EP0000346B1 - Quinoxaline compounds, process for their manufacture and their use as brighteners for organic materials, and the materials brightened therewith - Google Patents

Quinoxaline compounds, process for their manufacture and their use as brighteners for organic materials, and the materials brightened therewith Download PDF

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EP0000346B1
EP0000346B1 EP78100253A EP78100253A EP0000346B1 EP 0000346 B1 EP0000346 B1 EP 0000346B1 EP 78100253 A EP78100253 A EP 78100253A EP 78100253 A EP78100253 A EP 78100253A EP 0000346 B1 EP0000346 B1 EP 0000346B1
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EP
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alkyl
denotes
chlorine
formula
phenyl
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EP78100253A
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Udo Dr. Eckstein
Hans Dr. Theidel
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6509—Six-membered rings
    • C07F9/650952—Six-membered rings having the nitrogen atoms in the positions 1 and 4
    • C07F9/650994—Six-membered rings having the nitrogen atoms in the positions 1 and 4 condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
    • C07D241/40—Benzopyrazines
    • C07D241/44—Benzopyrazines with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring

Definitions

  • non-chromophoric substituents are halogen, optionally substituted alkyl, optionally substituted alkenyl, aryl, aralkyl, optionally substituted alkoxy, alkoxycarbonyl, optionally substituted aminocarbonyl, cyano, alkylsulfonyl, alkoxysulfonyl, optionally substituted aminosulfonyl, acyl, acylamino, hydroxy, aryloxy, aralkyloxy, Alkenyloxy, aryloxycarbonyl, aralkyloxycarbonyl, carboxy or acyloxy.
  • Alkyl is in particular C 1 -C 4 -alkyl, which can be monosubstituted by hydroxy, C 1 -C 4 -alkoxy, cyano, carboxy, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, aminocarbonyl, chlorine or bromine or trifluoromethyl.
  • Alkenyl is in particular C 2 -C 5 alkenyl, which can be monosubstituted by hydroxy, C 1 -C 4 alkoxy, cyano, carboxy, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, chlorine or bromine.
  • Halogen is especially fluorine, chlorine and bromine, preferably chlorine.
  • Aryl is in particular phenyl optionally substituted by C 1 -C 4 alkyl, trifluoromethyl, chlorine, bromine carboxy, cyano, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl or C 1 -C 4 alkoxy.
  • Aralkyl is in particular phenyl-C 1 -C 4 -alkyl, which can be substituted by chlorine, methyl or methoxy in the phenyl core.
  • Cycloalkyloxy is especially cyclopentyloxy and cyclohexyloxy.
  • Acyl is especially C 1 -C 4 alkylcarbonyl, Ci-C 4 alkylsulfonyl, optionally substituted by methyl, methoxy or chlorine-substituted benzoyl or optionally substituted by methyl, methoxy or chlorine-substituted benzenesulfonyl.
  • aminocarbonyl and aminosulfonyl radicals are, in particular, C 1 -C 4 alkyl, phenyl or phenyl C 1 -C 4 alkyl optionally substituted by methyl, methoxy or chlorine.
  • solvents for example hydrocarbons such as toluene or xylene or alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, glycol, glycol ethers such as 2-methoxyethanol; Hexanol, cyclohexanol, cyclooctanol, furthermore ethers such as diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, furthermore formamides or N-methylpyrrolidone.
  • Dipolar organic solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide are particularly suitable.
  • Strongly basic compounds are suitable as condensing agents, such as alkali or alkaline earth metal hydroxides, alkali or alkaline earth amides and alkali or alkaline earth metal alcoholates, for example potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium tert-butoxide, sodium amide or sodium methylate, furthermore the alkali compounds of dimethyl sulfoxide and alkali metal hydroxide and optionally alkali metal hydroxide . It is preferably carried out in the temperature range from 0 to 100 ° C.
  • the organic materials in question can be in a wide variety of processing states (raw materials, semi-finished or finished products) and physical states. They can be in the form of a wide variety of shaped structures, i.e. H. so z. B. predominantly three-dimensionally expanded bodies such as blocks, plates, profiles, pipes, injection moldings or various workpieces, chips or granules, foams; predominantly two-dimensional bodies such as films, foils, lacquers, tapes, coatings, impregnations and coatings or predominantly one-dimensional bodies such as threads, fibers, flakes, bristles, wires.
  • processing states raw materials, semi-finished or finished products
  • physical states can be in the form of a wide variety of shaped structures, i.e. H. so z.
  • B. predominantly three-dimensionally expanded bodies such as blocks, plates, profiles, pipes, injection moldings or various workpieces, chips or granules, foams; predominantly two-dimensional bodies such as films, foils, lacquers, tapes, coating
  • Said materials can also exist in unshaped states in the most varied of homogeneous and inhomogeneous forms of distribution and physical states, e.g. B. as powders, solutions, emulsions, dispersions, latices (examples: lacquer solutions, polymer dispersions, brine, jelly, putty, pastes, waxes, adhesives and fillers, etc.).
  • Fiber materials can be in the form of endless threads, staple fibers, flakes, extrudates, textile threads, yarns, twists, non-woven fabrics, felts, wadding, flocking structures, or as textile fabrics or textile composites, knitted fabrics, and as paper, cardboard or paper pulp, etc.
  • the compounds to be used according to the invention are also important for the treatment of textile organic materials, in particular textile fabrics. If fibers, which can be in the form of staple fibers or endless fibers, in the form of strands, fabrics, knitted fabrics, nonwovens, flocked substrates or composites, are to be tinted white according to the invention, this is advantageously done in an aqueous medium in which the compounds in question are in finely divided form (Suspension, optionally solution). If necessary, dispersants can be added during the treatment, such as. B.
  • soaps polyglycol ether of fatty alcohols, fatty amines or alkylphenols, cellulose sulfite waste liquor or condensation products of optionally alkylated naphthalenesulfonic acids with formaldehyde. It proves particularly useful to work in neutral, weakly alkaline or acid bath. It is also advantageous if the treatment is carried out at elevated temperatures of approximately 50 to 100 ° C., for example at the boiling point of the bath or in the vicinity thereof (approximately 90 ° C.). Solutions in organic solvents are also suitable for the refinement according to the invention, as is practiced in dyeing practice in the so-called solvent dyeing (pad heat-fixing application, pull-out dyeing process in drum dyeing machines), for example for polyamide and polyester substrates.
  • solvent dyeing pad heat-fixing application, pull-out dyeing process in drum dyeing machines
  • the new white toners to be used according to the invention can furthermore be added to or incorporated into the materials before or during their shaping.
  • they can be added to the molding compound or injection molding compound in the production of films, foils, tapes or moldings dissolve, disperse or otherwise ensure a homogeneous fine distribution in the spinning mass or before spinning.
  • the whiteners can also be added to the starting substances, reaction mixtures or intermediates for the production of fully or semi-synthetic organic materials, i.e. also before or during the chemical reaction, for example in the case of polycondensation (also including precondensates), in the case of polymerization (also including prepolymers) or one Polyaddition.
  • the new whiteners can of course also be used wherever organic materials of the type indicated above are combined with inorganic materials in any form (typical examples: detergents, white pigments in organic substances).
  • the new white-tinting substances are characterized by particularly good heat resistance, light fastness and migration resistance.
  • the amount of new white toners to be used according to the invention can vary within wide limits. Even with very small quantities, in certain cases e.g. B. those of 0.001 wt .-%, a clear and durable effect can be achieved. However, amounts of up to about 0.5% by weight and more can also be used. For most practical purposes, amounts between 0.01 and 0.2% by weight are preferably of interest.
  • the compounds of the formula given at the outset can be used as scintillators, for various purposes of a photographic nature, such as for electrophotographic reproduction or for supersensitization.
  • the combined treatment is advantageously carried out with the help of appropriate, stable preparations.
  • Such preparations are characterized in that they contain white-tinting compounds of the general formula given at the outset, as well as dispersants, detergents, carriers, dyes, pigments or finishing agents.
  • the heat treatment in the dry state is then advantageously carried out at temperatures between 120 and 225 ° C., for example by heating in a drying chamber, by ironing in the specified temperature interval or also by treatment with dry, superheated steam.
  • the drying and dry heat treatment can also be carried out immediately one after the other or combined in a single operation.
  • the dimethoxyphosphonomethyl compound of the formula used is manufactured in the following way:
  • a solution of 1 mol of sodium methylate in 1 liter of methanol is added dropwise to a suspension of 106.5 g (0.5 mol) of 2,3-dichloro-6-methylquinoxaline in 1 liter of methanol at 20 to 30 ° C. in the course of one hour.
  • the mixture is stirred at 40 ° C. for 5 hours and the solvent is distilled off in vacuo.
  • the residue is mixed with 1 liter of water and filtered off after cooling. 95.6 g (94% of theory) of colorless crystals with a melting point of 81 ° C. and recrystallized from methanol of 81 to 82 ° C. are obtained.
  • 2- (4-Formylphenyl) benzoxazole was prepared in a known manner by bromination of 2-tolylbenzoxazole and subsequent reaction with hexamethylenetetramine in acetic acid.
  • the compound is purified by recrystallization from dimethylformamide.
  • the compound of the formula is obtained in an analogous manner from the compound of the formula (7) by reaction with a) aniline and b) sodium ethylate in the form of yellow crystals, which are recrystallized from chlorobenzene and show a strong blue fluorescence in dimethylformamide.
  • the aldehyde of the formula also becomes analogous with the melting point 186 ° C in 65% yield.
  • Example 7 Analogously to Example 7, the compound of the formula is obtained from the aldehyde (28) and the corresponding phosphonate as yellow crystals, which are recrystallized from xylene and fluoresce greenish blue in dimethylformamide.
  • Example 7 Analogously to Example 7, the compound of the formula is obtained from 2,3-dimethoxy-6-formylquinoxaline and 5,6-dimethoxy-2- (4-diethoxyphosphonomethylphenyl) -2H-benzotriazole as pale yellow crystals that show blue fluorescence in dimethylformamide.
  • Example 1 the compound of the formula is obtained from 5-biphenylyl-2- (4-formylphenyl) -1,3,4-oxdiazole and 2,3-dibutoxy-6-diethoxyphosphonomethylquinoxaline in 80% yield in the form of light yellow crystals, which are recrystallized from xylene and fluoresce reddish blue in dimethylformamide.
  • the compound of the formula is obtained from 2,3-diethoxy-6-formyl-quinoxaline and 2-methoxy-4-formylbenzoic acid as pale yellow crystals, which show a reddish blue fluorescence in dimethylformamide.

Landscapes

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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

Gegenstand der Erfindung sind Fluoreszenz-Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Weißtönen organischer Materialien. Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel

Figure imgb0001
worin

  • X und Y Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aralkyl, Alkenyl, Hydroxy, Amino, Alkoxy, Aralkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Alkylmercapto, Alkylamino, Dialkylamino, Morpholino, Piperidino, Piperazino, Pyrrolidino, Acylamino oder Arylamino,
  • Q Wasserstoff, Pyrazol-1-yl, Oxazol-2-yl, Benzoxazol-2-yl, Naphthoxazol-2-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, Isoxazol-3-yl, Isoxazol-5-yl, Thiazol-2-yl, Benzthiazol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, Imidazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, 1,2,3-Triazol-2-yl, 1,2,3-Triazol-4-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,2,4-Triazol-5-yl, 1,3,5-Triazin-2-yl, 2H-Benzotriazol-2-yl, 2H-Naph- thotriazol-2-yl, 1,2,3,4-Tetrazol-5-yl, 1,2,3,4-Tetrazol-1-yl, Benzo[b]-furan-2-yl, Naphtho[2,1-b]-furan-2-yl, Benzo[b]-thiophen-2-yl, Naphtho[2,1-b]-thiophen-2-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyridin-2-yl, Chinazolin-4-yl oder Chinazolin-2-yl und
  • n 1 oder 2 bedeuten, wobei die Substituenten X, Y, Q und die übrigen cyclischen Reste durch für Weißtöner übliche nicht-chromophore Substituenten weiter substituiert sein können. Vorzugsweise ist n 1.
The invention relates to fluorescent dyes, processes for their preparation and their use for whitening organic materials. The new compounds correspond to the formula
Figure imgb0001
 wherein
  • X and Y are hydrogen, halogen, alkyl, aralkyl, alkenyl, hydroxy, amino, alkoxy, aralkoxy, cycloalkoxy, aryloxy, alkylmercapto, alkylamino, dialkylamino, morpholino, piperidino, piperazino, pyrrolidino, acylamino or arylamino,
  • Q is hydrogen, pyrazol-1-yl, oxazol-2-yl, benzoxazol-2-yl, naphthoxazol-2-yl, 1,2,4-oxadiazol-5-yl, 1,3,4-oxadiazol-2-yl , Isoxazol-3-yl, isoxazol-5-yl, thiazol-2-yl, benzthiazol-2-yl, 1,3,4-thiadiazol-2-yl, imidazol-2-yl, benzimidazol-2-yl, 1 , 2,3-triazol-2-yl, 1,2,3-triazol-4-yl, 1,2,4-triazol-3-yl, 1,2,4-triazol-5-yl, 1,3 , 5-triazin-2-yl, 2H-benzotriazol-2-yl, 2H-naphthotriazol-2-yl, 1,2,3,4-tetrazol-5-yl, 1,2,3,4-tetrazole -1-yl, benzo [b] -furan-2-yl, naphtho [2,1-b] -furan-2-yl, benzo [b] -thiophene-2-yl, naphtho [2,1-b] -thiophene-2-yl, pyrimidin-2-yl, pyridin-2-yl, quinazolin-4-yl or quinazolin-2-yl and
  • n is 1 or 2, where the substituents X, Y, Q and the other cyclic radicals can be further substituted by non-chromophoric substituents customary for whiteners. N is preferably 1.

Nicht-chromophore Substituenten sind beispielsweise Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Aryl, Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Aminocarbonyl, Cyan, Alkylsulfonyl, Alkoxysulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Aminosulfonyl, Acyl, Acylamino, Hydroxy, Aryloxy, Aralkyloxy, Alkenyloxy, Aryloxycarbonyl, Aralkyloxycarbonyl, Carboxy oder Acyloxy.Examples of non-chromophoric substituents are halogen, optionally substituted alkyl, optionally substituted alkenyl, aryl, aralkyl, optionally substituted alkoxy, alkoxycarbonyl, optionally substituted aminocarbonyl, cyano, alkylsulfonyl, alkoxysulfonyl, optionally substituted aminosulfonyl, acyl, acylamino, hydroxy, aryloxy, aralkyloxy, Alkenyloxy, aryloxycarbonyl, aralkyloxycarbonyl, carboxy or acyloxy.

Alkyl ist insbesondere C1-C4-Alkyl, das durch Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Cyan, Carboxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Chlor oder Brom monosubstituiert sein kann oder Trifluormethyl.Alkyl is in particular C 1 -C 4 -alkyl, which can be monosubstituted by hydroxy, C 1 -C 4 -alkoxy, cyano, carboxy, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, aminocarbonyl, chlorine or bromine or trifluoromethyl.

Alkenyl ist insbesondere C2-C5-Alkenyl, das durch Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Cyan, Carboxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Chlor oder Brom monosubstituiert sein kann.Alkenyl is in particular C 2 -C 5 alkenyl, which can be monosubstituted by hydroxy, C 1 -C 4 alkoxy, cyano, carboxy, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, chlorine or bromine.

Halogen ist insbesondere Fluor, Chlor und Brom, vorzugsweise Chlor. Aryl ist insbesondere gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl, Chlor, Brom Carboxy, Cyan, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl.Halogen is especially fluorine, chlorine and bromine, preferably chlorine. Aryl is in particular phenyl optionally substituted by C 1 -C 4 alkyl, trifluoromethyl, chlorine, bromine carboxy, cyano, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl or C 1 -C 4 alkoxy.

Aralkyl ist insbesondere Phenyl-C1-C4-Alkyl, das im Phenylkem noch durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiert sein kann.Aralkyl is in particular phenyl-C 1 -C 4 -alkyl, which can be substituted by chlorine, methyl or methoxy in the phenyl core.

Alkoxy ist insbesondere C1-C4-Alkoxy oder ein Rest der Formel

Figure imgb0002
wobei

  • R Wasserstoff oder C,-C4-Alkyl und
  • m eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet.
Alkoxy is in particular C 1 -C 4 alkoxy or a radical of the formula
Figure imgb0002
 in which
  • R is hydrogen or C, -C 4 alkyl and
  • m is an integer from 1 to 20.

Cycloalkyloxy ist insbesondere Cyclopentyloxy und Cyclohexyloxy.Cycloalkyloxy is especially cyclopentyloxy and cyclohexyloxy.

Acyl ist insbesondere C1-C4-Alkylcarbonyl, Ci-C4-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiertes Benzoyl oder gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiertes Benzolsulfonyl.Acyl is especially C 1 -C 4 alkylcarbonyl, Ci-C 4 alkylsulfonyl, optionally substituted by methyl, methoxy or chlorine-substituted benzoyl or optionally substituted by methyl, methoxy or chlorine-substituted benzenesulfonyl.

Als Substituenten der Aminocarbonyl- und Aminosulfonylreste kommen insbesondere C1-C4-Alkyl, gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiertes Phenyl oder Phenyl-C1-C4-alkyl in Frage.Possible substituents for the aminocarbonyl and aminosulfonyl radicals are, in particular, C 1 -C 4 alkyl, phenyl or phenyl C 1 -C 4 alkyl optionally substituted by methyl, methoxy or chlorine.

Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel

Figure imgb0003
worin

  • X1 und Y1 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkylamino, Di-C1-C4-Alkylamino, Morpholino, Piperidino, gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiertes Phenylamino oder einen Rest der Formel
    Figure imgb0004
  • R1 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Cyano,
  • R2 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Benzyl oder Phenyl, q eine ganze Zahl von 0 bis 7 und
  • Q1 Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder einen Rest der Formel
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
  • R3 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl, Phenyl-C1-C3- alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Cyan oder Carboxy oder zusammen mit R4 einen gegebenenfalls durch 1 bis 4 Methylgruppen substituierten ankondensierten 1-Cyclopenteno-, 1-Cyclohexeno- oder Benzoring,
  • R4 Wasserstoff, Chlor oder Methyl oder zusammen mit R3 einen gegebenenfalls durch 1 bis 4 Methylgruppen substituierten ankondensierten 1-Cyclopenteno-, 1-Cyclohexeno- oder Benzoring,
  • R5 C1-C4-Alkyl, Phenyl oder Styryl oder zusammen mit R6 einen gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy oder Chlor substituierten ankondensierten Benzoring oder ankondensiertes Naphtho,
  • R6 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Phenyl oder zusammen mit R5 einen gegebenenfalls durch Ci-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Chlor substituierten ankondensierten Benzoring oder ankondensiertes Naphtho,
  • R7 gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Cyan oder Chlor substituiertes Phenyl, Styryl, Biphenylyl oder Naphthyl,
  • R8 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Cyan oder einen gegebenenfalls durch C1-C4-Alkoxycarbonyl, Cyan oder Chlor substituierten Benzoxazol-2-yl-Rest,
  • Z O, S oder NR9 und
  • Rg Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Acetyl, Benzoyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten.
Preferred compounds correspond to the formula
Figure imgb0003
 wherein
  • X 1 and Y 1 are hydrogen, chlorine, C 1 -C 4 alkylamino, di-C 1 -C 4 alkylamino, morpholino, piperidino, phenylamino optionally substituted by methyl, methoxy or chlorine or a radical of the formula
    Figure imgb0004
  • R 1 is hydrogen, chlorine, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl or cyano,
  • R 2 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, benzyl or phenyl, q is an integer from 0 to 7 and
  • Q 1 is chlorine, bromine, cyano, carboxy, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl or a radical of the formula
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
  • R 3 is hydrogen, chlorine, C 1 -C 4 alkyl, phenyl C 1 -C 3 alkyl, cyclohexyl, phenyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylsulfonyl, C 1 -C 4 - Alkoxycarbonyl, cyan or carboxy or, together with R 4, a fused 1-cyclopenteno, 1-cyclohexeno or benzo ring optionally substituted by 1 to 4 methyl groups,
  • R 4 is hydrogen, chlorine or methyl or, together with R 3, a fused 1-cyclopenteno, 1-cyclohexeno or benzo ring which is optionally substituted by 1 to 4 methyl groups,
  • R 5 is C 1 -C 4 alkyl, phenyl or styryl or, together with R 6, a fused benzo ring or fused naphtho optionally substituted by C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy or chlorine,
  • R 6 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl or phenyl, or together with R 5 is optionally substituted by Ci-C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy or chlorine-substituted fused benzo ring or naphtho fused,
  • R 7 phenyl, styryl, biphenylyl or naphthyl optionally substituted by C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, cyano or chlorine,
  • R 8 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, cyan or a benzoxazol-2-yl optionally substituted by C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, cyan or chlorine -Rest,
  • ZO, S or NR 9 and
  • Rg is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, acetyl, benzoyl, benzyl or phenyl.

Besonders wertvolle Verbindungen entsprechen der FormelParticularly valuable compounds correspond to the formula

Figure imgb0007
Figure imgb0007

  • R10 C1-C4-Alkyl,R 10 C 1 -C 4 alkyl,
  • R11 Wasserstoff oder Cyan,R 11 is hydrogen or cyan,
  • r eine ganze Zahl von 0 bis 2,r is an integer from 0 to 2,
  • Q2 einen Rest der Formeln
    Figure imgb0008
         Q 2 is a remainder of the formulas
    Figure imgb0008
  • R12 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Cyan oder Carboxy bedeuten undR 12 is hydrogen, chlorine, C 1 -C 4 -alkyl, phenyl-C 1 -C 3 -alkyl, cyclohexyl, phenyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -alkylsulfonyl, C 1 -C 4 - Alkoxycarbonyl, cyan or carboxy mean and
  • R5, R6 und R7 die vorstehend genannte Bedeutung haben.R 5 , R 6 and R 7 have the meaning given above.

Die erfindungsgemäßen Fluoreszenzfarbstoffe lassen sich auf verschiedenen Wegen herstellen. Vorzugsweise kondensiert man

  • a) eine Phosphono-Verbindung der Formel
    Figure imgb0009
    worin
    • X und Y die vorstehend genannte Bedeutung haben und der Benzolring weitere nicht-chromophore Substituenten aufweisen kann,
    • R13 und R14 C1-C4-Alkoxy, C5-C6-Cycloalkoxy, Phenoxy oder Phenyl bedeuten, mit einem Aldehyd der Formel
      Figure imgb0010
      worin
    • Q und n die vorstehend genannte Bedeutung besitzen und der Benzolring weitere nicht-chromophore Substituenten aufweisen kann, oder
  • b) eine Phosphono-Verbindung der Formel
    Figure imgb0011
    worin
    • Q, R13, R14 und n die vorstehend genannte Bedeutung besitzen und der Benzolring durch nicht-chromophore Substituenten substituiert sein kann, mit einem Aldehyd der Formel
      Figure imgb0012
      worin
    • X und Y die vorstehend genannte Bedeutung haben und der Benzolring durch nicht-chromophore Substituenten substituiert sein kann, in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart basischer Kondensationsmittel.
The fluorescent dyes according to the invention can be produced in various ways. It is preferably condensed
  • a) a phosphono compound of the formula
    Figure imgb0009
     wherein
    • X and Y have the meaning given above and the benzene ring can have further non-chromophoric substituents,
    • R 13 and R 14 are C 1 -C 4 alkoxy, C 5 -C 6 cycloalkoxy, phenoxy or phenyl, with an aldehyde of the formula
      Figure imgb0010
       wherein
    • Q and n have the meaning given above and the benzene ring may have further non-chromophoric substituents, or
  • b) a phosphono compound of the formula
    Figure imgb0011
     wherein
    • Q, R 13 , R 14 and n have the meaning given above and the benzene ring can be substituted by non-chromophoric substituents, with an aldehyde of the formula
      Figure imgb0012
       wherein
    • X and Y have the meaning given above and the benzene ring can be substituted by non-chromophoric substituents, in organic solvents in the presence of basic condensing agents.

Als Lösungsmittel wählt man vorteilhaft indifferente Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol oder Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Glykol, Glykoläther wie 2-Methoxyäthanol; Hexanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, ferner Äther wie Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, weiterhin Formamide oder N-Methylpyrrolidon. Besonders geeignet sind dipolare organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.Indifferent solvents are advantageously chosen as solvents, for example hydrocarbons such as toluene or xylene or alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, glycol, glycol ethers such as 2-methoxyethanol; Hexanol, cyclohexanol, cyclooctanol, furthermore ethers such as diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, furthermore formamides or N-methylpyrrolidone. Dipolar organic solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide are particularly suitable.

Als Kondensationsmittel kommen stark basische Verbindungen in Betracht wie Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, Alkali- oder Erdalkaliamide und Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholate, beispielsweise Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kalium-tert.-butylat, Natriumamid oder Natriummethylat, ferner die Alkaliverbindungen des Dimethylsulfoxids und Alkalihydride sowie gegebenenfalls Alkalimetalldispersionen. Man arbeitet bevorzugt im Temperaturbereich von 0 bis 100° C.Strongly basic compounds are suitable as condensing agents, such as alkali or alkaline earth metal hydroxides, alkali or alkaline earth amides and alkali or alkaline earth metal alcoholates, for example potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium tert-butoxide, sodium amide or sodium methylate, furthermore the alkali compounds of dimethyl sulfoxide and alkali metal hydroxide and optionally alkali metal hydroxide . It is preferably carried out in the temperature range from 0 to 100 ° C.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden ebenfalls erhalten, wenn man

  • c) anstelle der Phosphonoverbindungen (IV) und (VI) die entsprechenden quartären PhosphoniumSalze, beispielsweise die Triphenylphosphonium-Salze, einsetzt und diese nach Wittig über die Stufe der Phosphorylene mit den Aldehyden (V) und (VII) kondensiert oder
  • d) die entsprechenden Aldehydanile in Dimethylformamid nach Siegrist in Gegenwart von basischen Kondensationsmitteln mit den 6-Methylchinoxalinen umsetzt.
The compounds of the invention are also obtained when
  • c) instead of the phosphono compounds (IV) and (VI), the corresponding quaternary phosphonium salts, for example the triphenylphosphonium salts, are used and these are condensed according to Wittig via the stage of the phosphorylenes with the aldehydes (V) and (VII) or
  • d) the corresponding aldehydanils in dimethylformamide according to Siegrist in the presence of basic condensing agents are reacted with the 6-methylquinoxalines.

An den Reaktionsprodukten der vorstehenden Verfahren können noch weitere an sich bekannte Umwandlungen vorgenommen werden wie Halogenierungen, funktionelle Abwandlungen, von Carboxylgruppen, Einführung von Chlormethylgruppen oder Austausch von Halogenatomen gegen Cyanogruppen.Further reactions known per se can be carried out on the reaction products of the above processes, such as halogenations, functional modifications, of carboxyl groups, introduction of chloromethyl groups or exchange of halogen atoms for cyano groups.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind aufgrund ihrer Absorption im ultravioletten Bereich und ihrer Fluoreszenz geeignet zum Weißtönen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen organischen hochmolekularen Materialien, wie sie im folgenden einzeln angegeben sind.

  • I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien:
    • a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d. h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte, usw., wofür beispielsweise genannt seien: Polymerisate auf Basis von a,ß-ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z. B. Acrylestern, Acrylsäuren, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z. B. Aethylen, Propylen, Isobutylen, Styrole, Diene wie besonders Butadien, Isopren, d. h. also auch Kautschuke und kautschukähnliche Polymerisate, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylestem, Vinylchlorid, Vinylsulfonsäure, Vinyl- äther, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid, Vinylcarbazol), von halogenierten Kohlenwasserstoffen (Chloropren, nachhalogenierte Aethylene), von ungesättigten Aldehyden und Ketonen (z. B. Acrolein usw.), von Allylverbindungen usw., Pfropfpolymerisationsprodukte (z. B. durch Aufpfropfen von Vinylmonomeren), Vemetzungsprodukte (beispielsweise mittels bi- oder mehrfunktionellen Vernetzern wie Divinylbenzol, mehrfunktionelle Allylverbindungen oder Bisacrylverbindungen) oder durch partiellen Abbau (Hydrolyse, Depolymerisation) oder Modifizierung reaktiver Gruppierungen (z. B. Veresterung, Verätherung, Halogenierung, Selbstvernetzung) erhältlich sind.
    • b) Andere Polymerisationsprodukte wie z. B. durch Ringöffnung erhältlich, z. B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate oder Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Thioplaste.
    • c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis von bi- oder polyfunktionellen Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür beispielsweise genannt seien: Polyester, gesättigte (z. B. Polyäthylenterephthalat) oder ungesättigte (z. B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z. B. Alkydharze); Polyamide (z. B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, Phenolharze, Anilinharze, Furanharze, Carbamidharze bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze und andere.
    • d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvemetzt), Epoxydharze.
  • II. Halbsynthetische organische Materialien wie z. B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.
  • III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen, wie Wolle, Baumwolle, Seide, Bast, Jute, Hanf, Felle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata, sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizierungsprodukte (z. B. durch Härtung, Vemetzung oder Pfropfung), Abbauprodukte (z. B. durch Hydrolyse, Depolymerisation), durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte (z. B. durch Acylierung, Halogenierung, Vernetzung usw.).
Because of their absorption in the ultraviolet range and their fluorescence, the compounds according to the invention are suitable for whitening a wide variety of synthetic, semisynthetic and natural organic high-molecular materials, as are indicated individually below.
  • I. Synthetic organic high molecular materials:
    • a) Polymerization products based on at least one polymerizable carbon-carbon double bond containing organic compounds, ie their homo- or copolymers and their aftertreatment products such as crosslinking, grafting or degradation products, polymers risat blends, etc., for which examples may be mentioned: polymers based on α, β-unsaturated carboxylic acids, in particular acrylic compounds (such as, for example, acrylic esters, acrylic acids, acrylonitrile, acrylamides and their derivatives or their methacrylic analogues), from Olefin hydrocarbons (such as ethylene, propylene, isobutylene, styrenes, dienes such as butadiene, isoprene in particular, i.e. also rubbers and rubber-like polymers, also known as ABS polymers), polymers based on vinyl and vinylidene compounds ( such as vinyl esters, vinyl chloride, vinyl sulfonic acid, vinyl ether, vinyl alcohol, vinylidene chloride, vinyl carbazole), halogenated hydrocarbons (chloroprene, post-halogenated ethylenes), unsaturated aldehydes and ketones (e.g. acrolein, etc.), allyl compounds, etc., graft polymerization products (e.g. by grafting on vinyl monomers), crosslinking products (for example by means of bi- or polyfunctional crosslinking agents such as Diviny benzene, polyfunctional allyl compounds or bisacrylic compounds) or by partial degradation (hydrolysis, depolymerization) or modification of reactive groups (e.g. B. esterification, etherification, halogenation, self-crosslinking) are available.
    • b) Other polymerization products such. B. available through ring opening, e.g. B. polyamides of the polycaprolactam type, also formaldehyde polymers or polymers which are available both via polyaddition and polycondensation, such as polyethers, polythioethers, polyacetals, thioplastics.
    • c) polycondensation products or precondensates based on bifunctional or polyfunctional compounds with groups capable of condensation, their homo- and mixed condensation products and products of aftertreatment, for which examples may be mentioned: polyesters, saturated (e.g. polyethylene terephthalate) or unsaturated (e.g. maleic acid) Dialcohol polycondensates and their crosslinking products with polymerizable vinyl monomers), unbranched and branched (also based on higher alcohols, such as alkyd resins); Polyamides (e.g. hexamethylenediamine adipate), maleate resins, melamine resins, phenolic resins, aniline resins, furan resins, carbamide resins or their precondensates and analogue products, polycarbonates, silicone resins and others.
    • d) polyaddition products such as polyurethanes (crosslinked and uncrosslinked), epoxy resins.
  • II. Semi-synthetic organic materials such as B. cellulose esters or mixed esters (acetate, propionate), nitrocellulose, cellulose ether, regenerated cellulose (viscose, copper ammonia cellulose) or their aftertreatment products, casein plastics.
  • III. Natural organic materials of animal or vegetable origin, for example based on cellulose or proteins, such as wool, cotton, silk, bast, jute, hemp, skins and hair, leather, wood mass in finely divided form, natural resins (such as rosin, in particular lacquer resins) Rubber, gutta-percha, balata, and their aftertreatment and modification products (e.g. by hardening, crosslinking or grafting), degradation products (e.g. by hydrolysis, depolymerization), products obtainable by modification of reactive groups (e.g. by acylation , Halogenation, crosslinking, etc.).

Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d. h. also z. B. vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Blökke, Platten, Profile, Rohre, Spritzgußformlinge oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe; vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Bänder, Überzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Borsten, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, z. B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices (Beispiele: Lacklösungen, Polymerisat-Dispersionen, Sole, Gelee, Kitte, Pasten, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.).The organic materials in question can be in a wide variety of processing states (raw materials, semi-finished or finished products) and physical states. They can be in the form of a wide variety of shaped structures, i.e. H. so z. B. predominantly three-dimensionally expanded bodies such as blocks, plates, profiles, pipes, injection moldings or various workpieces, chips or granules, foams; predominantly two-dimensional bodies such as films, foils, lacquers, tapes, coatings, impregnations and coatings or predominantly one-dimensional bodies such as threads, fibers, flakes, bristles, wires. Said materials, on the other hand, can also exist in unshaped states in the most varied of homogeneous and inhomogeneous forms of distribution and physical states, e.g. B. as powders, solutions, emulsions, dispersions, latices (examples: lacquer solutions, polymer dispersions, brine, jelly, putty, pastes, waxes, adhesives and fillers, etc.).

Fasermaterialien können als endlose Fäden, Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papier, Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.Fiber materials can be in the form of endless threads, staple fibers, flakes, extrudates, textile threads, yarns, twists, non-woven fabrics, felts, wadding, flocking structures, or as textile fabrics or textile composites, knitted fabrics, and as paper, cardboard or paper pulp, etc.

Den erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen kommt auch Bedeutung für die Behandlung von textilen organischen Materialien, insbesondere textilen Geweben, zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder endlose Fasern, in Form von Strangen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäß weiß zu tönen sind, so geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspension, gegebenenfalls Lösung) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z. B. Seifen, Polyglykol- äther von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Napthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd. Als besonders zweckmäßig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 100° C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90° C) erfolgt. Für die erfindungsgemäße Veredelung kommen auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Trommelfärbemaschinen) beispielsweise für Polyamid- und Polyester-Substrate praktiziert wird.The compounds to be used according to the invention are also important for the treatment of textile organic materials, in particular textile fabrics. If fibers, which can be in the form of staple fibers or endless fibers, in the form of strands, fabrics, knitted fabrics, nonwovens, flocked substrates or composites, are to be tinted white according to the invention, this is advantageously done in an aqueous medium in which the compounds in question are in finely divided form (Suspension, optionally solution). If necessary, dispersants can be added during the treatment, such as. B. soaps, polyglycol ether of fatty alcohols, fatty amines or alkylphenols, cellulose sulfite waste liquor or condensation products of optionally alkylated naphthalenesulfonic acids with formaldehyde. It proves particularly useful to work in neutral, weakly alkaline or acid bath. It is also advantageous if the treatment is carried out at elevated temperatures of approximately 50 to 100 ° C., for example at the boiling point of the bath or in the vicinity thereof (approximately 90 ° C.). Solutions in organic solvents are also suitable for the refinement according to the invention, as is practiced in dyeing practice in the so-called solvent dyeing (pad heat-fixing application, pull-out dyeing process in drum dyeing machines), for example for polyamide and polyester substrates.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden neuen Weißtöner können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgußmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig für eine homogene Feinverteilung sorgen. Die Weißtöner können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll-oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensaten), bei einer Polymerisation (also auch Prepolymeren) oder einer Polyaddition.The new white toners to be used according to the invention can furthermore be added to or incorporated into the materials before or during their shaping. For example, they can be added to the molding compound or injection molding compound in the production of films, foils, tapes or moldings dissolve, disperse or otherwise ensure a homogeneous fine distribution in the spinning mass or before spinning. The whiteners can also be added to the starting substances, reaction mixtures or intermediates for the production of fully or semi-synthetic organic materials, i.e. also before or during the chemical reaction, for example in the case of polycondensation (also including precondensates), in the case of polymerization (also including prepolymers) or one Polyaddition.

Die neuen Weißtöner können selbstverständlich auch überall dort eingesetzt werden, wo organische Materialien der oben angedeuteten Art mit anorganischen Materialien in irgendeiner Form kombiniert werden (typische Beispiele: Waschmittel, Weißpigmente in organischen Substanzen).The new whiteners can of course also be used wherever organic materials of the type indicated above are combined with inorganic materials in any form (typical examples: detergents, white pigments in organic substances).

Die neuen weißtönenden Substanzen zeichnen sich durch besonders gute Hitzebeständigkeit, Lichtechtheit und Migrierbeständigkeit aus.The new white-tinting substances are characterized by particularly good heat resistance, light fastness and migration resistance.

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden neuen Weißtöner, bezogen auf das weiß zu tönende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solchen von 0,001 Gew.-%, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gew.-% und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gew.-% von Interesse.The amount of new white toners to be used according to the invention, based on the material to be tinted white, can vary within wide limits. Even with very small quantities, in certain cases e.g. B. those of 0.001 wt .-%, a clear and durable effect can be achieved. However, amounts of up to about 0.5% by weight and more can also be used. For most practical purposes, amounts between 0.01 and 0.2% by weight are preferably of interest.

Die neuen als Weißtöner dienenden Verbindungen können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden:

  • a) In Mischungen mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken.
  • b) In Mischungen mit sogenannten "Carriern", Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern.
  • c) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse können vorteilhaft auch den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung benützten Flotten zugesetzt werden.
  • d) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellmittel können den zu benützenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Weißtöner beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z. B. von sulfonierten an 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolen, ferner Salze von Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fett-Alkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können nicht-ionogene Waschmittel herangezogen werden, z. B. Polyglykol- äther, die sich von Äthylenoxid und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.
  • e) In Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten), in welche die Weißtöner gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, z. B. bei Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen), Textilien, Vliese, Papier, Leder.
  • f) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen oder Nachteile in der Gebrauchsfähigkeit zu vermeiden, z. B. als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Zahnpasten, Anstrichstoffen usw.
  • g) In Kombination mit anderen, weißtönend wirkenden Substanzen (z. B. zwecks Nuancen-Veränderung).
  • h) In Spinnbadpräparationen, d. h. als Zusätze zu Spinnbädern wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden.
The new compounds serving as white toners can also be used, for example, as follows:
  • a) In mixtures with dyes or pigments or as an additive to dye baths, printing, etching or reserve pastes. Also for post-treatment of dyeings, prints or etching prints.
  • b) In mixtures with so-called " carriers", antioxidants, light stabilizers, heat stabilizers, chemical bleaches or as an additive to bleach baths.
  • c) In a mixture with crosslinking agents, finishing agents such as starch or synthetically accessible finishes. The products according to the invention can advantageously also be added to the fleets used to achieve crease-resistant finishing.
  • d) In combination with detergents. The detergents and brighteners can be added to the wash baths to be used separately. It is also advantageous to use detergents that contain the whites added. Suitable detergents are, for example, soaps, salts of sulfonate detergents, such as. B. of sulfonated at 2-carbon atom substituted by higher alkyl radicals, higher salts of monocarboxylic esters of 4-sulfophthalic acid with higher fatty alcohols, further salts of fatty alcohol sulfonates, alkylarylsulfonic acids or condensation products of higher fatty acids with aliphatic oxy- or aminosulfonic acids. Furthermore, non-ionic detergents can be used, e.g. B. polyglycol ether, which are derived from ethylene oxide and higher fatty alcohols, alkylphenols or fatty amines.
  • e) In combination with polymeric carrier materials (polymerization, polycondensation or polyaddition products), in which the whiteners are optionally stored in addition to other substances in dissolved or dispersed form, for. B. in coating, impregnating or binding agents (solutions, dispersions, emulsions), textiles, nonwovens, paper, leather.
  • f) As additives to a wide variety of industrial products in order to make them more marketable or to avoid disadvantages in usability, e.g. B. as an additive to glues, adhesives, toothpastes, paints, etc.
  • g) In combination with other substances that have a whitening effect (e.g. for the purpose of changing shades).
  • h) In spin bath preparations, ie as additives to spin baths as used to improve the lubricity for the further processing of synthetic fibers.

Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel lassen sich als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie für die elektrophotographische Reproduktion oder zur Supersensibilisierung verwenden.The compounds of the formula given at the outset can be used as scintillators, for various purposes of a photographic nature, such as for electrophotographic reproduction or for supersensitization.

Wird das Weißtönverfahren mit anderen Behandlungs- oder Veredelungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate. Solche Präparate sind dadurch gekennzeichnet, daß sie weißtönende Verbindungen der eingangs angegebenen allgemeinen Formel sowie Dispergiermittel, Waschmittel, Carrier, Farbstoffe, Pigmente oder Appreturmittel enthalten.If the white tinting process is combined with other treatment or refinement methods, the combined treatment is advantageously carried out with the help of appropriate, stable preparations. Such preparations are characterized in that they contain white-tinting compounds of the general formula given at the outset, as well as dispersants, detergents, carriers, dyes, pigments or finishing agents.

Bei Behandlung von einer Reihe von Fasersubstraten, z. B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemäßen Weißtönern verfährt man zweckmäßig dergestalt, daß man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen der Weißtöner bei Temperaturen unter 75° C, z. B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100° C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei mäßig erhöhter Temperatur, z. B. bei mindestens 60° C bis etwa 100° C, zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225° C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trokkene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.When treating a number of fiber substrates, e.g. B. of polyester fibers, with the white toners according to the invention is advantageously carried out in such a way that these fibers with the aqueous dispersions of the white toners at temperatures below 75 ° C, z. B. at room temperature, impregnated and subjected to a dry heat treatment at temperatures above 100 ° C, it is generally recommended that the fiber material beforehand at a moderately elevated temperature, eg. B. to dry at least 60 ° C to about 100 ° C. The heat treatment in the dry state is then advantageously carried out at temperatures between 120 and 225 ° C., for example by heating in a drying chamber, by ironing in the specified temperature interval or also by treatment with dry, superheated steam. The drying and dry heat treatment can also be carried out immediately one after the other or combined in a single operation.

Beispiel 1example 1

Zu einer Lösung von 22,3 g (0,1 Mol) 2-(4-Formyl- phenyl)-benzoxazol und 31,2 g (0,1 Mol) 2,3-Di- methoxy-6-dimethoxy-phosphonomethylchinoxalin in 300 ml Dimethylformamid gibt man innerhalb von 20 Minuten portionsweise 12 g (0,22 Mol) Natriummethylat. Man läßt 4 Stunden bei 50° C rühren, trägt das Reaktionsgemisch dann auf 1 I Eiswasser aus und stellt mit Essigsäure auf pH 4 bis 5. Nach dem Abkühlen wird der gelbliche Niederschlag abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält so 28,5 g (70% der Theorie) an Rohprodukt der Formel

Figure imgb0013
das durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Xylol gereinigt wird. Die Substanz fluoresziert in Dimethylformamid gelöst rotstichig blau und besitzt, eingearbeitet in Polyäthylenterephthalat, einen starken aufhellenden Effekt mit guten Echtheiten.To a solution of 22.3 g (0.1 mol) of 2- (4-formylphenyl) benzoxazole and 31.2 g (0.1 mol) of 2,3-dimethoxy-6-dimethoxy-phosphonomethylquinoxaline in 300 ml of dimethylformamide are added in portions over a period of 20 minutes to 12 g (0.22 mol) of sodium methylate. The mixture is left to stir at 50 ° C. for 4 hours, then poured out onto 1 liter of ice water and adjusted to pH 4 to 5 with acetic acid. After cooling, the yellowish precipitate is filtered off with suction, washed with water and methanol and dried. This gives 28.5 g (70% of theory) of crude pro product of the formula
Figure imgb0013
 which is purified by repeated recrystallization from xylene. The substance fluoresces reddish blue when dissolved in dimethylformamide and, when incorporated into polyethylene terephthalate, has a strong brightening effect with good fastness properties.

Die verwendete Dimethoxyphosphonomethyl-Verbindung der Formel

Figure imgb0014
wird auf folgende Weise hergestellt:The dimethoxyphosphonomethyl compound of the formula used
Figure imgb0014
 is manufactured in the following way:

Zu einer Suspension von 106,5 g (0,5 Mol) 2,3-Dichlor-6-methylchinoxalin in 1 I Methanol tropft man bei 20 bis 30° C innerhalb einer Stunde eine Lösung von 1 Mol Natriummethylat in 1 I Methanol. Man rührt 5 Stunden bei 40° C und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand wird mit 1 I Wasser versetzt und nach dem Abkühlen abfiltriert. Man erhält 95,6 g (94% der Theorie) farblose Kristalle vom Schmp. 81° C, aus Methanol umkristallisiert 81 bis 82° C.A solution of 1 mol of sodium methylate in 1 liter of methanol is added dropwise to a suspension of 106.5 g (0.5 mol) of 2,3-dichloro-6-methylquinoxaline in 1 liter of methanol at 20 to 30 ° C. in the course of one hour. The mixture is stirred at 40 ° C. for 5 hours and the solvent is distilled off in vacuo. The residue is mixed with 1 liter of water and filtered off after cooling. 95.6 g (94% of theory) of colorless crystals with a melting point of 81 ° C. and recrystallized from methanol of 81 to 82 ° C. are obtained.

Zu einer Lösung von 40,8 g (0,2 Mol) 2,3-Dimeth- oxy-6-methyl-chinoxalin und 0,2 g Dibenzoylperoxid in 300 ml wasserfreiem Tetrachlorkohlenstoff gibt man bei 60° C portionsweise innerhalb von 20 Minuten eine Mischung aus 35,6 g (0,2 Mol) N-Bromsuccinimid und 0,2 g Azoisobutyronitril und rührt bei Rückflußtemperatur 4 Stunden. Danach wird das Succinimid abfiltriert, der Filterkuchen mit heißem Tetrachlorkohlenstoff nachgewaschen und das Filtrat bis fast zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird abfiltriert und mit Petroläther (40 bis 80° C) gewaschen. Man erhält 41,4 g (73% der Theorie) Brommethylverbindung vom Schmp. 149° C.A solution of 40.8 g (0.2 mol) of 2,3-dimethoxy-6-methyl-quinoxaline and 0.2 g of dibenzoyl peroxide in 300 ml of anhydrous carbon tetrachloride is added in portions at 60 ° C. in the course of 20 minutes Mixture of 35.6 g (0.2 mol) of N-bromosuccinimide and 0.2 g of azoisobutyronitrile and stirred at the reflux temperature for 4 hours. The succinimide is then filtered off, the filter cake is washed with hot carbon tetrachloride and the filtrate is evaporated to dryness. The residue is filtered off and washed with petroleum ether (40 to 80 ° C). 41.4 g (73% of theory) of bromomethyl compound, mp. 149 ° C., are obtained.

70,6 g (0,25 Mol) rohes 2,3-Dimethoxy-6-bromme- thylchinoxalin werden unter Rühren mit 185 g Trimethylphosphit unter einer Stickstoffatmosphäre langsam auf 140° C erwärmt und dann 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird der größte Teil des überschüssigen Trimethylphosphits im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit 100 ml Cyclohexan versetzt. Man kühlt auf 0° C und läßt das Produkt auskristallisieren. Man erhält 66,5 g (86% der Theorie) farblose Kristalle vom Schmp. 1140 C, die aus Methylcyclohexan umkristallisiert bei 114 bis 115° C schmelzen.70.6 g (0.25 mol) of crude 2,3-dimethoxy-6-bromomethylquinoxaline are slowly heated to 140 ° C. while stirring with 185 g of trimethyl phosphite under a nitrogen atmosphere and then stirred at this temperature for 4 hours. The major part of the excess trimethyl phosphite is then distilled off in vacuo and 100 ml of cyclohexane are added to the residue. The mixture is cooled to 0 ° C. and the product is allowed to crystallize out. This gives 66.5 g (86% of theory) of colorless crystals of mp. 114 0 C, the melt recrystallized from methylcyclohexane at 114 to 115 ° C.

Analog wird die Phosphono-Verbindung der Formel

Figure imgb0015
dargestellt.The phosphono compound of the formula becomes analogous
Figure imgb0015
 shown.

Die Herstellung von 2-(4-Formylphenyl)-benzoxazol erfolgte in bekannter Weise durch Bromierung von 2-Tolylbenzoxazol und nachfolgender Umsetzung mit Hexamethylentetramin in Essigsäure.2- (4-Formylphenyl) benzoxazole was prepared in a known manner by bromination of 2-tolylbenzoxazole and subsequent reaction with hexamethylenetetramine in acetic acid.

Beispiel 2Example 2

Analog Beispiel 1 ergibt die Umsetzung von (3) mit 2-(4-Formylphenyl)-benzoxazol 31,3 g (63% der Theorie) der Verbindung der Formel

Figure imgb0016
als gelbe Kristalle. Sie lassen sich durch Umlösen aus Toluol unter Zusatz von Bleicherde reinigen, Fluoreszenz in Dimethylformamid: rotstichig blau.Analogously to Example 1, the reaction of (3) with 2- (4-formylphenyl) benzoxazole gives 31.3 g (63% of theory) of the compound of the formula
Figure imgb0016
 as yellow crystals. They can be cleaned by redissolving from toluene with the addition of bleaching earth, fluorescence in dimethylformamide: reddish blue.

Beispiel 3Example 3

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhält man aus 25,7 g (0,1 Mol) 5-Chlor-2-(4-formylphenyl)-benzoxazol und 31,2 g (0,1 Mol) 2,3-Dimethoxy-6-dimethoxy- phosphonomethylchinoxalin, 33,9 g (76% der Theorie) der Verbindung der Formel

Figure imgb0017
Aus Chlorbenzol erhält man blaßgelbe Kristalle, deren Lösung in Dimethylformamid eine intensive rotstichig blaue Fluoreszenz zeigt.In the same way as in Example 1, 25.7 g (0.1 mol) of 5-chloro-2- (4-formylphenyl) benzoxazole and 31.2 g (0.1 mol) of 2,3-dimethoxy 6-dimethoxy-phosphonomethylquinoxaline, 33.9 g (76% of theory) of the compound of the formula
Figure imgb0017
 Chlorobenzene gives pale yellow crystals, the solution of which in dimethylformamide shows an intense reddish blue fluorescence.

Beispiel 4Example 4

Zu einer Suspension von 38 g (0,2 Mol) 2,3-Dihy- droxy-6-formylchinoxalin (hergestellt aus 2,3-Dichlor-6-brommethyl-chinoxalin und 5%iger Salpetersäure) und 63,5 g (0,2 Mol) 2-(4-Dimethoxyphosphonome- thylphenyl)-benzoxazol in 500 ml Dimethylformamid gibt man innerhalb von 30 Minuten portionsweise 24 g (0,44 Mol) Natriummethylat. Man läßt 5 Stunden bei 50° C rühren, trägt das Reaktiongsgemisch auf 1,5 1 Eiswasser aus und stellt mit konzentrierter Salzsäure auf pH 2 bis 3. Der gelbliche Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 63 g (83% der Theorie) der Verbindung, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel

Figure imgb0018
entspricht.To a suspension of 38 g (0.2 mol) of 2,3-dihydroxy-6-formylquinoxaline (made from 2,3-dichloro-6-bromomethyl-quinoxaline and 5% nitric acid) and 63.5 g (0 , 2 mol) of 2- (4-dimethoxyphosphonomethylphenyl) benzoxazole in 500 ml of dimethylformamide, 24 g (0.44 mol) of sodium methylate are added in portions within 30 minutes. The mixture is stirred for 5 hours at 50 ° C., the reaction mixture is poured onto 1.5 l of ice water and the pH is adjusted to 2 to 3 with concentrated hydrochloric acid. The yellowish precipitate is filtered off with suction, washed with water and dried. 63 g (83% of theory) of the compound are obtained, which are in one of the possible tautomeric forms of the formula
Figure imgb0018
 corresponds.

Die Verbindung wird durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid gereinigt. The compound is purified by recrystallization from dimethylformamide.

Das Rohprodukt der Formel (6) wird mit der fünffachen Menge an Thionylchlorid und katalytischen Mengen Dimethylformamid 4 Stunden unter Rückfluß gekocht, wonach das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum abdestilliert wird. Der Rückstand wird mit Eiswasser gewaschen und abfiltriert. Man erhält 62,3 g (75% der Theorie) der Verbindung der Formel

Figure imgb0019
41,8 g (0,1 Mol) Rohprodukt der Formel (7) werden mit 10,5 g (0,1 Mol) Triäthylamin in 200 ml Dioxan suspendiert und bei Raumtemperatur tropfenweise mit 8,6 g (0,1 Mol) Morpholin versetzt. Man rührt 2 Stunden bei 50° C, gibt anschließend auf 500 ml Wasser und filtriert ab. Man erhält 38,5 g (82% der Theorie) blaßgelbe Kristalle der Verbindung der Formel
Figure imgb0020
die durch Umlösen aus Chlorbenzol gereinigt wird.The crude product of formula (6) is boiled with five times the amount of thionyl chloride and catalytic amounts of dimethylformamide under reflux for 4 hours, after which the excess thionyl chloride is distilled off in vacuo. The residue is washed with ice water and filtered off. 62.3 g (75% of theory) of the compound of the formula are obtained
Figure imgb0019
 41.8 g (0.1 mol) of crude product of the formula (7) are suspended with 10.5 g (0.1 mol) of triethylamine in 200 ml of dioxane and added dropwise at room temperature 8.6 g (0.1 mol) of morpholine were added. The mixture is stirred at 50 ° C. for 2 hours, then poured into 500 ml of water and filtered off. 38.5 g (82% of theory) of pale yellow crystals of the compound of the formula are obtained
Figure imgb0020
 which is purified by dissolving from chlorobenzene.

Zu einer Lösung von 46,9 g (0,1 Mol) der Verbindung der Formel (8) in 200 ml Dimethylformamid gibt man tropfenweise 18 g 30%ige Natriummethylat-Lösung und rührt bei 30 bis 40° C 3 Stunden. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 500 ml Wasser ausgetragen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 40 g (86% der Theorie) hellgelbes Kristallpulver der Verbindung der Formel

Figure imgb0021
das aus Xylol umkristallisiert wird. In Dimethylformamid fluoresziert die Verbindung neutral blau.18 g of 30% strength sodium methylate solution are added dropwise to a solution of 46.9 g (0.1 mol) of the compound of the formula (8) in 200 ml of dimethylformamide and the mixture is stirred at 30 to 40 ° C. for 3 hours. The reaction mixture is then poured onto 500 ml of water. The precipitate is filtered off, washed with water and dried. 40 g (86% of theory) of light yellow crystal powder of the compound of the formula are obtained
Figure imgb0021
 which is recrystallized from xylene. In dimethylformamide, the compound fluoresces neutral blue.

Beispiel 5Example 5

In analoger Weise erhält man aus der Verbindung der Formel (7) durch Umsetzung mit a) Anilin und b) Natriumäthylat die Verbindung der Formel

Figure imgb0022
in Form gelber Kristalle, die aus Chlorbenzol umkristallisiert werden und in Dimethylformamid eine stark blaue Fluoreszenz zeigen.The compound of the formula is obtained in an analogous manner from the compound of the formula (7) by reaction with a) aniline and b) sodium ethylate
Figure imgb0022
 in the form of yellow crystals, which are recrystallized from chlorobenzene and show a strong blue fluorescence in dimethylformamide.

In der nachstehenden Tabelle werden weitere besonders wertvolle, erfindungsgemäß hergestellte Verbindungen, welche der Formel

Figure imgb0023
entsprechen, aufgeführt.
Figure imgb0024
 The table below shows further particularly valuable compounds which are produced according to the invention and which have the formula
Figure imgb0023
 correspond, listed.
Figure imgb0024

Beispiel 6Example 6

31,1 g (0, 11 Mol) 2,3-Dimethoxy-6-brommethylchin- oxalin, 56 g Triäthylphosphit und 100 ml Dimethylformamid werden 4 Stunden auf 120 bis 150° C erhitzt. Danach destilliert man im Vakuum das überschüssige Triäthylphosphit und die Hauptmenge Dimethylformamid ab. Der Rückstand und 26,3 g (0,1 Mol) 2-(4-Formylphenyl)-4-methyl-5-phenyl-2H-1,2,3-triazol werden in 250 ml Dimethylformamid gelöst und tropfenweise mit 39,6 g 30%iger Natriummethylatlösung versetzt. Man rührt 3 Stunden bei 50° C, verdünnt mit 250 ml Methanol und stellt mit Essigsäure auf pH 7. Nach Abkühlen auf 0° C wird der hellgelbe Niederschlag abgesaugt, mit Methanol gewaschen, getrocknet und aus Xylol umkristallisiert. Man erhält 28,5 g (63% der Theorie) der Verbindung der Formel

Figure imgb0025
die in Dimethylformamid gelöst blau fluoresziert.31.1 g (0.11 mol) of 2,3-dimethoxy-6-bromomethylquinoxaline, 56 g of triethyl phosphite and 100 ml of dimethylformamide are heated at 120 to 150 ° C. for 4 hours. The excess triethyl phosphite and the main amount of dimethylformamide are then distilled off in vacuo. The residue and 26.3 g (0.1 mol) of 2- (4-formylphenyl) -4-methyl-5-phenyl-2H-1,2,3-triazole are dissolved in 250 ml of dimethylformamide and added dropwise with 39.6 g of 30% sodium methylate solution are added. The mixture is stirred for 3 hours at 50 ° C., diluted with 250 ml of methanol and adjusted to pH 7 with acetic acid. After cooling to 0 ° C., the light yellow precipitate is filtered off with suction, washed with methanol, dried and recrystallized from xylene. 28.5 g (63% of theory) of the compound of the formula are obtained
Figure imgb0025
 fluorescent blue dissolved in dimethylformamide.

Beispiel 7Example 7

24,6 g (0,1 Moi) 2,3-Diäthoxy-6-formylchinoxalin und 37,1 g (0,1 Mol) 2-(4-Diäthoxyphosphonomethyl- phenyl)-4-phenyl-2H-1,2,3-triazol werden in 250 ml Dimethylformamid gerührt und bei Raumtemperatur mit 36 g 30%iger Natriummethylatlösung versetzt. Unter starker Violettfärbung erwärmt sich das Reaktionsgemisch auf 30° C. Man rührt 5 Stunden bei ca. 50° C, verdünnt hierauf mit 200 ml Methanol und stellt mit Essigsäure auf pH 7. Nach dem Abfiltrieren, Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man 39,4 g (85% der Theorie) fahlgelbe Kristalle der Verbindung der Formel

Figure imgb0026
die aus Xylol-Bleicherde umkristallisiert, in Dimethylformamid gelöst eine stark blaue Fluoreszenz zeigt.24.6 g (0.1 Moi) 2,3-diethoxy-6-formylquinoxaline and 37.1 g (0.1 mol) 2- (4-diethoxyphosphonomethylphenyl) -4-phenyl-2H-1,2, 3-triazole are stirred in 250 ml of dimethylformamide and mixed with 36 g of 30% sodium methylate solution at room temperature. The reaction mixture warms to 30 ° C. with a violet color. The mixture is stirred for 5 hours at approx. 50 ° C., then diluted with 200 ml of methanol and adjusted to pH 7 with acetic acid. After filtering, washing with methanol and drying, 39 is obtained. 4 g (85% of theory) of pale yellow crystals of the compound of the formula
Figure imgb0026
 which recrystallized from xylene bleaching earth, dissolved in dimethylformamide, shows a strong blue fluorescence.

Der verwendete Aldehyd der Formel

Figure imgb0027
wird wie folgt synthetisiert:

  • 31,1 g (0,1 Mol) rohes 2,3-Diäthoxy-6-brommethyl- chinoxalin werden mit 15,5 g (0,11 Mol) Hexamethylentetramin in 100 ml Chloroform 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach destilliert man 50 ml Chloroform ab, kühlt und fügt 50 ml Aceton hinzu. Nach Abfiltrieren bekommt man 40,2 g Urotropinsalz, das in 100 ml 50%iger Essigsäure 2 Stunden am Rückfluß erhitzt wird. Mit ca. 10 bis 20 ml konzentrierter Salzsäure wird die Lösung auf pH 3 gestellt, nach kurzem Aufkochen auf 0° C abgekühlt und mit 500 ml Wasser versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 16 g (73,3% der Theorie) farblose Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Methylglykol bei 163° C schmilzen.
The aldehyde of the formula used
Figure imgb0027
 is synthesized as follows:
  • 31.1 g (0.1 mol) of crude 2,3-diethoxy-6-bromomethyl-quinoxaline are boiled under reflux with 15.5 g (0.11 mol) of hexamethylenetetramine in 100 ml of chloroform for 4 hours. 50 ml of chloroform are then distilled off, the mixture is cooled and 50 ml of acetone are added. After filtering off, 40.2 g of urotropin salt are obtained, which is refluxed in 100 ml of 50% acetic acid for 2 hours. The solution is adjusted to pH 3 with about 10 to 20 ml of concentrated hydrochloric acid, cooled to 0 ° C. after a brief boil, and 500 ml of water are added. The precipitate is filtered off, washed neutral with water and dried. 16 g (73.3% of theory) of colorless crystals are obtained, which melt after recrystallization from methyl glycol at 163 ° C.

Analog wird auch der Aldehyd der Formel

Figure imgb0028
mit dem Schmelzpunkt 186° C in 65%iger Ausbeute hergestellt.The aldehyde of the formula also becomes analogous
Figure imgb0028
 with the melting point 186 ° C in 65% yield.

Beispiel 8Example 8

Analog Beispiel 7 erhält man aus dem Aldehyd (28) und dem entsprechenden Phosphonat die Verbindung der Formel

Figure imgb0029
als gelbe Kristalle, die aus Xylol umkristallisiert werden und in Dimethylformamid grünstichig blau fluoreszieren.Analogously to Example 7, the compound of the formula is obtained from the aldehyde (28) and the corresponding phosphonate
Figure imgb0029
 as yellow crystals, which are recrystallized from xylene and fluoresce greenish blue in dimethylformamide.

Analog Beispielen 6 und 7 entstehen bei der Verwendung der entsprechenden Aldehyde die in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführten Derivate der allgemeinen Formel

Figure imgb0030
Figure imgb0031
 Analogously to Examples 6 and 7, when using the corresponding aldehydes, the derivatives of the general formula listed in Table II below are formed
Figure imgb0030
Figure imgb0031

Beispiel 9Example 9

Analog Beispiel 7 erhält man aus 2,3-Dimethoxy-6- formylchinoxalin und 5,6-Dimethoxy-2-(4-diäthoxy- phosponomethylphenyl)-2H-benzotriazol die Verbindung der Formel

Figure imgb0032
als schwach gelbe Kristalle, die in Dimethylformamid eine blaue Fluoreszenz zeigen.Analogously to Example 7, the compound of the formula is obtained from 2,3-dimethoxy-6-formylquinoxaline and 5,6-dimethoxy-2- (4-diethoxyphosphonomethylphenyl) -2H-benzotriazole
Figure imgb0032
 as pale yellow crystals that show blue fluorescence in dimethylformamide.

Beispiel 10Example 10

In analoger Weise wird die Verbindung der Formel

Figure imgb0033
in Form hellgelber Kristalle gewonnen, die in Dimethylformamid gelöst rötlich blau fluoreszieren. Analog erhält man die in der Tabelle III aufgeführten 2H-Benzotriazolderivate der allgemeinen Formel
Figure imgb0034
Figure imgb0035
 The compound of the formula
Figure imgb0033
 obtained in the form of light yellow crystals which, when dissolved in dimethylformamide, fluoresce reddish blue. The 2H-benzotriazole derivatives of the general formula listed in Table III are obtained analogously
Figure imgb0034
Figure imgb0035

Beispiel 11Example 11

31,2 g (0,11 Mol) 2,3-Dimethoxy-6-brommethyl- chinoxalin, 56 g Triäthylphosphit und 100 ml Dimethylformamid werden 4 Stunden bei 120 bis 150° C verrührt. Danach destilliert man im Vakuum das überschüssige Triäthylphosphit und die Hauptmenge des Dimethylformamids ab. Der Rückstand und 15 g (0,1 Mol) 4-Formylbenzoesäure werden in 200 ml Dimethylformamid suspendiert. Dazu tropft man innerhalb von 20 Minuten 36 g 30%ige Natriummethylatlösung und rührt die Reaktionsmischung 3 Stunden bei 50° C. Danach wird abgekühlt, auf 500 ml Wasser ausgetragen und mit konzentrierter Salzsäure auf pH 2 bis 3 gestellt. Nach dem Abfiltrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 28,5 g (85% der Theorie) hellgelbe Kristalle der Formel

Figure imgb0036
die durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid gereinigt werden.31.2 g (0.11 mol) of 2,3-dimethoxy-6-bromomethyl-quinoxaline, 56 g of triethyl phosphite and 100 ml of dimethylformamide are stirred at 120 to 150 ° C. for 4 hours. The excess triethyl phosphite and most of the dimethylformamide are then distilled off in vacuo. The residue and 15 g (0.1 mol) of 4-formylbenzoic acid are suspended in 200 ml of dimethylformamide. 36 g of 30% strength sodium methylate solution are added dropwise over the course of 20 minutes and the reaction mixture is stirred for 3 hours at 50 ° C. The mixture is then cooled, poured into 500 ml of water and adjusted to pH 2 to 3 with concentrated hydrochloric acid. After filtering, washing with water and drying, 28.5 g (85% of theory) of light yellow crystals of the formula are obtained
Figure imgb0036
 which are purified by recrystallization from dimethylformamide.

33,6 g (0,1 Mol) Rohprodukt der vorstehend beschriebenen Verbindung (51) werden mit 30 g Thionylchlorid und 2 g Dimethylformamid in 150 ml Xylol in das Säurechlorid überführt. Dann werden portionsweise 15 g (0,11 Mol) Benzoesäurehydrazid eingetragen. Nach dem Abklingen der Reaktion bringt man die Mischung langsam auf Rückflußtemperatur und kocht 3 Stunden. Dann wird abgekühlt und mit Wasserdampf destilliert. Man erhält so 35,2 g (81 % der Theorie) der Verbindung der Formel

Figure imgb0037
die in Dimethylformamid rotviolett fluoresziert.33.6 g (0.1 mol) of crude product of the compound (51) described above are converted into the acid chloride with 30 g of thionyl chloride and 2 g of dimethylformamide in 150 ml of xylene. Then 15 g (0.11 mol) of benzoic acid hydrazide are added in portions. After the reaction has subsided, the mixture is brought slowly to the reflux temperature and boiled for 3 hours. Then it is cooled and distilled with steam. This gives 35.2 g (81% of theory) of the compound of the formula
Figure imgb0037
 which fluoresces red-violet in dimethylformamide.

Beispiel 12Example 12

Gemäß Beispiel 1 erhält man aus 5-Biphenylyl-2-(4-formylphenyl)-1,3,4-oxdiazol und 2,3-Dibutoxy-6- diäthoxyphosphonomethylchinoxalin die Verbindung der Formel

Figure imgb0038
in 80%iger Ausbeute in Form hellgelber Kristalle, die aus Xylol umkristallisiert werden und in Dimethylformamid rotstichig blau fluoreszieren.According to Example 1, the compound of the formula is obtained from 5-biphenylyl-2- (4-formylphenyl) -1,3,4-oxdiazole and 2,3-dibutoxy-6-diethoxyphosphonomethylquinoxaline
Figure imgb0038
 in 80% yield in the form of light yellow crystals, which are recrystallized from xylene and fluoresce reddish blue in dimethylformamide.

Ebenso werden die in der folgenden Tabelle LV aufgeführten Oxdiazolderivate der allgemeinen Formel

Figure imgb0039
Figure imgb0040
 Likewise, the oxdiazole derivatives of the general formula listed in the following table LV
Figure imgb0039
Figure imgb0040

Beispiel 13Example 13

Zu einer Lösung von 31,2 g (0,1 Mol) 2,3-Dimeth- oxy-6-dimethoxyphosphonomethylchinoxalin und 18,2 g (0,1 Mol) 4-Formylbiphenyl in 200 ml Dimethylformamid tropft man innerhalb von 20 Minuten 36 g 30%ige Natriummethylatlösung und läßt 5 Stunden bei 50° C rühren. Dann verdünnt man mit 100 ml Methanol und stellt mit Essigsäure auf pH 4 bis 5. Nach dem Abkühlen auf 0° C, Abfiltrieren und Trocknen erhält man 25,8 g (70% der Theorie) Rohprodukt der Formel

Figure imgb0041
das durch Umkristallisieren aus Xylol mit Hilfe von Bleicherde gereinigt wird und in Dimethylformamid gelöst rotstichig blau fluoresziert.36 are added dropwise within 20 minutes to a solution of 31.2 g (0.1 mol) of 2,3-dimethoxy-6-dimethoxyphosphonomethylquinoxaline and 18.2 g (0.1 mol) of 4-formylbiphenyl in 200 ml of dimethylformamide g of 30% sodium methylate solution and allowed to stir at 50 ° C for 5 hours. Then diluted with 100 ml of methanol and adjusted to pH 4 to 5 with acetic acid. After cooling to 0 ° C., filtering and drying, 25.8 g (70% of theory) of crude product of the formula are obtained
Figure imgb0041
 which is purified by recrystallization from xylene with the aid of bleaching earth and dissolved in dimethylformamide and fluoresces reddish blue.

Beispiel 14Example 14

Analog Beispiel 11 erhält man aus 2,3-Diäthoxy-6- formyl-chinoxalin und 2-Methoxy-4-formylbenzoesäure die Verbindung der Formel

Figure imgb0042
als schwach gelbe Kristalle, die in Dimethylformamid eine rotstichig blaue Fluoreszenz zeigen.Analogously to Example 11, the compound of the formula is obtained from 2,3-diethoxy-6-formyl-quinoxaline and 2-methoxy-4-formylbenzoic acid
Figure imgb0042
 as pale yellow crystals, which show a reddish blue fluorescence in dimethylformamide.

Ebenso lassen sich die in der Tabelle V aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel

Figure imgb0043
Figure imgb0044
 The compounds of the general formula listed in Table V can also be used
Figure imgb0043
Figure imgb0044

Claims (7)

1. Fluorescent dyestuffs of the formula
Figure imgb0056
wherein
X and Y denote hydrogen, halogen, alkyl, aralkyl, alkenyl, hydroxyl, amino, alkoxy, aralkoxy, cycloalkoxy, aryloxy, alkylmercapto, alkylamino, dialkylamino, morpholino, piperidino, piperazino, pyrrolidino, acylamino or arylamino,
Q denotes hydrogen, pyrazol-1-yl, oxazol-2-yl, benzoxazol-2-yl, naphthoxazol-2-yl, 1,2,4-oxadiazol-5-yl, 1,3,4-oxadiazol-2-yl, isoxazol-3-yl, isoxazol-5-yl, thiazol-2-yl, benzthiazol-2-yl, 1,3,4-thiadiazol-2-yl, imidazol-2-yl, benzimidazol-2-yl, 1,2,3-triazol-2-yl, 1,2,3-triazol-4-yl, 1,2,4-triazol-3-yl, 1,2,4-triazol-5-yl, 1,3,5-triazin-2-yl, 2H-benzotriazol-2-yl, 2H-naphtho- triazol-2-yl, 1,2,3,4-tetrazol-5-yl, 1,2,3,4-tetrazol-1-yl, benzo[b]-furan-2-yl, naphtho[2,1-b]-furan-2-yl, benzo[b]-thiophen-2-yl, naphtho[2,1-b]-thiophen-2-yl, pyrimidin-2-yl, pyridin-2-yl, quinazolin-4-yl or quinazo- lin-2-yl, and
n denotes 1 or 2,
it being possible for the substituents X, Y and Q and the remaining cyclic radicals to be further substituted .by nonchromophoric substituents which are customary for whiteners.
2. Fluorescent dyestuffs according to Claim 1, wherein n denotes 1.
3. Fluorescent dyestuffs according to Claim 1, of the formula
Figure imgb0057
wherein
X1 and Y1 denote hydrogen, chlorine, C,-C4-alkylamino, di-C1-C4-alkylamino, morpholino, piperidino, phenylamino which is optionally substituted by methyl, methoxy or chlorine or a radical of the formula
Figure imgb0058
R, denotes hydrogen, chlorine, C1-C4-alkyl, C1-C4-aikoxy, C1-C4-alkoxycarbonyl or cyano,
R2 denotes hydrogen, C1-C4-alkyl, benzyl or phenyl,
q denotes an integer from 0 to 7 and
Q1 denotes chlorine, bromine, cyano, carboxyl, C1-C4-alkoxycarbonyl or a radical of the formula
Figure imgb0059
Figure imgb0060
R3 denotes hydrogen, chlorine, C1-C4-alkyl, phenyl-C1-C3-alkyl, cyclohexyl, phenyl, C1-C4-alkoxy, C1-C4-alkylsulphonyl, C1-C4-alkoxycarbonyl, cyano or carboxyl or, together with R4, a fused-on 1-cyclopenteno, 1-cyclohexeno or benzo ring which is optionally substituted by 1 to 4 methyl groups,
R4 denotes hydrogen, chlorine or methyl or, together with R3, a fused-on 1-cyclopenteno, 1-cyclohexeno or benzo ring which is optionally substituted by 1 to 4 methyl groups,
R5 denotes C1-C4-alkyl, phenyl or styryl or, together with R6, a fused-on benzo ring which is optionally substituted by C1-C4-alkoxy or chlorine or fused-on naphtho,
R6 denotes hydrogen, C1-C4-alkyl or phenyl or, together with R5, a fused-on benzo ring which is optionally substituted by C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy or chlorine or fused-on naphtho,
R7 denotes phenyl, styryl, biphenylyl or naphthyl, optionally substituted by C1-C4-alkyl C1-C4-alkoxy, C1-C4-alkoxycarbonyl, cyano or chlorine,
R8 denotes hydrogen, C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, C1-C4-alkoxycarbonyl, cyano or a benzoxazol-2-yl radical which is optionally substituted by C1-C4- alkoxycarbonyl, cyano or chlorine,
Z denotes O, S or NR9 and
Rg denotes hydrogen, C1-C4-alkyl, acetyl, benzoyl, benzyl or phenyl.
4. Fluorescent dyestuffs according to Claim 3, of the formula
Figure imgb0061
R10 denotes C1-C4-alkyl,
R11 denotes hydrogen or cyano,
r denotes an integer from 0 to 2,
Q2 denotes a radical of the formulae
Figure imgb0062
R12 denotes hydrogen, chlorine, C1-C4-alkyl, phenyl-C1-C3-alkyl, cyclohexyl, phenyl, C1-C4-alkoxy, C1-C4-alkylsulphonyl, C1-C4-alkoxycarbonyl, cyano or carboxyl and
R5, R6 and R7 have the meaning given in Claim 3.
5. Process for the preparation of fluorescent dyestuffs according to Claim 1, characterised in that either a phosphono compound of the formula
Figure imgb0063
wherein
X and Y have the meaning given in Claim 1 and the benzene ring can contain further non-chromophoric substituents and
R13 and R14 denote C1-C4-alkoxy, C5-C6-cycloalkoxy, phenyl or phenoxy, is subjected to a condensation reaction with an aldehyde of the formula
Figure imgb0064
wherein
Y and n have the meaning given in Claim 1 and the benzene ring can contain further non-chromophoric substituents, or a phosphono compound of the formula
Figure imgb0065
wherein
Q, R13, R14 and n have the meaning given in Claim 1 and the benzene ring can be substituted by non- chromophoric substituents, is subjected to a condensation reaction with an aldehyde of the formula
Figure imgb0066
wherein
X and Y have the meaning given in Claim 1 and the benzene ring can be substituted by non- chromophoric substituents, in organic solvents in the presence of basic condensing agents.
6. Process for whitening synthetic, semi-synthetic and natural organic high-molecular materials, characterised in that the fluorescent dyestuffs according to Claim 1 are employed.
7. Synthetic, semi-synthetic and natural organic high-molecular materials whitened with the fluorescent dyestuffs according to Claim 1.
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