CN103951662A - 一种1,2,4-噁二唑小分子主体材料及其制备方法、应用 - Google Patents

一种1,2,4-噁二唑小分子主体材料及其制备方法、应用 Download PDF

Info

Publication number
CN103951662A
CN103951662A CN201410182190.3A CN201410182190A CN103951662A CN 103951662 A CN103951662 A CN 103951662A CN 201410182190 A CN201410182190 A CN 201410182190A CN 103951662 A CN103951662 A CN 103951662A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxadiazole
carbazole
preparation
bromophenyl
biphenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410182190.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103951662B (zh
Inventor
苏仕健
叶华
周凯锋
周世杰
曹镛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN201410182190.3A priority Critical patent/CN103951662B/zh
Publication of CN103951662A publication Critical patent/CN103951662A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103951662B publication Critical patent/CN103951662B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/656—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising two or more different heteroatoms per ring
    • H10K85/6565—Oxadiazole compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C09K2211/1048—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms with oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

本发明公开了一种1,2,4-噁二唑小分子主体材料，该类材料含有亲电性的1个或多个1,2,4-噁二唑作为电子受体单元，在分子的末端接有电子给体单元。本发明还公开了上述小分子主体材料的制备方法，以间溴苯腈作为反应原料，制备得到双溴取代的中间体1,2,4-噁二唑化合物，然后通过铃木偶联反应将电子给体单元接到双溴取代的中间体1,2,4-噁二唑化合物上。本发明还公开了上述小分子主体材料的应用。本发明的小分子主体材料，具有较好的溶解性及成膜性，具有较强的亲电性，较低的LUMO能级，较高的电子迁移率。

Description

一种1,2,4-噁二唑小分子主体材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及有机小分子主体材料，特别涉及一种1,2,4-噁二唑小分子主体材料及其制备方法、应用。
背景技术
自从1987年邓青云博士等人首次报道了OLEDs以来，有机光电领域已经有了20多年的研究和发展。因为OLEDs本身具有的自发光性，快速的反应时间，宽的视角，高的对比度和轻的重量等优点，使得其在下一代平板显示和白光照明中表现出非常诱人的应用前景。近些年来，基于OLEDs的研究主要集中在器件的高效率和长寿命。根据自旋量子统计理论，在电场激发下，单线态和三线态激子形成的比率大致为1:3，因此传统的荧光OLEDs效率局限在25％。而磷光材料由于重金属的旋轨作用，理论上可以同时获得单线态和三线态激子的发射而达到100％的内量子效率。因此，使用磷光材料作为发光层是获得高效的OLEDs的重要途径，磷光有机发光二极管(PHOLEDs)故而引起了学术界和企业界的广泛关注。而典型的磷光发射体具有长的寿命，可以在较远距离范围内扩散，从而导致潜在的浓度淬灭和三线态-三线态(T1-T1)湮灭，最终导致器件的性能下降。为了克服上述缺陷，在通常情况下，把三线态的磷光材料掺杂到合适的主体材料中。因此，要获得高效的PHOLEDs，主体材料的选择是极其重要的。对于主体材料，有一些本征的要求：1)主体材料的三线态能级(ET)要比磷光发射体ET的要高，从而保证从主体到客体的放热的能量转移，把三线态激子限制在掺杂客体内，阻止相反的从客体到主体的能量转移；2)要有好的载流子迁移性能以平衡电荷，来增大电子和空穴复合的几率；3)层与层之间的HOMO和LUMO能级要匹配，以减小器件的驱动电压；4)薄膜要有良好的热、形态的稳定性，从而延长器件的操作寿命。所以，开发新型的双极传输主体材料具有非常重要的意义。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种1,2,4-噁二唑小分子主体材料，具有较好的溶解性及成膜性，具有较强的亲电性，较低的LUMO能级，较高的电子迁移率。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种1,2,4-噁二唑小分子主体材料，具有以下化学结构中的一种：
其中，Ar为电子给体单元，Ar与苯环以任意的连接方式连接。
Ar的结构如下：
其中咔唑与苯环以任意的连接方式连接。
所述1,2,4-噁二唑小分子主体材料为3,5-双(3'-(9H-咔唑-9-基)联苯-3-基)-1,2,4-噁二唑、2,5-双(3'-(9H-咔唑-9-基)联苯-3-基)-1,3,4-噁二唑、1,3-双(5-(3'-(9H-咔唑-9-基)联苯-3-基)-1,2,4-噁二唑-3-基)苯、1,3-双(3-(3'-(9H-咔唑-9-基)联苯-3-基)-1,2,4-噁二唑-5-基)苯、3,5-双(3'-(9H-咔唑-9-基)联苯-3-基)-1,2,4-噁二唑中的一种。
所述的1,2,4-噁二唑小分子主体材料的制备方法，包括以下步骤：以溴苯腈作为最初的反应原料，制备得到双溴取代的中间体1,2,4-噁二唑化合物，然后通过Suzuki偶联反应将电子给体单元接到双溴取代的中间体1,2,4-噁二唑化合物上。
3,5-双(3'-(9H-咔唑-9-基)联苯-3-基)-1,2,4-噁二唑的制备方法如下：
步骤一：制备3,5-双-(3-溴苯基)-1,2,4-噁二唑
在氮气气氛下，加入3-溴苯甲酰氯到溶有3-溴-N-羟基-苄脒的无水吡啶中,在110～120℃的油浴条件下搅拌2天，冷却到室温后，倒入去离子水中；抽滤，所得的固体用水和乙醇洗涤，并用无水乙醇重结晶得白色固体；
其中，3-溴苯甲酰氯与3-溴-N-羟基-苄脒的摩尔比为1:(1～1.2)；
步骤二：制备3,5-双(3'-(9H-咔唑-9-基)联苯-3-基)-1,2,4-噁二唑
在氩气气氛下，加入3,5-双-(3-溴苯基)-1,2,4-噁二唑、9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯基)-9氢-咔唑、K2CO3溶液，四三苯基磷合钯，甲苯，乙醇，加热到90～100℃，搅拌反应22～26h；冷却到室温后，加入水淬灭反应，并用二氯甲烷稀释，分液得有机相，水相用DCM萃取，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机层，用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得白色固体，即为目标产物；
其中，3,5-双-(3-溴苯基)-1,2,4-噁二唑与9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯基)-9氢-咔唑的摩尔比为1:(2.1～2.3)。
2,5-双(3'-(9H-咔唑-9-基)联苯-3-基)-1,3,4-噁二唑的制备方法如下：
步骤一：制备5-(3-溴苯基)-2H-四唑
在氮气气氛下，在溶有3-溴苯腈无水DMF溶液中，加入叠氮钠，氯化铵，在145～155℃的油浴条件下搅拌2天，冷却到室温后，倒入HCl中，搅拌，抽滤，所得的固体用水和乙醇洗涤，并用无水乙醇重结晶得5-(3-溴苯基)-2H-四唑；
其中，3-溴苯腈、叠氮钠、氯化铵的摩尔比为1:(2.0～2.2):(2.0～2.2)；
步骤二：制备2,5-双-(3-溴苯基)-1,3,4-噁二唑
在氮气气氛下，加入3-溴苯甲酰氯到溶有5-(3-溴苯基)-2H-四唑的无水吡啶中,在115～125℃的油浴条件下搅拌2天；冷却到室温后，倒入300mL的去离子水中；抽滤，所得的固体用水和乙醇洗涤，并用无水乙醇重结晶得2,5-双-(3-溴苯基)-1,3,4-噁二唑；
其中，3-溴苯甲酰氯与5-(3-溴苯基)-2H-四唑的摩尔比为(0.9～1.1):1；
步骤三：2,5-双(3'-(9H-咔唑-9-基)联苯-3-基)-1,3,4-噁二唑的制备
在氩气气氛下，加入2,5-双-(3-溴苯基)-1,3,4-噁二唑、9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯基)-9氢-咔唑，K2CO3溶液，四三苯基磷合钯，甲苯，乙醇，加热到90～100℃，搅拌反应22～26h；冷却到室温后，加入水淬灭反应，并用二氯甲烷稀释，分液得有机相，水相用DCM萃取，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机层，用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得2,5-双(3'-(9H-咔唑-9-基)联苯-3-基)-1,3,4-噁二唑；
其中，2,5-双-(3-溴苯基)-1,3,4-噁二与9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯基)-9氢-咔唑的摩尔比为1:(2.8～2.9)。
1,3-双(5-(3'-(9H-咔唑-9-基)联苯-3-基)-1,2,4-噁二唑-3-基)苯的制备方法如下：
步骤一：制备1,3-双-N-羟基-苄脒
在冰浴条件下,将碳酸钠缓慢地加入溶有盐酸羟胺的水中，随后，倒入溶有间苯二腈的无水乙醇中，回流反应12～16h；冷却到室温后，置于2～4℃冰箱10～14h；抽滤，所得的固体用水和乙醇洗涤，并用无水乙醇重结晶得1,3-双-N-羟基-苄脒；
其中，间苯二腈、碳酸钠、盐酸羟胺的摩尔比1:(3.9～4.1):(4.0～4.2)；
步骤二：制备1,3-双(5-(3-溴苯基)-1,2,4-噁二唑-3-基)苯
在氮气气氛下，加入3-溴苯甲酰氯到溶有1,3-双-N-羟基-苄脒的无水吡啶中,在115～125℃的油浴条件下搅拌2天；冷却到室温后，再倒入去离子水中，抽滤，所得的固体用水和乙醇洗涤，并用无水乙醇重结晶得1,3-双(5-(3-溴苯基)-1,2,4-噁二唑-3-基)苯；
其中，1,3-双-N-羟基-苄脒与3-溴苯甲酰氯的摩尔比为1:(2.2～2.4)；
步骤三：制备1,3-双(5-(3'-(9H-咔唑-9-基)联苯-3-基)-1,2,4-噁二唑-3-基)苯
在氩气气氛下，加入1,3-双(5-(3-溴苯基)-1,2,4-噁二唑-3-基)苯，9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯基)-9氢-咔唑，K2CO3溶液，四三苯基磷合钯，甲苯，乙醇，将该混合物加热到90～100℃，搅拌反应22～26h；冷却到室温后，加入水淬灭反应，并用二氯甲烷稀释，分液得有机相，水相用DCM萃取，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机层，用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得白色固体，即为目标产物；
其中，1,3-双(5-(3-溴苯基)-1,2,4-噁二唑-3-基)苯与9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯基)-9氢-咔唑的摩尔比为1:(2.9～3.1)。
1,3-双(3-(3'-(9H-咔唑-9-基)联苯-3-基)-1,2,4-噁二唑-5-基)苯的制备方法如下：
步骤一：制备3-溴-N-羟基-苄脒
在冰浴条件下,将碳酸钠缓慢地加入溶有盐酸羟胺的水中，随后，倒入溶有3-溴苯腈的无水乙醇中，回流反应12～16h；冷却到室温后，再将混合物放置于2～4℃冰箱10～14h；抽滤，所得的固体用水和乙醇洗涤，并用无水乙醇重结晶得3-溴-N-羟基-苄脒；
其中，3-溴苯腈、碳酸钠和盐酸羟胺的摩尔比为1:(1.9～2.1):(1.9～2.1)；
步骤二：制备1,3-双(3-(3-溴苯基)-1,2,4-噁二唑-5-基)苯
在氮气气氛下，将间苯二酰氯加到溶有3-溴-N-羟基-苄脒的无水吡啶中,在115～125℃的油浴条件下搅拌2天；冷却到室温后，倒入去离子水中，抽滤，所得的固体用水和乙醇洗涤，并用无水乙醇重结晶得备1,3-双(3-(3-溴苯基)-1,2,4-噁二唑-5-基)苯；
其中，3-溴-N-羟基-苄脒与间苯二酰氯的摩尔比为1:(0.4～0.5)；
步骤三：制备1,3-双(3-(3'-(9H-咔唑-9-基)联苯-3-基)-1,2,4-噁二唑-5-基)苯
在氩气气氛下，加入1,3-双(3-(3-溴苯基)-1,2,4-噁二唑-5-基)苯，9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯基)-9氢-咔唑，K2CO3溶液，四三苯基磷合钯，甲苯，乙醇，加热到90～100℃，搅拌反应22～24h；冷却到室温后，加入水淬灭反应，并用二氯甲烷稀释，分液得有机相，水相用DCM萃取，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机层，用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得白色固体，即目标产物；
其中，1,3-双(3-(3-溴苯基)-1,2,4-噁二唑-5-基)苯与9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯基)-9氢-咔唑的摩尔比为1:(2.1～2.3)。
所述的1,2,4-噁二唑小分子主体材料用于作为有机发光二极管的发光层中的主体材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的1,2,4-噁二唑的有机小分子材料结构新颖，便于提纯，多次合成再现性好，便于研究结构-性质-性能的关系；
(2)本发明的1,2,4-噁二唑的有机小分子材料具有较好的溶解性、成膜性和薄膜形态稳定性；
(3)本发明的1,2,4-噁二唑的有机小分子材料具有较强的亲电性，较低的LUMO能级，较高的电子迁移率；
(4)该类材料含有亲电性的1个或多个1,2,4-噁二唑作为电子受体单元，而在分子的末端接有电子给体单元，使得整个分子呈现出双极传输特性，而且，给、受体单元之间用共轭性相对较差的间位取代的苯环连接，以保持材料较高的三线态能级，以便有效地将三线态激子限定在发光层的客体材料中。因此，将这类材料作为发光层的主体材料来使用具有很大的潜力。
附图说明
图1是实施例1-4制备的化合物的热重分析(TGA)谱图。
图2是实施例1-4制备的化合物的差示扫描量热(DSC)谱图，其中，图2(a)为第一次升温；图2(b)为第二次升温。
图3(a)是实施例1-4制备的化合物的循环伏安(CV)谱图。
图3(b)是二茂铁的循环伏安(CV)谱图。
图4(a)是实施例1-4制备的化合物在甲苯溶液中的紫外-可见光吸收光谱。
图4(b)是实施例1-4制备的化合物在薄膜状态下的紫外-可见光吸收光谱。
图5(a)是实施例1-4制备的化合物在甲苯溶液中的荧光光谱。
图5(b)是实施例1-4制备的化合物在薄膜状态下的荧光光谱。
图6是以实施例1-4制备的化合物作为主体材料的PHOLEDs的电流密度-电压-亮度(J-V-L)谱图，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PVK(40nm)/Host:15％OXD-7:15％Firpic(～40nm)/Ba/Al。
图7是以实施例1-4制备的化合物作为主体材料的PHOLEDs的电流效率-电流密度(CE-J)谱图，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PVK(40nm)/Host:15％OXD-7:15％Firpic(～40nm)/Ba/Al。
图8是以实施例1-4制备的化合物作为主体材料的PHOLEDs的电致发光(EL)谱图，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PVK(40nm)/Host:15％OXD-7:15％Firpic(～40nm)/Ba/Al。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
步骤一：1,3-双-N-羟基-苄脒(A1)的制备
在冰浴条件下,将碳酸钠(Na2CO3)(8.48g,80.0mmol)缓慢地加入溶有盐酸羟胺(5.65g,81.3mmol)的水(27mL)中，随后，将上述混合物倒入溶有间苯二腈(2.56g,20.0mmol)的无水乙醇(30mL)中，回流反应14h。冷却到室温后，再将混合物放置于冰箱(2～4℃)12h。抽滤，所得的固体用水和乙醇洗涤，并用无水乙醇重结晶得白色固体(2.84g,14.6mmol)。收率为73.3％。1H NMR(300MHz,MeOD),δ(ppm):7.92(m,1H),7.71(d,1H),7.68(d,1H),7.42(t,1H).13C NMR(MeOD,75MHz),δ(ppm):153.59,133.11,128.22,127.09,123.81.Anal.Calcd.for C8H10N4O2:C,49.48；H,5.19；N,28.85.Found:C,48.84；H,5.39；N,28.78。
步骤二：1,3-双(5-(3-溴苯基)-1,2,4-噁二唑-3-基)苯(A2)的制备
在氮气气氛下，用注射器一次性加入3-溴苯甲酰氯(3.7ml,28.1mmol)到溶有A1(2.33g,12.0mmol)的60ml无水吡啶中,在120℃的油浴条件下搅拌2天。冷却到室温后，再将混合物倒入400mL的去离子水中。抽滤，所得的固体用水和乙醇洗涤，并用无水乙醇重结晶得白色固体(5.70g,10.9mmol)。收率为90.8％。1H NMR(300MHz,CDCl3),δ(ppm):8.98(s,1H),8.43(s,2H),8.35(d,2H),8.20(d,2H),7.78(d,2H),7.68(t,1H),7.46(t,2H).13C NMR(CDCl3,75MHz),δ(ppm):174.63,168.51,151.85,135.83,131.13,130.72,130.16,129.58,127.62,126.73,125.96,123.21.Calcd C22H12N4O2Br2524.2,APCI+-MS(m/z):525.1((M+1)+)。
步骤三：1,3-双(5-(3'-(9H-咔唑-9-基)联苯-3-基)-1,2,4-噁二唑-3-基)苯(1241OXD)的制备
在氩气气氛下，往50ml的三口烧瓶中加入A2(1.31g,2.5mmol)，9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯基)-9氢-咔唑(2.77g,7.5mmol)，2MK2CO3溶液25ml，四三苯基磷合钯(Pd(PPh3)4)(80.0mg,0.07mmol)，甲苯100ml，乙醇25ml，将该混合物加热到95℃，搅拌反应24h。冷却到室温后，加入适量的水淬灭反应，并用二氯甲烷(DCM)稀释，分液得有机相，水相用DCM萃取3次，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机层3次。用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得(1.36g,1.6mmol)白色固体。收率64.0％。
1H NMR(300MHz,CDCl3),δ(ppm):9.03(s,1H),8.54(s,2H),8.35(dd,2H),8.27(d,2H),8.18(d,4H),7.92-7.87(m,4H),7.83-7.60(m,9H),7.52-7.42(m,8H),7.35-7.28(m,4H).Calcd C58H36N6O2848.290,MALDI-TOF:848.346。
实施例2
步骤一：3-溴-N-羟基-苄脒(B1)的制备
在冰浴条件下,将碳酸钠(Na2CO3)(5.30g,50.0mmol)缓慢地加入溶有盐酸羟胺(3.48g,50.0mmol)的水(14mL)中，随后，将上述混合物倒入溶有3-溴苯腈(4.56g,25.0mmol)的无水乙醇(25mL)中，回流反应14h。冷却到室温后，再将混合物放置于冰箱(2～4℃)12h。抽滤，所得的固体用水和乙醇洗涤，并用无水乙醇重结晶得白色固体(5.03g,23.4mmol)。收率为93.5％。1H NMR(300MHz,MeOD),δ(ppm):7.82(t,1H),7.60(m,2H),7.31(t,1H).13CNMR(MeOD,75MHz),δ(ppm):152.55,136.00,132.17,129.83,128.82,124.58,121.91.
步骤二：1,3-双(3-(3-溴苯基)-1,2,4-噁二唑-5-基)苯(B2)的制备
在氮气气氛下，将间苯二酰氯(2.03g,10.0mmol)加到溶有B1(4.73g,22.0mmol)的50ml无水吡啶中,在120℃的油浴条件下搅拌2天。冷却到室温后，再将混合物倒入300mL的去离子水中。抽滤，所得的固体用水和乙醇洗涤，并用无水乙醇重结晶得白色固体(3.11g,5.9mmol)。收率为59.0％。1H NMR(300MHz,CDCl3),δ(ppm):9.06(s,1H),8.48(d,2H),8.38(s,2H),8.15(d,2H),7.80(t,1H),7.68(d,2H),7.42(t,2H).13C NMR(CDCl3,75MHz),δ(ppm):174.67,168.10,134.39,132.00,130.56,130.49,130.21,128.55,127.75,126.09,125.29,123.02.Anal.Calcd.for C22H12N4O2Br2:C,50.41；H,2.31；N,10.69.Found:C,50.87；H,2.38；N,10.70.Calcd C22H12N4O2Br2524.2,APCI+-MS(m/z):525.1((M+1)+)。
步骤三：1,3-双(3-(3'-(9H-咔唑-9-基)联苯-3-基)-1,2,4-噁二唑-5-基)苯(1242OXD)的制备
在氩气气氛下，往50ml的三口烧瓶中加入B2(1.31g,2.5mmol)，9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯基)-9氢-咔唑(2.77g,5.5mmol)，2MK2CO3溶液25ml，四三苯基磷合钯(Pd(PPh3)4)(90.0mg,0.08mmol)，甲苯100ml，乙醇25ml，将该混合物加热到95℃，搅拌反应24h。冷却到室温后，加入适量的水淬灭反应，并用二氯甲烷(DCM)稀释，分液得有机相，水相用DCM萃取3次，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机层3次。用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得(1.44g,1.7mmol)白色固体。收率68.0％。1H NMR(300MHz,CDCl3),δ(ppm):9.09(s,1H),8.50(s,2H),8.48(d,2H),8.24(d,2H),8.17(d,4H),7.91(s,2H),7.85-7.79(m,4H),7.77-7.70(m,3H),7.67-7.60(m,4H),7.53(s,1H),7.50(s,3H),7.48-7.38(m,4H),7.35-7.28(m,4H).Calcd C58H36N6O2848.290,MALDI-TOF:848.344。
实施例3
步骤一：3,5-双-(3-溴苯基)-1,2,4-噁二唑(C1)的制备
在氮气气氛下，用注射器一次性加入3-溴苯甲酰氯(3.0ml,22.8mmol)到溶有3-溴-N-羟基-苄脒(4.35g,20.2mmol)的53ml无水吡啶中,在120℃的油浴条件下搅拌2天。冷却到室温后，再将混合物倒入300mL的去离子水中。抽滤，所得的固体用水和乙醇洗涤，并用无水乙醇重结晶得白色固体(5.43g,14.3mmol)。收率为70.7％。1H NMR(300MHz,CDCl3),δ(ppm):8.38(s,1H),8.33(s,1H),8.12(dd,2H),7.75(d,1H),7.67(d,1H),7.47-7.37(m,2H).13C NMR(CDCl3,75MHz),δ(ppm):174.61,167.96,135.87,134.32,131.08,130.72,130.54,130.46,128.62,126.66,126.02,125.85,123.21,122.99.Calcd C14H8N2OBr2380.3,APCI+-MS(m/z):380.9(M+)。
步骤二：3,5-双(3'-(9H-咔唑-9-基)联苯-3-基)-1,2,4-噁二唑(124OXD)的制备
在氩气气氛下，往50ml的三口烧瓶中加入C1(0.95g,2.5mmol)，9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯基)-9氢-咔唑(2.03g,5.5mmol)，2MK2CO3溶液16ml，四三苯基磷合钯(Pd(PPh3)4)(80.0mg,0.07mmol)，甲苯80ml，乙醇16ml，将该混合物加热到95℃，搅拌反应24h。冷却到室温后，加入适量的水淬灭反应，并用二氯甲烷(DCM)稀释，分液得有机相，水相用DCM萃取3次，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机层3次。用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得(1.27g,2.0mmo)l白色固体。收率72.2％。1H NMR(300MHz,CDCl3),δ(ppm):8.53-8.47(d,2H),8.28-8.22(d,2H),8.21-8.14(d,4H),7.89(s,4H),7.83-7.57(m,8H),7.52-7.40(m,8H),7.37-7.28(m,4H).Calcd C50H32N4O704.258,MALDI-TOF:704.283。
实施例4
步骤一：5-(3-溴苯基)-2H-四唑(D1)的制备
在氮气气氛下，在溶有3-溴苯腈(9.11g,50.0mmol)的150ml无水DMF溶液中，加入叠氮钠(6.83g,105.1mmol)，氯化铵(5.76g,107.7mmol)，在150℃的油浴条件下搅拌2天。冷却到室温后，再将混合物倒入800mL的2M HCl中，搅拌20分钟，抽滤，所得的固体用水和乙醇洗涤，并用无水乙醇重结晶得白色固体(9.80g,43.6mmol)。收率为87.1％。1H NMR(300MHz,CDCl3),δ(ppm):8.28(s,1H),8.06(d,1H),7.67(d,1H),7.42(t,1H)。
步骤二：2,5-双-(3-溴苯基)-1,3,4-噁二唑(D2)的制备
在氮气气氛下，用注射器一次性加入3-溴苯甲酰氯(1.7ml,12.9mmol)到溶有D1(2.93g,13.0mmol)的33ml无水吡啶中,在120℃的油浴条件下搅拌2天。冷却到室温后，再将混合物倒入300mL的去离子水中。抽滤，所得的固体用水和乙醇洗涤，并用无水乙醇重结晶得白色固体(4.50g,11.8mmol)。收率为91.5％。1H NMR(300MHz,CDCl3),δ(ppm):8.30(s,2H),8.11(d,2H),7.72(d,2H),7.43(dd,2H).Calcd C14H8N2OBr2380.0,APCI+-MS(m/z):381.0((M+1)+)。
步骤三：2,5-双(3'-(9H-咔唑-9-基)联苯-3-基)-1,3,4-噁二唑(134OXD)的制备
在氩气气氛下，往50ml的三口烧瓶中加入2,5-双-(3-溴苯基)-1,3,4-噁二唑D2(0.95g,2.5mmol)，9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯基)-9氢-咔唑(2.62g,7.1mmol)，2M K2CO3溶液16ml，四三苯基磷合钯(Pd(PPh3)4)(90.0mg,0.08mmol)，甲苯80ml，乙醇16ml，将该混合物加热到95℃，搅拌反应24h。冷却到室温后，加入适量的水淬灭反应，并用二氯甲烷(DCM)稀释，分液得有机相，水相用DCM萃取3次，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机层3次。用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得(1.40g,2.0mmol)白色固体收率80.0％。1H NMR(300MHz,CDCl3),δ(ppm):8.43(s,2H),8.22-8.13(d,6H),7.88(s,2H),7.86-7.70(m,6H),7.68-7.60(m,4H),7.52-7.40(m,8H),7.35-7.28(m,4H).Calcd C50H32N4O704.258,MALDI-TOF:704.274。
实施例1-4的小分子主体材料的物性分析
(1)热分析
表1所列的是实施例1-4的小分子主体材料的热分解温度、玻璃化转变温度、和熔点。
表1.材料的热性能
从表1中可以看出，这4个材料的热分解温度分别是465.6℃，307.6℃，357.8℃和361.4℃。进一步地，请参见图1，图1是实施例1-4的小分子材料的TGA谱图，从图1中也可以得知实施例1-4的小分子材料表现出较好的热稳定性，其中134OXD热稳定性最好，其它3个材料则相对次之，表明1,2,4-噁二唑的五元环中仅仅是原子的排列顺序的微弱差异导致环内共轭减弱和键能的巨大差别。另外，相比于其它2个含有1,2,4-噁二唑的材料，124OXD的分子量最小可能也是其热稳定性最差的原因之一。表中还列出了材料的玻璃化转变温度(Tg)，图2(图2(a)，第一次升温；图2(b)，第二次升温)是实施例1-4的小分子材料的差示扫描量热(DSC)谱图。从图2中可以很明显地发现，这4个材料表现出清晰的玻璃化转变，Tg分布在97.7℃-125.5℃，表明这些材料具有优异的薄膜形态稳定性。此外，除1242OXD没有熔点外，其它3个材料的熔点分别为271.0℃，243.6℃和239.4℃，134OXD的熔点高出其它2个材料的熔点近30℃，也表明含有1,2,4-噁二唑的材料分子间的相互作用力远不如含有1,3,4-噁二唑的材料。
(2)电化学性质分析
对实施例1-4的小分子主体材料的电化学性质进行测定，结果请见图3(a)和3(b)以及表2，其中，图3(a)为实施例1-4的小分子材料的循环伏安(CV)谱图，图3(b)为二茂铁的CV谱图，而表2为实施例1-4的小分子主体材料的光学带隙及电化学性质。
表2.光学带隙及电化学性质
从图3(b)得到二茂铁的氧化峰值对应的电势在0.43V，还原峰值对应的电势在0.36V，取中间值0.40V，以二茂铁作为内标，所以相关材料的能级计算公式如下：HOMO＝-e(氧化电位+4.40)V，LUMO＝-e(还原电位+4.40)V。
(3)光学性质分析
图4(a)为实施例1-4的小分子主体材料在甲苯溶液中的紫外-可见光吸收光谱，图4(b)为实施例1-4的小分子主体材料在薄膜状态下的紫外-可见光吸收光谱，图5(a)为实施例1-4的小分子主体材料在甲苯溶液中的荧光光谱，图5(b)为实施例1-4的小分子主体材料在薄膜状态下的荧光光谱。
由图4(a)可以看出，在甲苯溶液中，这4个材料的最大吸收峰值均在293nm，而且在287nm处都有一个小的肩缝，这是由于分子骨架的π-π*跃迁引起。在320-350nm之间，是咔唑的吸收，含有124-噁二唑的3个材料峰型几乎重合，而唯独134OXD不同，在300-320之间有较强的吸收，是由于134OXD的分子共轭性最好所致。
从图4(b)可以看出，相对于在甲苯溶液中，在薄膜状态下的实施例1-4的小分子主体材料的吸收谱图发生了红移。在薄膜状态下，由于这些分子的平面性较好容易聚集而引起吸收的红移。而且从图中发现，1242OXD吸收的红移最多，可能是由于该分子聚集的最厉害而引起。
从图5(a)中可以看出，相对于吸收谱图，实施例1-4的小分子主体材料的荧光光谱均表现出了一定的红移。在甲苯溶液下，124OXD、1241OXD和1242OXD的荧光发射峰均在359纳米，而134OXD的荧光发射峰则在363纳米，表现出较大的stoke位移，而且半峰宽更大。
而从图5(b)中可以看出，相对于在甲苯溶液中，在薄膜状态下的实施例1-4的小分子主体材料的荧光光谱均表现出了一定的红移，发射峰分别是404纳米(124OXD)，410纳米(1241OXD)，421nm(1242OXD)和400纳米(134OXD)，分别红移了45纳米(纳米)，51纳米(1241OXD)，62纳米(1242OXD)和37纳米(134OXD)，表明这些材料在薄膜状态下表现出不同的聚集能力。
以实施例1-4的小分子主体材料为主体材料的有机磷光发光二极管的性能测试
采取如下的器件结构：
ITO/PEDOT:PSS/PVK(40nm)/Host:15％OXD-7:15％Firpic(～40nm)/Ba/Al。
如图6，图7和图8所示，实施例1-4的小分子主体材料作为主体材料使用时表现出一定的器件性能，其中基于134OXD的器件性能最好，最大亮度达到14994cd/m2,最大的电流效率达到8.75cd/A，而含有1,2,4-噁二唑的3个材料器件性能相对较差可能是由于1,2,4-噁二唑本身亲电性不强，加上1,2,4-噁二唑减弱了分子的共轭性，电子在发光层内的迁移还不够快，尽管加了OXD-7，电子和空穴的平衡还是不好，此外这些主体材料溶解性、成膜性也不太优异，最终导致整体的器件性能一般。但从图8可以看出，器件的发光全部来自客体Firpic，主体可以很好的将三线态激子限制在发光层内。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种1,2,4-噁二唑小分子主体材料，其特征在于，具有以下化学结构中的一种：
其中，Ar为电子给体单元，Ar与苯环以任意的连接方式连接。
2.根据权利要求1所述的1,2,4-噁二唑小分子主体材料，其特征在于，Ar的结构如下：
其中咔唑与苯环以任意的连接方式连接。
3.根据权利要求1所述的1,2,4-噁二唑小分子主体材料，其特征在于，所述1,2,4-噁二唑小分子主体材料为3,5-双(3'-(9H-咔唑-9-基)联苯-3-基)-1,2,4-噁二唑、2,5-双(3'-(9H-咔唑-9-基)联苯-3-基)-1,3,4-噁二唑、1,3-双(5-(3'-(9H-咔唑-9-基)联苯-3-基)-1,2,4-噁二唑-3-基)苯、1,3-双(3-(3'-(9H-咔唑-9-基)联苯-3-基)-1,2,4-噁二唑-5-基)苯、3,5-双(3'-(9H-咔唑-9-基)联苯-3-基)-1,2,4-噁二唑中的一种。
4.权利要求1～3任一项所述的1,2,4-噁二唑小分子主体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以溴苯腈作为最初的反应原料，制备得到双溴取代的中间体1,2,4-噁二唑化合物，然后通过Suzuki偶联反应将电子给体单元接到双溴取代的中间体1,2,4-噁二唑化合物上。
5.根据权利要求4所述的1,2,4-噁二唑小分子主体材料的制备方法，其特征在于，3,5-双(3'-(9H-咔唑-9-基)联苯-3-基)-1,2,4-噁二唑的制备方法如下：
步骤一：制备3,5-双-(3-溴苯基)-1,2,4-噁二唑
在氮气气氛下，加入3-溴苯甲酰氯到溶有3-溴-N-羟基-苄脒的无水吡啶中,在110～120℃的油浴条件下搅拌2天，冷却到室温后，倒入去离子水中；抽滤，所得的固体用水和乙醇洗涤，并用无水乙醇重结晶得3,5-双-(3-溴苯基)-1,2,4-噁二唑；
其中，3-溴苯甲酰氯与3-溴-N-羟基-苄脒的摩尔比为1:(1～1.2)；
步骤二：制备3,5-双(3'-(9H-咔唑-9-基)联苯-3-基)-1,2,4-噁二唑
在氩气气氛下，加入3,5-双-(3-溴苯基)-1,2,4-噁二唑、9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯基)-9氢-咔唑、K2CO3溶液，四三苯基磷合钯，甲苯，乙醇，加热到90～100℃，搅拌反应22～26h；冷却到室温后，加入水淬灭反应，并用二氯甲烷稀释，分液得有机相，水相用DCM萃取，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机层，用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得白色固体，即为目标产物；
其中，3,5-双-(3-溴苯基)-1,2,4-噁二唑与9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯基)-9氢-咔唑的摩尔比为1:(2.1～2.3)。
6.根据权利要求4所述的1,2,4-噁二唑小分子主体材料的制备方法，其特征在于，2,5-双(3'-(9H-咔唑-9-基)联苯-3-基)-1,3,4-噁二唑的制备方法如下：
步骤一：制备5-(3-溴苯基)-2H-四唑
在氮气气氛下，在溶有3-溴苯腈无水DMF溶液中，加入叠氮钠，氯化铵，在145～155℃的油浴条件下搅拌2天，冷却到室温后，倒入HCl中，搅拌，抽滤，所得的固体用水和乙醇洗涤，并用无水乙醇重结晶得5-(3-溴苯基)-2H-四唑；
其中，3-溴苯腈、叠氮钠、氯化铵的摩尔比为1:(2.0～2.2):(2.0～2.2)；
步骤二：制备2,5-双-(3-溴苯基)-1,3,4-噁二唑
在氮气气氛下，加入3-溴苯甲酰氯到溶有5-(3-溴苯基)-2H-四唑的无水吡啶中,在115～125℃的油浴条件下搅拌2天；冷却到室温后，倒入300mL的去离子水中；抽滤，所得的固体用水和乙醇洗涤，并用无水乙醇重结晶得2,5-双-(3-溴苯基)-1,3,4-噁二唑；
其中，3-溴苯甲酰氯与5-(3-溴苯基)-2H-四唑的摩尔比为(0.9～1.1):1；
步骤三：2,5-双(3'-(9H-咔唑-9-基)联苯-3-基)-1,3,4-噁二唑的制备
在氩气气氛下，加入2,5-双-(3-溴苯基)-1,3,4-噁二唑、9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯基)-9氢-咔唑，K2CO3溶液，四三苯基磷合钯，甲苯，乙醇，加热到90～100℃，搅拌反应22～26h；冷却到室温后，加入水淬灭反应，并用二氯甲烷稀释，分液得有机相，水相用DCM萃取，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机层，用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得2,5-双(3'-(9H-咔唑-9-基)联苯-3-基)-1,3,4-噁二唑；
其中，2,5-双-(3-溴苯基)-1,3,4-噁二与9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯基)-9氢-咔唑的摩尔比为1:(2.8～2.9)。
7.根据权利要求4所述的1,2,4-噁二唑小分子主体材料的制备方法，其特征在于，1,3-双(5-(3'-(9H-咔唑-9-基)联苯-3-基)-1,2,4-噁二唑-3-基)苯的制备方法如下：
步骤一：制备1,3-双-N-羟基-苄脒
在冰浴条件下,将碳酸钠缓慢地加入溶有盐酸羟胺的水中，随后，倒入溶有间苯二腈的无水乙醇中，回流反应12～16h；冷却到室温后，置于2～4℃冰箱10～14h；抽滤，所得的固体用水和乙醇洗涤，并用无水乙醇重结晶得1,3-双-N-羟基-苄脒；
其中，间苯二腈、碳酸钠、盐酸羟胺的摩尔比1:(3.9～4.1):(4.0～4.2)；
步骤二：制备1,3-双(5-(3-溴苯基)-1,2,4-噁二唑-3-基)苯
在氮气气氛下，加入3-溴苯甲酰氯到溶有1,3-双-N-羟基-苄脒的无水吡啶中,在115～125℃的油浴条件下搅拌2天；冷却到室温后，再倒入去离子水中，抽滤，所得的固体用水和乙醇洗涤，并用无水乙醇重结晶得1,3-双(5-(3-溴苯基)-1,2,4-噁二唑-3-基)苯；
其中，1,3-双-N-羟基-苄脒与3-溴苯甲酰氯的摩尔比为1:(2.2～2.4)；
步骤三：制备1,3-双(5-(3'-(9H-咔唑-9-基)联苯-3-基)-1,2,4-噁二唑-3-基)苯
在氩气气氛下，加入1,3-双(5-(3-溴苯基)-1,2,4-噁二唑-3-基)苯，9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯基)-9氢-咔唑，K2CO3溶液，四三苯基磷合钯，甲苯，乙醇，将该混合物加热到90～100℃，搅拌反应22～26h；冷却到室温后，加入水淬灭反应，并用二氯甲烷稀释，分液得有机相，水相用DCM萃取，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机层，用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得白色固体，即为目标产物；
其中，1,3-双(5-(3-溴苯基)-1,2,4-噁二唑-3-基)苯与9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯基)-9氢-咔唑的摩尔比为1:(2.9～3.1)。
8.根据权利要求4所述的1,2,4-噁二唑小分子主体材料的制备方法，其特征在于，1,3-双(3-(3'-(9H-咔唑-9-基)联苯-3-基)-1,2,4-噁二唑-5-基)苯的制备方法如下：
步骤一：制备3-溴-N-羟基-苄脒
在冰浴条件下,将碳酸钠缓慢地加入溶有盐酸羟胺的水中，随后，倒入溶有3-溴苯腈的无水乙醇中，回流反应12～16h；冷却到室温后，再将混合物放置于2～4℃冰箱10～14h；抽滤，所得的固体用水和乙醇洗涤，并用无水乙醇重结晶得3-溴-N-羟基-苄脒；
其中，3-溴苯腈、碳酸钠和盐酸羟胺的摩尔比为1:(1.9～2.1):(1.9～2.1)；
步骤二：制备1,3-双(3-(3-溴苯基)-1,2,4-噁二唑-5-基)苯
在氮气气氛下，将间苯二酰氯加到溶有3-溴-N-羟基-苄脒的无水吡啶中,在115～125℃的油浴条件下搅拌2天；冷却到室温后，倒入去离子水中，抽滤，所得的固体用水和乙醇洗涤，并用无水乙醇重结晶得备1,3-双(3-(3-溴苯基)-1,2,4-噁二唑-5-基)苯；
其中，3-溴-N-羟基-苄脒与间苯二酰氯的摩尔比为1:(0.4～0.5)；
步骤三：制备1,3-双(3-(3'-(9H-咔唑-9-基)联苯-3-基)-1,2,4-噁二唑-5-基)苯
在氩气气氛下，加入1,3-双(3-(3-溴苯基)-1,2,4-噁二唑-5-基)苯，9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯基)-9氢-咔唑，K2CO3溶液，四三苯基磷合钯，甲苯，乙醇，加热到90～100℃，搅拌反应22～24h；冷却到室温后，加入水淬灭反应，并用二氯甲烷稀释，分液得有机相，水相用DCM萃取，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机层，用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得白色固体，即目标产物；
其中，1,3-双(3-(3-溴苯基)-1,2,4-噁二唑-5-基)苯与9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯基)-9氢-咔唑的摩尔比为1:(2.1～2.3)。
9.权利要求1～3任一项所述的1,2,4-噁二唑小分子主体材料用于作为有机发光二极管的发光层中的主体材料。
CN201410182190.3A 2014-04-30 2014-04-30 一种1,2,4-噁二唑小分子主体材料及其制备方法、应用 Expired - Fee Related CN103951662B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410182190.3A CN103951662B (zh) 2014-04-30 2014-04-30 一种1,2,4-噁二唑小分子主体材料及其制备方法、应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410182190.3A CN103951662B (zh) 2014-04-30 2014-04-30 一种1,2,4-噁二唑小分子主体材料及其制备方法、应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103951662A true CN103951662A (zh) 2014-07-30
CN103951662B CN103951662B (zh) 2016-05-04

Family

ID=51329039

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410182190.3A Expired - Fee Related CN103951662B (zh) 2014-04-30 2014-04-30 一种1,2,4-噁二唑小分子主体材料及其制备方法、应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103951662B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105936827A (zh) * 2015-12-16 2016-09-14 南开大学 一种盘状1,3,4-噁二唑类室温液晶二聚体及其制备方法
CN107382994A (zh) * 2017-08-08 2017-11-24 信阳师范学院 2,5‑二苯基‑1,3,4‑‑噁二唑螺环芳烃位阻型双极性发光材料及其制备方法
CN114751900A (zh) * 2022-04-24 2022-07-15 南京邮电大学 一种d-a型有机发光材料及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101490044A (zh) * 2006-07-28 2009-07-22 默克专利有限公司 1,4-双(2-噻吩基乙烯基)苯衍生物及其用途
US20100072437A1 (en) * 2008-09-22 2010-03-25 Fujifilm Corporation Composition, color filter and process for preparing color filter
CN102086177A (zh) * 2009-12-08 2011-06-08 复旦大学附属华山医院 制备4-(3-(4-羟基苯基)-1,2,4-噁二唑-5-基)-苯胺的方法
WO2012141273A1 (ja) * 2011-04-12 2012-10-18 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子、有機電界発光素子用材料、膜、発光層、及び有機電界発光素子の作製方法
WO2014011477A1 (en) * 2012-07-09 2014-01-16 Georgia Tech Research Corporation High glass transition temperature "medium-sized" ambipolar host materials

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101490044A (zh) * 2006-07-28 2009-07-22 默克专利有限公司 1,4-双(2-噻吩基乙烯基)苯衍生物及其用途
US20100072437A1 (en) * 2008-09-22 2010-03-25 Fujifilm Corporation Composition, color filter and process for preparing color filter
CN102086177A (zh) * 2009-12-08 2011-06-08 复旦大学附属华山医院 制备4-(3-(4-羟基苯基)-1,2,4-噁二唑-5-基)-苯胺的方法
WO2012141273A1 (ja) * 2011-04-12 2012-10-18 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子、有機電界発光素子用材料、膜、発光層、及び有機電界発光素子の作製方法
WO2014011477A1 (en) * 2012-07-09 2014-01-16 Georgia Tech Research Corporation High glass transition temperature "medium-sized" ambipolar host materials

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QIAN LI，等: "Synthesis of new bipolar host materials based on 1,2,4-oxadiazole for blue phosphorescent OLEDs", 《DYES AND PIGMENTS》, vol. 101, 4 October 2013 (2013-10-04), pages 142 - 149, XP028772057, DOI: doi:10.1016/j.dyepig.2013.09.029 *
SIJIAN HOU AND WAI KIN CHAN: "Preparation of Functionalized Polystyrene-block-polyisoprene Copolymers and Their Luminescence Properties", 《MACROMOLECULES》, vol. 35, no. 3, 29 December 2001 (2001-12-29), pages 850 - 856 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105936827A (zh) * 2015-12-16 2016-09-14 南开大学 一种盘状1,3,4-噁二唑类室温液晶二聚体及其制备方法
CN107382994A (zh) * 2017-08-08 2017-11-24 信阳师范学院 2,5‑二苯基‑1,3,4‑‑噁二唑螺环芳烃位阻型双极性发光材料及其制备方法
CN114751900A (zh) * 2022-04-24 2022-07-15 南京邮电大学 一种d-a型有机发光材料及其制备方法和应用
CN114751900B (zh) * 2022-04-24 2023-09-12 南京邮电大学 一种d-a型有机发光材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN103951662B (zh) 2016-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI711686B (zh) 有機發光裝置、其製造方法以及用於有機發光裝置之有機材料層的組成物
JP6769873B2 (ja) 有機光電子素子用有機アロイ、有機光電子素子および表示装置
CN110437213B (zh) 化合物、组合物、有机光电子器件及显示器件
WO2014092083A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
TWI640513B (zh) 咪唑雜菲化合物以及包含其的有機發光二極體
TWI637953B (zh) 雜環化合物及使用其之有機發光裝置
JP5946963B2 (ja) 多環式化合物およびそれを含む有機電子素子
WO2014104346A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2018532253A (ja) 有機電気素子用化合物、これを用いた有機電気素子及びその電子装置
JP2016122672A (ja) 発光装置
KR20220013909A (ko) 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자 및 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물
TW201313680A (zh) 新穎化合物及使用其之有機發光裝置
KR102288206B1 (ko) 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물 및 유기 발광 소자의 제조 방법
Yu et al. Tuning the emission from local excited-state to charge-transfer state transition in quinoxaline-based butterfly-shaped molecules: Efficient orange OLEDs based on thermally activated delayed fluorescence emitter
KR102524650B1 (ko) 화합물, 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
KR20220058419A (ko) 헤테로 고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물 및 유기 발광 소자의 제조방법
JP2024510490A (ja) 有機光電子素子用組成物、有機光電子素子および表示装置
JP7422430B2 (ja) ヘテロ環化合物及びこれを含む有機発光素子
Huang et al. Synthesis and characterization of highly stable and efficient star-molecules
JP2023539075A (ja) ヘテロ環化合物、それを含む有機発光素子、および有機発光素子の有機物層用組成物
CN103951662B (zh) 一种1,2,4-噁二唑小分子主体材料及其制备方法、应用
Joseph et al. Simple carbazole based deep-blue emitters: The effect of spacer, linkage and end-capping cyano group on the photophysical and electroluminescent properties
KR102536903B1 (ko) 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자 및 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물
TWI626240B (zh) 延遲螢光化合物及使用其的有機電致發光裝置
TW201506017A (zh) 用於電子輸送材料的化合物、電子輸送材料及使用其的有機電激發光元件

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160504

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee