烷基、卤素基团、硝基。R2、R3为卤素、硝基、三氟甲基或碳原子数1-6的烷基，R4为碳原子数1-6的烷基、烯基之任意一种。X为溴、氯或碘。上述化合物结构中，比较典型的有以下几种：
(1)[1，1；4，1”]-三联苯-4，4”-双(1，3-二烷基-2-苯并咪唑季铵盐)
其中R4为甲基、乙基、丙基或丁基，X为溴或碘。
(2)2’-甲基-[1，1’；4’，1”]-三联苯-4，4”-双(1，3-二烷基-2-苯并咪唑季铵盐)
其中R4为甲基、乙基、丙基、丁基或烯丙基，X为氯、溴或碘。
(3)2’-氟-[1，1’；4’，1”]-三联苯-4，4”-双(1，3-二烷基-2-苯并咪唑季铵盐)
其中R4为甲基、乙基、丙基、丁基或烯丙基，X为溴或碘。
(4)2’-硝基-[1，1’；4’，1”]-三联苯-4，4”-双(1，3-二烷基-2-苯并咪唑季铵盐)
其中R4为甲基、乙基、丙基、丁基或烯丙基，X为氯、溴或碘。
(4)[1，1’；4’，1”]-三联苯-4，4”-双(5-取代基-1，3-二烷基-2-苯并咪唑季铵盐)
其中R1为甲基、硝基或卤素取代基。其中R4为甲基、乙基、己基或烯丙基，X为氯、溴或碘。
附图说明
图11a-1i水溶液中的紫外可见吸收光谱(c＝1.0×10-5molL-1)
图21a-1i水溶液中的荧光发射光谱(c＝1.0×10-7molL-1)
图31a-1c固体薄膜的荧光发射光谱
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面通过具体的实施例来具体说明本发明的技术方案。
实施例1：[1，1’；4’，1”]-三联苯-4，4”-双(1，3-二甲基-2-苯并咪唑溴化铵)1a
在100mL带磁力搅拌的高压釜中，投入4，4”-双苯并咪唑基对三联苯2.31g(5mmol)，二甲基甲酰胺40ml，无水碳酸钠1.06g(10mmol)，溴甲烷4.72g(50mmol)，密闭高压釜，加热升温至80-100℃，在此温度下反应12小时后，冷却至60℃，真空抽出过量的溴甲烷及溶剂二甲基甲酰胺，向釜内加入50mL氯仿溶解，滤出不溶物，减压浓缩氯仿得黄色粗品，粗品经柱层析(二氯甲烷/甲醇8∶1)得纯品2.85g，产率83.7％，熔点大于350℃。1H NMR(DMSO-d6，300MHz)：δ8.25-8.21(m，8H)，8.06(d，8H)，7.81-7.78(m，4H)，4.09(S，12H).13C NMR(DMSO-d6，300MHz)：δ149.68，143.15，138.37，130.92，130.87，127.76，127.55，126.62，120.48，113.69，32.86，MS(ES)m/z：260.2[M-2Br-]2+。
实施例2：[1，1’；4’，1”]-三联苯-4，4”-双(1，3-二乙基-2-苯并咪唑溴化铵)1b
在100mL带磁力搅拌的高压釜中，投入4，4”-双苯并咪唑基对三联苯2.31g(5mmol)，二甲基甲酰胺40mL，无水碳酸钾1.38g(10mmol)，溴乙烷3.27g(30mmol)，密闭高压釜，加热升温至110-125℃，在此温度下反应18小时后，冷却至70℃，真空抽出过量的溴乙烷及溶剂二甲基甲酰胺，向釜内加入50mL氯仿溶解，滤出不溶物，减压浓缩氯仿得淡黄色粗品，经乙腈重结晶得纯品2.8g，产率75.6％.熔点267-269℃。1H NMR(DMSO-d6，300MHz)：δ8.25-8.21(m，8H)，8.06(d，8H)，7.80-7.77(m，4H)，4.36(q，8H)，1.40(t，12H).13C NMR(DMSO-d6，300MHz)：δ149.59，143.25，138.40，130.82，130.80，127.78，127.61，126.59，120.38，113.59，41.26，14.27；MS(ES)m/z：288.3[M-2Br-]2+Anal.Calcd.(％)forC40H40Br2N4：C，65.22；H，5.47；N，7.61.Found：C，65.27；H，5.43；N，7.59.
实施例3：[1，1’；4’，1”]-三联苯-4，4”-双(1，3-二丁基-2-苯并咪唑溴化铵)1c
在100mL带磁力搅拌的高压釜中，投入4，4”-双苯并咪唑基对三联苯2.31g(5mmol)，甲醇50mL，无水碳酸钠1.06g(10mmol)，1-溴丁烷5.48g(40mmol)，密闭高压釜，加热升温至100-120℃，在此温度下反应10小时后，冷却至60℃，真空抽出过量的1-溴丁烷及溶剂甲醇，向釜内加入50mL氯仿溶解，滤出不溶物，减压浓缩氯仿得黄色粗品，粗品经柱层析分离得纯品2.6g，产率61.3％，熔点304-306℃。
实施例4：[1，1’；4’，1”]-三联苯-4，4”-双(1，3，5-三甲基-2-苯并咪唑溴化铵)1d
在100mL带磁力搅拌的高压釜中，投入4，4”-双(5-甲基苯并咪唑基)对三联苯3.92g(8mmol)，乙腈50mL，氢氧化钠1.21g(30mmol)，溴甲烷4.56g(48mmol)，密闭高压釜，加热升温至80-90℃，在此温度下反应12小时后，冷却至50℃，真空抽出过量的溴甲烷及溶剂乙腈，向釜内加入50mL氯仿溶解，滤出不溶物，减压浓缩氯仿得类白色固体粉末，经二氯甲烷重结晶得纯品4.51g，产率79.6％。
实施例5：[1，1’；4’，1”]-三联苯-4，4”-双(5-甲基-1，3-二乙基-2-苯并咪唑溴化铵)1e
在100mL带磁力搅拌的高压釜中，投入4，4”-双(5-甲基苯并咪唑基)对三联苯4.91g(10mmol)，二甲基甲酰胺50mL，氢氧化钾1.40g(25mmol)，溴乙烷7.61g(70mmol)，密闭高压釜，加热升温至130-140℃，在此温度下反应8小时后，冷却至60℃，真空抽出过量的溴乙烷及二甲基甲酰胺，向釜内加入50mL氯仿溶解，滤出不溶物，减压浓缩氯仿得褐色粗品，粗品经乙腈重结晶得纯品4.93g，产率64.5％.熔点269-271℃；1H NMR(DMSO-d6，500MHz)：δ8.21(d，4H)，8.10(d，2H)，8.06-8.03(m，10H)，7.61(d，2H)，4.31(q，8H)，2.61(s，6H)，1.38(t，12H)；13CNMR(DMSO-d6，300MHz)：δ149.05，143.18，138.40，136.93，131.03，130.88，128.97，127.98，127.80，127.61，120.47，113.21，112.98，41.24，21.17，14.28；MS(ES)m/z：302.3[M-2Br-]2+。
实施例6：[1，1’；4’，1”]-三联苯-4，4”-双(5-甲基-1，3-二丁基-2-苯并咪唑溴化铵)1f
在100mL带磁力搅拌的高压釜中，投入4，4”-双(5-甲基苯并咪唑基)对三联苯4.91g(10mmol)，，乙醇40mL，无水碳酸钠2.65g(25mmol)，1-溴丁烷8.21g(60mmol)，密闭高压釜，加热升温至100-110℃，在此温度下反应12小时后，冷却至60℃，真空抽出过量的1-溴丁烷及溶剂乙醇，向釜内加入50mL氯仿溶解，滤出不溶物，减压浓缩氯仿得黄色粗品，粗品经乙腈重结晶得纯品5.2g.产率59.8％。
实施例7：2’-甲基-[1，1’；4’，1”]-三联苯-4，4”-双(1，3-二甲基-2-苯并咪唑溴化铵)1g
在100mL带磁力搅拌的高压釜中，投入2’-甲基-4，4”-双(苯并咪唑基)对三联苯7.14g(15mmol)，二甲基甲酰胺50mL，无水碳酸钠4.13g(39mmol)，溴甲烷7.13g(75mmol)，密闭高压釜，加热升温至90-110℃，在此温度下反应18小时后，冷却至70℃，真空抽出过量的溴甲烷及二甲基甲酰胺，向釜内加入50mL氯仿溶解，滤出不溶物，减压浓缩氯仿得白色固体粗品，粗品经乙腈重结晶得纯品8.9g，产率86.5％。
实施例8：2’-甲基-[1，1’；4’，1”]-三联苯-4，4”-双(1，3-二乙基-2-苯并咪唑溴化铵)1h
在100mL带磁力搅拌的高压釜中，投入2’-甲基-4，4”-双(苯并咪唑基)对三联苯4.76g(10mmol)，二甲基甲酰胺40mL，无水碳酸钾3.45g(25mmol)，溴乙烷6.55g(60mmol)，密闭高压釜，加热升温至120-130℃，在此温度下反应9小时后，冷却至60℃，真空抽出过量的溴乙烷及溶剂二甲基甲酰胺，向釜内加入50mL氯仿溶解，滤出不溶物，减压浓缩氯仿得黄色粗品，粗品经二氯甲烷重结晶得纯品5.9g，产率78.3％，熔点266-268℃；1H NMR(DMSO-d6，500MHz)：δ8.24-8.20(m，4H)，8.18(d，2H)，8.06-8.03(m，4H)，7.89-7.82(m，4H)，7.80-7.78(m，4H)，7.55(s，1H)，4.35(q，8H)，2.48(s，3H)，1.41(t，12H).13C NMR(DMSO-d6，300MHz)：δ149.71，144.90，143.69，139.98，138.17，135.88，130.82，130.42，130.13，129.43，127.72，126.62，124.88，120.27，120.04，113.66，41.30，20.31，14.33；MS(ES)m/z：295.6[M-2Br-]2+
实施例9：2’-氟-[1，1’；4’，1”]-三联苯-4，4”-双(1，3-二甲基-2-苯并咪唑溴化铵)1i
在100mL带磁力搅拌的高压釜中，投入2’-氟-4，4”-双(苯并咪唑基)对三联苯7.21g(15mmol)，甲醇50mL，无水碳酸钠4.15g(39mmol)，溴甲烷6.45g(68mmol)，密闭高压釜，加热升温至100-120℃，在此温度下反应7小时后，冷却至60℃，真空抽出过量的溴甲烷及溶剂甲醇，向釜内加入30mL氟仿溶解，滤出不溶物，减压浓缩氯仿得浅黄色粗品，粗品经二氯甲烷重结晶得纯品8.5g.，产率81.5％。
实施例10：[1，1’；4’，1”]-三联苯-4，4”-双(1，3-二甲基-2-苯并咪唑碘化铵)1j
在100mL带磁力搅拌的高压釜中，投入4，4”-双苯并咪唑基对三联苯4.62g(10mmol)，乙醇40mL，无水碳酸钠2.65g(25mmol)，碘甲烷7.82g(55mmol)，密闭高压釜，加热升温至80-90℃，在此温度下反应6小时后，冷却至60℃，真空抽出过量的碘甲烷及乙醇，向釜内加入60mL氯仿溶解，滤出不溶物，减压浓缩氯仿得红棕色粗品，粗品经乙腈重结晶得纯品4.86g，产率62.7％，
实施例11：2’-甲基-[1，1’；4’，1”]-三联苯-4，4”-双(1，3-二烯丙基-2-苯并咪唑溴化铵)1k
在100mL带磁力搅拌的高压釜中，投入2’-甲基-4，4”-双(苯并咪唑基)对三联苯4.76g(10mmol)，乙腈40mL，无水碳酸钠2.65g(25mmol)，烯丙基溴6.66g(55mmol)，密闭高压釜，加热升温至110-120℃，在此温度下反应13小时后，冷却至70℃，真空抽出过量的烯丙基溴及乙腈，向釜内加入50mL氯仿溶解，滤出不溶物，减压浓缩氯仿得黄色固体粗品，粗品经乙腈重结晶得纯品4.5g，产率56.5％。
实施例12：2’-甲基-[1，1’；4’，1”]-三联苯-4，4”-双(1，3-二烯丙基-2-苯并咪唑氯化铵)1l
在100mL带磁力搅拌的高压釜中，投入2’-甲基-4，4”-双(苯并咪唑基)对三联苯4.76g(10mmol)，二甲基甲酰胺40mL，无水碳酸钠2.65g(25mmol)，烯丙基氯4.56g(60mmol)，密闭高压釜，加热升温至130-140℃，在此温度下反应6小时后，冷却至70℃，真空抽出过量的烯丙基氯及二甲基甲酰胺，向釜内加入50mL氯仿溶解，滤出不溶物，减压浓缩氯仿得黄色固体粗品，粗品经乙腈重结晶得纯品3.7g，产率52.6％。
实施例13：2’-硝基-[1，1’；4’，1”]-三联苯-4，4”-双(1，3-二乙基-2-苯并咪唑溴化铵)1m
在100mL带磁力搅拌的高压釜中，投入2’-硝基-4，4”-双(苯并咪唑基)对三联苯2.54g(5mmol)，二甲基甲酰胺40mL，氢氧化钾0.85g(15mmol)，溴乙烷4.35g(40mmol，密闭高压釜，加热升温至120-130℃，在此温度下反应16小时后，冷却至70℃，真空抽出过量的溴乙烷及溶剂二甲基甲酰胺，向釜内加入60mL氯仿溶解，滤出不溶物，减压浓缩氯仿得黄棕色粗品，粗品经乙腈重结晶得纯品2.2g，产率55.6％。
为更好地理解本发明，下面通过实施例来具体说明本发明中合成方法的最佳原料配比，以合成[1，1’；4’，1”]-三联苯-4，4”-双(1，3-二乙基-2-苯并咪唑溴化铵)1b为例来说明反应配比对收率的影响。
实施例14：[1，1’；4’，1”]-三联苯-4，4”-双(1，3-二乙基-2-苯并咪唑溴化铵)1b的合成
其他同实施例2，将4，4”-双苯并咪唑基对三联苯和溴乙烷的比例改为1∶4，收率62.1％。
实施例15：[1，1’；4’，1”]-三联苯-4，4”-双(1，3-二乙基-2-苯并咪唑溴化铵)1b的合成
其他同实施例2，将4，4”-双苯并咪唑基对三联苯和溴乙烷的比例改为1∶8，收率75.2％。
实施例16：[1，1’；4’，1”]-三联苯-4，4”-双(1，3-二乙基-2-苯并咪唑溴化铵)1b的合成
其他同实施例2，将4，4”-双苯并咪唑基对三联苯和溴乙烷的比例改为1∶12，收率71.1％。
1a-1h发光及溶解性质：
表1列出了化合物1a-1h在室温条件下的溶解度，表2列出了化合物1a-1h的光谱特性数据。图1给出了化合物1a-1h的紫外可见吸收光谱，图2给出了化合物1a-1h的荧光发射光谱，图3给出了化合物1a-1c的固体薄膜荧光发射光谱，化合物1a-1h在水和普通有机溶剂中都有较好的溶解性，在水溶液中的紫外最大吸收波长位于291-314nm之间，最大荧光发射光谱位于397-400nm之间，溶液荧光量子效率在0.65-0.78之间，1a-1h的固态荧光最大发射波长在420-443nm之间，是一种理想的蓝光有机发光材料。
表1化合物1a-1h的溶解度(室温)
表2化合物1a-1h的光谱性质
虽然已经用优选实施例详述了本发明，然而其并非用于限定本发明。任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，应当可以作出各种修改与变更。因此本发明的保护范围应当视为所附的权力要求书所限定的范围。
Claims (7)
1.一种有机发光材料，其特征为三联苯桥联双苯并咪唑季铵盐类化合物，其结构如下：
2.如权利要求1的三联苯桥联双苯并咪唑季铵盐化合物，其中R1为H或碳原子数1-6的烷基、卤素基团、硝基；R2、R3为卤素、硝基、三氟甲基或碳原子数1-6的烷基，R4为碳原子数1-6的烷基、烯基之任意一种；X为溴、氯或碘。
3.一种如权利要求1或2所述的三联苯桥联双苯并咪唑季铵盐类化合物的合成方法，其特征在于：用1倍量的三联苯桥联双苯并咪唑化合物(物质的量为单位，下同)和4-12倍量的卤代烷烃或卤代烯烃在有机溶剂中以无机碱为缚酸剂，反应一定时间得到三联苯桥联双苯并咪唑季铵盐类化合物。
4.一种如权利要求3所述的合成方法，其特征在于：反应溶剂为甲醇，乙腈，乙醇，四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺。
5.一种如权利要求3所述的合成方法，其特征在于：反应缚酸剂为氢化钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾。
6.一种如权利要求3所述的合成方法，其特征在于：反应时间为6-18小时之间，反应温度在80-140℃之间。
7.一种如权利要求1或2所述的三联苯桥联双苯并咪唑季铵盐类化合物的应用，用于有机发光二极管的发光材料，生物荧光探针或新型水处理剂的荧光示踪剂。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20101006 |