Verwendung von Oxyketonen zum Schutze gegen ultraviolette Strahlung Nach der vorliegenden Erfindung werden Oxyketone, welche, wie z. B. das Keton der Formel
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der Formel
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entsprechen, worin Rt einen Benzolrest bedeutet, der in o-Stellung zur-CO-Gruppe eine Oxygruppe enthält, und der darüber hinaus noch weitere Substituenten, wie weitere freie oder verätherte Oxygruppen, freie oder veresterte Carbonsäuregruppen, Alkylgruppen, Halogenatome, Sulfonsäuregruppen, Aminogruppen oder Dialkylaminomethylgruppen enthalten kann, und R2 einen cyclischen Rest darstellt, als Komponenten in Schutzmitteln gegen ultraviolette Strahlung oder als Zusatz zu vor ultravioletter Strahlung zu schützenden Produkten verwendet.
Zu diesen Verbindungen gelangt man nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise indem man in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren Dihalogenide cyclischer Dicarbonsäuren auf Verbindungen der Benzolreihe, die mindestens eine gegebenenfalls verätherte Oxygruppe enthalten, im übrigen aber wie vorstehend definiert substituiert sein können, einwirken lässt, worauf man gegebenenfalls in die so erhaltenen Verbindungen Sulfonsäuregruppen, Sulfon säureamidgruppen, Aminogruppen oder Dialkylaminomethylgruppen einführt.
Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden cyclischen Dicarbonsäuredihalogenide-es werden vorzugsweise die Säurechloride verwendet-können als Ringsysteme beispielsweise heterocyclische Ringe, z. B. fünfgliedrige heterocyclische Ringe wie Thiophen oder Furan, ferner Pyridin, oder aromatische Ringe enthalten. Im Falle der aromatischen Verbindungen kommen vorzugsweise Benzolringe in Betracht, wobei die betreffende Verbindung z. B. zwei über ein Brückenglied oder direkt miteinander verbundene Benzolkerne oder auch nur einen einzigen Benzolring enthalten kann. Die Dicarbonsäuredihalo- genide können in den Ringsystemen noch weitere Sub stituenten enthalten, z.
B. freie oder verätherte Oxygruppen ; unter den letzteren fallen insbesondere niedrigmolekulare Alkoxygruppen, wie Äthoxy und
Methoxy, Oxyalkoxygruppen, wie Oxyäthoxy, niedrigmolekulare Alkylgruppen, wie Propyl, Athyl und
Methyl, in Betracht. Als Beispiele seien die aus folgenden Dicarbonsäuren in üblicher Weise erhältlichen Dichloride erwähnt : Pyridin-dicarbonsäuren,
Thiophen-2,5-dicarbonsäure,
Furan-2,5-dicarbonsäure, Diphenyl- (l, 1')-4, 4'-dicarbonsäure, Benzoldicarbonsäuren, z. B. Benzol-1,2-,-1, 3 oder vorzugsweise-1, 4-dicarbonsäure.
Die als weitere Ausgangsstoffe benötigten, die Reste Ri ergebenden Verbindungen der Benzolreihe enthalten mindestens eine freie oder verätherte Oxygruppe. Es können beispielsweise bicyclische Verbin dungen, wie oxygruppenhaltige Diphenylverbindun- gen, insbesondere aber monocyclische Verbindungen verwendet werden. Die Verbindungen können auch mehr als eine Oxygruppe, beispielsweise deren zwei oder drei enthalten, und in diesem Falle können die Oxygruppen alle frei (-OH) oder alle veräthert oder sie können zum Teil frei und zum Teil veräthert sein. Als verätherte Oxygruppen kommen auch hier wieder vorzugsweise niedrigmolekulare Alkoxygruppen oder Oxyalkoxygruppen in Betracht.
Neben einem oder mehreren Substituenten dieser Art kön- nen diese Verbindungen auch noch andere Substituenten enthalten, insbesondere niedrigmolekulare Alkylgruppen, wie Äthyl und Methyl. Als gut geeignet erweisen sich z. B. die Verbindungen der Formel
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worin X ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Arylrest, vorzugsweise einen Benzolrest, eine gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Oxygruppe, Y ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls verätherte Oxygruppe und Z eine gegebenenfalls verätherte Oxygruppe bedeuten. Gute Ergebnisse werden weiterhin mit solchen Verbindungen der Formel (3) erzielt, welche zwei Oxygruppen enthalten, die in m-Stellung zueinander stehen und wobei eine Oxygruppe oder beide Oxygruppen veräthert sein können.
Es können z. B. folgende Verbindungen verwendet werden :
Oxybenzol, 1-Oxy-2-,-3-oder-4-methyl-benzol,
1,3- oder 1,4-Dioxy-benzol,
1-Oxy-3-methoxy-benzol,
1-Oxy-3-äthoxy-benzol,
1, 3-Dimethoxy- oder-Diäthoxy-benzol,
1, 3-Dimethoxy-4-methyl-benzol, l-Oxy-2, 4- oder-3, 5-dimethyl-benzol,
2,4-Dioxy-benzoesäure oder deren Alkylester.
Für die Umsetzung der Verbindungen der Benzolreihe mit den cyclischen Dicarbonsäurehalogeniden können allgemein Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Borfluorverbindungen, Zinkchlorid, Zinn (IV) chlorid, Phosphorsäure, Phosphorpentoxyd, Aluminiumbromid, Eisen (III) chlorid oder vorzugsweise aber Aluminiumchlorid, verwendet werden.
Diese Reaktionen lassen sich im übrigen in an sich bekannter Weise, zweckmässig in einem organischen, gegenüber den Ausgangsstoffen und dem Katalysator inerten Lösungsmittel durchführen. Auch die Abscheidung und Aufarbeitung der erhaltenen Ketone kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen.
Durch Umkristallisieren in geeigneten Lösungsmitteln können die Ketone in sehr reinem Zustande erhalten werden.
Zu den neuen Oxydiketonen der Formel (2) kann man auch in der Weise gelangen, dass man die Dihalogenide cyclischer Dicarbonsäuren auf Verbindungen der Benzolreihe, die mindestens eine Oxygruppe enthalten, einwirken lässt, gewünschtenfalls das Reaktionsprodukt isoliert und die so erhaltenen Di-ester durch Behandlung mit Friedel-Crafts-Katalysatoren, vorzugsweise Aluminiumchlorid, zu den entsprechenden Oxydiketonen umlagert.
Die Umsetzung der Dihalogenide mit den die Reste Ri ergebenden Verbindungen der Benzolreihe zu den Di-estern erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z. B. in wässerigem Medium oder in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, und in Gegenwart von halogenwasserstoffbindenden Mitteln, wie z. B. Alkalihydroxyde oder Pyridin. Auch die Umlagerung der Di-Ester zu den Oxydiketonen mit Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatoren, vorzugsweise Aluminiumchlorid, lässt sich in an sich bekannter Weise durchführen, ebenso die Abscheidung und Aufarbeitung der erhaltenen Oxydiketone.
Verwendet man beim zuerst beschriebenen Verfahren Verbindungen, die ausschliesslich verätherte Oxygruppen aufweisen, zur Umsetzung mit den cycli schen Dicarbonsäuredihalogeniden, so wird bei der Reaktion, besonders bei erhöhter Temperatur, die in o-Stellung zur entstehenden-CO-Brücke befindliche, verätherte Oxygruppe (Z) gespalten, so dass man auch aus diesen Ausgangsstoffen die Oxyketone der Formel (2) erhält.
In die Oxyketone der Formel (2) können ge wünschtenfalls nach an sich bekannten Methoden weitere Substituenten eingeführt werden. So kann man beispielsweise diese Ketone mit sulfonierenden Mitteln, wie Schwefelsäure mit einem Gehalt an freiem Schwefeltrioxyd (Oleum), behandeln und erhält hierbei Sulfonsäuren. Die Sulfonsäuren können in üblicher Weise in Sulfonsäurehalogenide und die letzteren mit Hilfe von Ammoniak, primären oder sekundären Aminen in Sulfonsäureamide umgewandelt werden.
Eine weitere Möglichkeit für die Einführung eines zusätzlichen Substituenten besteht darin, dass man die Oxyketone mit Aldehyden bzw. aldehydabgebenden Mitteln und sekundären Aminen, wie Dimethylamin, Diäthylamin oder Morpholin, oder mit den entsprechenden Anlagerungsverbindungen behandelt.
Mit formaldehydabgebenden Mitteln, wie Trioxymethylen und sekundären Aminen, lassen sich auf diese Weise tertiäre Aminomethylgruppen, z. B. die
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Gruppe einführen.
Schliesslich besteht auch noch die Möglichkeit, die Oxyketone zu nitrieren, die Nitrogruppe zur Aminogruppe zu reduzieren und die letztere zu alkylieren oder zu acylieren.
Die Einführung derartiger Substituenten verläuft besonders günstig, das heisst praktisch einheitlich bei solchen Oxyketonen, die zufolge bereits vorhandener Substituenten stark bevorzugte Reaktionsstellen aufweisen, z. B. bei der Verbindung der Formel (1), wo ein bis zwei neue Substituenten einheitlich in 5-Stellung des 2,4-Dioxy-l-benzoylrestes eintreten.
Erfindungsgemäss werden die Oxyketone als Lichtschutzmittel für die verschiedenartigsten Substanzen verwendet. Gegenüber bekannten Verbindungen ähn- licher Konstitution erweisen sie sich in der Regel deshalb als vorteilhaft, weil sie die ultraviolette Strahlung auf einem grösseren Wellenbereich innerhalb der als besonders schädlich bekannten Grenzen von etwa 250 m/t und 400 mu zu absorbieren vermögen und eine sehr grosse Extinction für solche Strahlen zeigen.
Dabei besitzen die Verbindungen selbst eine sehr gute Lichtechtheit und weisen oberhalb 400 ma keine wesentliche Absorption auf.
Diese beiden Eigenschaften stellen eine wichtige Voraussetzung dar für die praktische Verwendbarkeit der Verbindungen als Lichtschutzmittel gegen die energiereiche, ultraviolette Strahlung.
Grundsätzlich können die neuen Oxyketone als Lichtschutzmittel für alle diejenigen Substanzen verwendet werden, in welchen sie in Lösung (darunter sind auch sogenannte feste Lösungen zu verstehen) oder mindestens in feine, vorzugsweise mikrodisperse Verteilung gebracht werden können. Demgemäss kommen sie beispielsweise als Lichtschutzmittel für folgende Stoffe in Betracht, wobei es zweckmässig sein kann, die Oxyketone in einem passenden Lösungs- mittel zu lösen, bevor sie der zu schützenden Substanz einverleibt werden :
a) Zur Herstellung geformter Artikel, wie Gespinste oder Folien, bestimmte Cellulosederivate, wie Viscose-Spinnmasse, Acetylcellulose-Spinnmasse (einschliesslich Cellulose-triacetat), Polymerisate oder Mischpolymerisate aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methacrylsäureestern, Styrol, oder zur Herstellung von vollsynthetischen Fasern bestimmte Massen, wie Polyamidschmelzen oder Polyacrylnitrilspinnmassen ; ferner zur Herstellung von Papier dienende Papiermassen (z.
B. sog. Holländermasse). b) Faserstoffe anderer Art, welche keine Textilstoffe sind, die animalischen Ursprungs sein können, wie Federn, Haare, ferner Felle'und Häute und aus letzteren durch natürliche oder chemische Gerbung erhaltene Leder, sowie daraus verfertigte Fabrikate, ferner solche vegetabilischen Ursprungs, wie Stroh, Holz, Holzbrei oder aus verdichteten Fasern bestehende Fasermaterialien, wie Papier, Pappe oder Pressholz sowie aus letzteren hergestellte Fabrikate. c) Haltbare Beschichtungs-und Appreturmittel für Textilien und Bechichtungs-und Appreturmittel für Papier, z. B. solche auf Stärke-Basis oder Casein-Basis oder solche auf Kunstharz-Basis, beispielsweise aus Vinylacetat oder Derivaten der Acrylsäure. d) Lacke und Filme verschiedener Zusammensetzung, z.
B. solche aus Acetylcellulose, Vinylacetat, Alkydharzen oder Nitrocellulose. Eine besonders wichtige Verwendung für die neuen Oxyketone ist die Einarbeitung in Verpackungsmaterialien, insbesondere die bekannten, durchsichtigen Folien aus regenerierter Cellulose (Viskose), Acetylcellulose oder Poly äthylen. Hierbei ist es in der Regel zweckmässig, das Lichtschutzmittel der Masse zuzufügen, aus welcher diese Folien hergestellt werden. e) Natur-oder Kunstharze, z. B. Epoxyharze, Polyesterharze, Polyenharze, Aldehydharze, wie Harnstoff-oder Melamin-Formaldehyd-Kondensa tionsprodukte, sowie Emulsionen aus Kunstharzen (z. B. Ol-in-Wasser-oder Wasser-in-Öl-Emulsionen).
Hierbei kann das Lichtschutzmittel zweckmässig vor oder während der Polymerisation bzw. Polykondensation eingesetzt werden. f) Hydrophobe, öl-, fett-oder wachshaltige Stoffe, wie Kerzen, Bodenwichse, Bodenbeize oder andere Holzbeizen, Möbelpolituren, insbesondere solche, die für die Behandlung heller, gegebenenfalls gebleichter Holzoberflächen bestimmt sind. g) Kosmetische Präparate. h) Zur Herstellung von Filterschichten für photographische Zwecke, insbesondere für die Farbphotographie.
Auf die unter b) genannten Materialien faseriger Struktur können die Lichtschutzmittel in gleicher oder ähnlicher Weise aufgebracht werden wie die bekannten Dispersionsfarbstoffe (Acetatseidefarbstoffe).
Es ist selbstverständlich, dass sich die neuen Oxyketone nicht nur als Lichtschutzmittel für ungefärbte, sondern auch für gefärbte bzw. pigmentierte Materialien eignen. Dabei wirkt sich der Lichtschutz auch auf die Farbstoffe aus, wodurch in manchen Fällen eine ganz erhebliche Lichtechtheitsverbesserung erzielt wird. Gegebenenfalls können die Behandlung mit dem Lichtschutzmittel und der Färbe-oder Pigmentie rungsprozess miteinander kombiniert werden.
Je nach Art des zu behandelnden Materials, Anforderungen an die Wirksamkeit und Dauerhaftigkeit und anderen Gegebenheiten können die Mengen des den betreffenden Materialien einzuverleibenden Lichtschutzmittels innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken, beispielsweise etwa 0,01 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 2% des Materials betragen, welches unmittelbar gegen ultraviolette Strahlung geschützt werden soll.
Nachstehend ist unter A bis K die Herstellung einer Anzahl neuer, der Formel (2) entsprechenden Oxyketonen beschrieben. Die darauffolgenden Beispiele betreffen den eigentlichen Erfindungsgegenstand, nämlich die Verwendung der Oxyketone als Lichtschutzmittel. Dabei können anstelle der Verbindung der Formel (1) jeweils auch die Verbindungen der Formeln (4) und (6) bis (12) verwendet werden.
Die Teile bedeuten Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
A. 22 Teile 1,3-Dioxy-benzol und 20,4 Teile Terephthalsäuredichlorid werden in 350 Teilen Nitrobenzol verrührt. Man gibt bei 15 28 Teile Aluminiumchlorid zu, wobei die Temperatur nicht über 25 steigen soll. Anschliessend rührt man 2 Stunden bei 75 bis 80 und giesst das Gemisch auf 500 Teile n-Salzsäure, die 50 Teile Eis enthält. Man rührt 15 Minuten, lässt stehen und dekantiert das Wasser ab. Hierauf wäscht man 3mal mit je 700 Teilen Wasser und unterwirft hierauf das Reaktionsgemisch einer Wasserdampfdestillation. Man erhält so 31 Teile hellgelbe Kristalle. Nach dem Umkristallisieren aus Aceton-Wasser kristallisiert das Produkt der Formel (1) in feinen Nadeln vom Schmelzpunkt 311 bis 314 .
Analyse : berechnet : C 68,57 H 4,03 gefunden : C 68,64 H 4,18 4 =255 m/n (e = 16800)
298 m, (e = 22000)
333 m, ! X (E = 21 750)
B. 11 Teile 1,3-Dioxy-benzol und 9,65 Teile Furandicarbonsäuredichlorid werden in 50 Teilen Nitrobenzol verrührt. Hierauf gibt man bei 10 14 Teile Aluminiumchlorid zu und steigert die Temperatur allmählich auf 90 bis 100 . Nachdem man das Gemisch bei obiger Temperatur 1 Stunde verrührt hat, wird es mit Eis und Salzsäure versetzt, neutral gewaschen und einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Man erhält so 13 Teile gelbe Kristalle. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol-Wasser schmilzt das Produkt der Formel
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bei 269 bis 270 .
Analyse : berechnet : C 63,53 H 3,55 gefunden : C 63,45 H 3,71 290 mit (8 = 17 850)
369 m, zz (e = 27750)
C. 20,4 Teile Terephthalsäurechlorid und 22 Teile Resorcin werden in 150 Teilen Benzol bei 50 verrührt, währenddem man innert 40 Minuten 15,8 Teile Pyridin zutropft. Anschliessend wird noch eine Viertelstunde weiter gerührt und die Reaktionsmasse alsdann einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Das ausgefallene weisse Produkt wird abgenutscht und einmal aus Dimethylformamid-Wasser umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise das Produkt der Formel
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das bei 216 bis 218 schmilzt.
Analyse : berechnet : C 68,57 H 4,03 gefunden C 68,46 H 3,91
3,5 Teile des so erhaltenen Diesters werden mit 4,2 Teilen Aluminiumchlorid 20 Minuten auf 160 bis 165 erhitzt. Dann wird die Reaktionsmasse in Eiswasser, das Salzsäure enthält, eingetragen, eine Vier telstunde bei Zimmertemperatur verrührt, wobei auf die salzsaure Reaktion des Gemisches geachtet werden muss. Hierauf wird das ausgefallene Produkt abgenutscht, neutral gewaschen und getrocknet. Das Produkt der Formel (1) schmilzt bei 310 bis 313 ; es ist identisch mit dem nach den Angaben unter A erhaltenen Produkt.
D. 25,7 Teile l-Oxy-4-chlor-benzol und 20,4 Teile Terephthalsäuredichlorid werden in 400 Teilen Trichlorbenzol verrührt. Man gibt bei 15 30 Teile Aluminiumchlorid zu, wobei die Temperatur nicht über 25 steigen soll. Anschliessend rührt man wäh- rend 7 Stunden bei 185 bis 190 und giesst hierauf das Gemisch auf 500 Teile n-Salzsäure, die 100 Teile Eis enthält. Man rührt 15 Minuten und nutscht das Gemisch durch einen Stoffilter. Nachdem man mit Wasser neutral gewaschen hat, wird das Nutschgut einer Wasserdampfdestillation unterzogen. Man erhält so 29 Teile gelbliches Reaktionsprodukt, dem die Formel (6)
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zukommt.
Zur Reinigung wird das Produkt in 30 /oiger Natriumhydroxydlösung gelöst und mit ver dünnter Salzsäure gefällt. Das Analysenprodukt, das nachher noch dreimal aus Dimethylformamid-Wasser umkristallisiert wird, schmilzt bei 228 bis 229 und zeigt folgende Analysenwerte : berechnet : C 62,08 H 3,12 gefunden : C 61,89 H 3,24 4,, =217 m/ < . (e=28400)
267 mlt (E = 22300)
355 m, = 9300)
Ersetzt man in dieser Herstellungsvorschrift das 1-Oxy-4-chlor-benzol durch 24 Teile 4-Oxy-diphenyl, so erhält man das Produkt der Formel
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in guter Ausbeute. Es schmilzt bei 218 bis 221 .
E. 8 Teile 1-Oxy-4-chlor-benzol und 6 Teile Furan-2,5-dicarbonsäuredichlorid werden in 40 Teilen 1,1,2,2-Tetrachloräthan verrührt. Man gibt bei 150 9 Teile Aluminiumchlorid zu, wobei darauf geachtet wird, dass die Temperatur nicht über 20 steigt. Anschliessend rührt man während 6 Stunden bei 155 bis 160 und giesst hierauf das Gemisch auf 350 Teile n-Salzsäure. Man rührt 15 Minuten und wäscht das Reaktionsgemisch anschliessend durch dreimaliges Dekantieren neutral. Jetzt wird mit Wasserdampf das Tetrachloräthan übergetrieben, genutscht und getrocknet. Man erhält so 10 Teile gelbbraunes Reaktionsprodukt, dem die Formel
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zukommt.
Zur Reinigung wird das Produkt in 30 /aiger Natriumhydroxydlösung gelöst und mit ver dünnter Salzsäure gefällt. Das Analysenprodukt, das nachher noch dreimal als Dimethylformamid-Wasser umkristallisiert wird, schmilzt bei 181 bis 182 und zeigt folgende Analysenwerte : berechnet : C 57,32 H 2,67 gefunden : C 56,50 H 2,68 /, = 273 mt (e = 25500), in Dimethylformamid aufgenommen.
F. 10,8 Teile 1-Oxy-4-methyl-benzol und 10,2 Teile Terephthalsäure-dichlorid werden in 250 Teilen Trichlorbenzol verrührt. Man gibt bei 15 16 Teile Aluminiumchlorid zu, wobei die Temperatur nicht über 20 steigen soll. Anschliessend rührt man wäh- rend 6 Stunden bei 180 und giesst hierauf das Ge misch auf 500 Teile n-Salzsäure, die 100 Teile Eis enthält.
Nach der üblichen Aufarbeitung (Wasserdampfdestillation) erhält man 12,7 Teile gelbes Reaktionsprodukt der Formel
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Das Analysenprodukt, das zweimal aus Essigester und zweimal aus Eisessig umkristallisiert wird, schmilzt bei 187,5 bis 188,5 und zeigt folgende Analysewerte : berechnet : C 76,28 H 5,24 gefunden : C 75,54 H 5,18 =270 m, M (e= 25200)
356 m, (e= 8450)
G. 11 Teile 1,3-Dioxy-benzol und 14 Teile Diphenyl-4,4-dicarbonsäure-dichlorid werden in 250 Teilen Nitrobenzol verrührt. Anschliessend werden bei 5 bis 10 15 Teile Aluminiumchlorid zugegeben.
Jetzt wird die Temperatur während einer halben Stunde auf 65 gesteigert und dann 3 Stunden bei der gleichen Temperatur weitergerührt. Da so nur spär- liche HCl-Abspaltung eintritt, wird noch weitere 20 Stunden bei 80 gerührt. Jetzt giesst man auf 600 Teile n-Salzsäure, rührt 15 Minuten bei Zimmertemperatur, nutscht und wäscht mit Wasser neutral.
Das Reaktionsprodukt wird hierauf einer Wasserdampfdestillation unterzogen, um die restlichen Anteile vom Nitrobenzol zu entfernen. Anschliessend wird genutscht und getrocknet. Man erhält so ungefähr 12 Teile der Verbindung der Formel
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Zur Reinigung kann das Produkt auch in Dimethyl- formamid-Wasser umkristallisiert werden. Das Analysenprodukt schmilzt bei 228 bis 229 und enthält 2 Mol Kristallwasser. berechnet : C 67,52 H 4,80 gefunden : C 68,09 H 4,71
Das in Dimethylformamid aufgenommene UV Spektrum trägt folgende Daten :
Amax = 298 m, u (e = 323003
336 m, (e = 30400)
H. 11 Teile 1,3-Dioxy-benzol und 10,2 Teile Pyridin-2,5-dicarbonsäuredichlorid werden in 240 Tei len Nitrobenzol verrührt.
Man gibt bei 15 15 Teile Aluminiumchlorid zu, wobei die Temperatur nicht über 25 steigen soll. Anschliessend rührt man 12 Stunden bei 65 bis 70 und giesst das Gemisch auf 250 Teile n-Salzsäure, die 30 Teile Eis enthält. Man rührt 15 Minuten, lässt stehen und dekantiert das Wasser ab. Hierauf wäscht man dreimal mit je 500 Teilen Wasser und unterwirft danach das Reaktionsgemisch mit einer Wasserdampfdestillation.
Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 14,7 Teile hellgelbe Kristalle. Nach dem Umkristallisieren aus Aceton-Wasser kristallisiert das Produkt der Formel
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in feinen Nadeln vom Schmelzpunkt 275 bis 276,5 .
Analyse : berechnet : C 64,96 H 3,73 N 3,99 gefunden : C 64,85 H 3,86 N 4,15 4mu = 336 mu (e = 21000) I. 27,6 Teile 1,3-Dimethoxy-benzol und 20,4 Teile Terephthalsäuredichlorid werden in 500 Teilen Nitrobenzol verrührt. Man gibt bei 5 30 Teile Alu miniumchlorid zu und steigert die Temperatur nachher allmählich auf 60 bis 65 . Hierauf wird bei dieser Temperatur 20 Stunden gerührt, das Reaktionsprodukt danach auf 1200 Teile n-Salzsäure, die 200 Teile Eis enthält, gegossen und 15 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Das Gemisch wird nun durch ein Stoffilter genutscht und mit Wasser neutral gewaschen.
Jetzt wird das Nutschgut einer Wasserdampfdestillation unterworfen, worauf man nach der üblichen Aufarbeitung 30 Teile hellgelbe Nadeln erhält. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Dimethylformamid schmilzt das Produkt der Formel
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bei 261 bis 264 .
Analyse : berechnet : C 69,83 H 4,03 gefunden : C 69,87 H 4,80 2"", = 294 mu (e = 22200)
332 my (e = 20000)
K. 7,5 Teile der nach Herstellungsvorschrift A erhaltenen Verbindung werden bei 15 bis 20 wäh- rend 3/4 Stunden zu 80 Teilen 200/aigem Oleum unter Rühren eingetragen. Dann wird 1 Stunde bei 15 bis 2d nachgerührt, das Gemisch auf 200 Teilen Eis ausgetragen und die braune Lösung mit Natriumchlorid versetzt. Das ausgefallene Produkt wird genutscht, das Nutschgut in 60 Teilen heissem Wasser gelöst.
Beim Abkühlen scheiden sich schwach gelblich gefärbte Kristalle der Formel
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aus, die einen Schmelzpunkt von über 350 aufweisen.
Ausbeute : 10,5 Teile.
Das Produkt kann durch Umkristallisation aus Alkohol noch weiter gereinigt werden.
Beispiel 1
Aus einer 10 /igen acetonischen Acetylcelluloselösung, welche auf die Acetylcellulose berechnet 1 /o des nach A erhaltenen Diketons der Formel (1) enthält, wird ein Film von ungefähr 40 lii. Dicke hergestellt.
Nach dem Trocknen erhält man folgende Werte für die prozentuale Durchlässigkeit :
Lichtdurchlässigkeit in % Wellenlänge nach in mu unbelichtet 100 Stunden Belichtung am Fadeometer 270 bis 340 0 0
350 0,5 0,5
360 3 4
370 14 17
380 42 44
390 62 63
Beispiel 2 10000 Teile eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 50 Teilen der nach K erhaltenen Verbindung der Formel (13) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt.
Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit öl auf 300 bis 310 beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch überhitzten Wasserdampf, geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene, abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die Reissfestigkeit der so erhaltenen Fäden nach dem Verstrecken geht unter dem Einfluss des Lichtes viel weniger zurück als diejenigen von sonst in gleicher Weise, jedoch ohne den Zusatz des sulfonierten Diketons hergestellten Fäden.
Beispiel 3
In einem Holländer wird eine Papiermasse hergestellt, bestehend aus 150 Teilen gebleichter Sulfit-oder Sulfatcellulose,
60 Teilen Zinksulfid,
6 Teilen Aluminiumsulfat,
3 Teilen einer feindispersen wässerigen Paste, die 250/9 des Azopigmentes der Formel
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enthält und etwa 5000 Teilen Wasser.
Das aus dieser Masse verfertigte Papier wird in ein Bad gebracht, hergestellt aus 100 Teilen eines pulverförmigen, härtbaren, wasser löslichen Kondensationsproduktes aus 1 Mol
Melamin und etwa 2 Mol Formaldehyd, und 100 Raumteilen eines Gemisches, das aus einer Lö sung von 1 Teil des nach A erhaltenen Licht schutzmittels der Formel (1) in 19 Raumteilen Äthanol durch Verdünnen mit Wasser auf 100
Raumteile erhalten wurde.
Nach dem Entfernen der überschüssigen Harzlösung wird das Papier getrocknet.
Das auf diese Weise hergestellte Papier wird auf eine Unterlage, bestehend aus mit Melaminharz der obigen Zusammensetzung imprägniertem Seidenpapier, einer Schicht Phenolpapier und mit Melaminharz der obigen Zusammensetzung imprägniertem Filterpapier als Zwischenschicht 10 Minuten bei 140 bis 150 und 75 kg pro cm2 Druck gepresst.
Das erhaltene Laminat zeigt nach dem Belichten am Fadeometer eine wesentliche bessere Lichtechtheit als ein solches, das das Lichtschutzmittel der Formel (1) nicht enthält.
Wird das im obigen Beispiel verwendete Lichtschutzmittel nur dem Melaminharzbad zugesetzt, das zur Imprägnierung des Seidenpapiers verwendet wird, so erhält man eine ähnlich gute Verbesserung der Lichtechtheit.
Beispiel 4
In einem Holländer wird eine Papiermasse hergestellt, bestehend aus 150 Teilen gebleichter Sulfitcellulose,
7,5 Teilen China-Clay,
6 Teilen Aluminiumsulfat,
3 Teilen des Sulfonierungsproduktes aus dem
Farbstoff der Formel
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und etwa 5000 Teilen Wasser.
Das aus dieser Masse verfestigte Papier wird bei Raumtemperatur mit einer Streichmasse, bestehend aus 900 Teilen einer Mischung aus 28 a/m Polyvinylacetat,
2 /o eines wasserfreien Emulgators und
70 /o Wasser und
10 Teilen des nach A hergestellten Lichtschutz mittels der Formel (1), gelöst in
90 Teilen Wasser, bestrichen und bei 50 bis 60 getrocknet.
Das erhaltene Papier zeigt nach dem Belichten am Fadeometer eine bessere Lichtechtheit als ein solches, das ohne den Zusatz des Lichtschutzmittels hergestellt wurde.
Beispiel 5
50 Teile eines Alkyd-Melamin-Einbrennlackes, bestehend aus 47,5 Teilen eines cocosfettsäure-modifizierten, nicht trocknenden Alkydharzes, 31, 6 Teilen Toluol, 12,5 Teilen einer konzentrierten Lösung eines mit
Butanol teilweise verätherten Melamin
Formaldehyd-Kondensationsproduktes in
Butanol, werden bei Raumtemperatur während 10 Minuten mit einer Lösung aus
0,15 Teilen Kupferphthalocyanin-tetramethoxy- propylsulfamid und
0,3 Teilen des nach A erhaltenen Lichtschutz mittels der Formel (1) in 10 Teilen Aceton vermischt.
Mit dieser Mischung wird eine Stanniol-Folie mit Hilfe eines Filmziehgerätes mit einem 0,2 mm dicken Nassfilm überzogen und anschliessend 1 Stunde bei 120 eingebrannt. tuber den so behandelten Film wird nach dem Abkühlen ein zweiter Film von gleicher Dicke gezogen, der in seiner Zusammensetzung dem ersten entspricht, jedoch den oben genannten Farbstoff nicht enthält. Nach dem Einbrennen zeigt der so erhaltene blaugefärbte zweischichtige Lackfilm beim Belichten am Fadeometer eine bessere Lichtechtheit als ein solcher, der das Lichtschutzmittel nicht enthält.
Beispiel 6
50 Teile eines Vinylharzlackes, bestehend aus 240 Teilen eines stabilisierten Polyvinylchlorides (z. B. 228 Teilen Vinylite VMCH der
Union Carbide and Carbon Corp., stabilisiert mit 12,4 Teilen Stabili- sator Nr. 52 der Advance Solvents) und
24,6 Teilen Dioctylphthalat, 367,5 Teilen Methyl-äthyl-keton und 267,5 Teilen Toluol, werden bei Raumtemperatur während 10 Minuten mit einer Lösung aus
0,133 Teilen Kupferphthalocyanin-tetramethoxy- propylsulfamid,
0,133 Teilen des nach A oder C erhältlichen
Lichtschutzmittels der Formel (1) in 11,5 Teilen Aceton vermischt.
Damit wird eine Stanniol-Folie mit Hilfe eines Filmziehgerätes mit einem 0,2 mm dicken Nassfilm überzogen und anschliessend 5 Minuten bei 120 getrocknet. t) ber den so behandelten Film wird nach dem Abkühlen ein zweiter Film von gleicher Dicke gezogen, der in seiner Zusammensetzung dem ersten entspricht, jedoch den oben genannten Farbstoff nicht enthält. Anschliessend wird wiederum 5 Minuten bei 120 getrocknet. Der so erhaltene blaugefärbte, zweischichtige Lackfilm zeigt nach dem Belichten am Fadeometer eine bessere Lichtechtheit als ein solcher, der das Lichtschutzmittel der Formel (1) nicht enthält.
Beispiel 7
5 Teile der Verbindung der Formel (1), 10 Teile Adipinsäureisopropyltetrahydrofurfurylesterund 1 Teil Glycerinmonostearat werden in 84 Teilen Athylalko- hol gelöst. Man erhält eine gegen Sonnenbestrahlung geschützte und schützende, Insekten abwehrende Lösung, die sich zum Einreiben unbedeckter Körperstel- len ausgezeichnet eignet.
Für die Verwendung der Oxyketone der Formel (2) als Schutzmittel gegen ultraviolette Strahlung wird der Schutz nur insoweit beansprucht, als es sich nicht um eine für die Textilindustrie in Betracht fallende Behandlung von Textilfasern zum Zwecke deren Veredlung handelt.
Use of oxyketones for protection against ultraviolet radiation. According to the present invention, oxyketones which, e.g. B. the ketone of the formula
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the formula
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correspond, where Rt is a benzene radical which contains an oxy group in the o-position to the -CO group, and which also has further substituents, such as further free or etherified oxy groups, free or esterified carboxylic acid groups, alkyl groups, halogen atoms, sulfonic acid groups, amino groups or May contain dialkylaminomethyl groups, and R2 represents a cyclic radical, used as components in protective agents against ultraviolet radiation or as an additive to products to be protected against ultraviolet radiation.
These compounds are obtained by methods known per se, for example by allowing dihalides of cyclic dicarboxylic acids to act on compounds of the benzene series which contain at least one optionally etherified oxy group, but may otherwise be substituted as defined above, in the presence of Friedel-Crafts catalysts whereupon sulfonic acid groups, sulfonic acid amide groups, amino groups or dialkylaminomethyl groups are optionally introduced into the compounds thus obtained.
The cyclic dicarboxylic acid dihalides used here as starting materials - the acid chlorides are preferably used - can be used as ring systems, for example heterocyclic rings, e.g. B. contain five-membered heterocyclic rings such as thiophene or furan, also pyridine, or aromatic rings. In the case of the aromatic compounds, benzene rings are preferably used, the compound in question e.g. B. can contain two benzene nuclei connected to one another via a bridge member or directly, or even just a single benzene ring. The dicarboxylic acid dihalides can contain other substituents in the ring systems, eg.
B. free or etherified oxy groups; The latter include, in particular, low molecular weight alkoxy groups such as ethoxy and
Methoxy, oxyalkoxy groups such as oxyethoxy, low molecular weight alkyl groups such as propyl, ethyl and
Methyl. Examples are the dichlorides obtainable in the usual way from the following dicarboxylic acids: pyridine dicarboxylic acids,
Thiophene-2,5-dicarboxylic acid,
Furan-2,5-dicarboxylic acid, diphenyl- (l, 1 ') -4, 4'-dicarboxylic acid, benzene dicarboxylic acids, e.g. B. benzene-1,2 -, - 1, 3 or preferably -1, 4-dicarboxylic acid.
The compounds of the benzene series which are required as further starting materials and which give the radicals Ri contain at least one free or etherified oxy group. For example, bicyclic compounds, such as oxy-group-containing diphenyl compounds, but in particular monocyclic compounds, can be used. The compounds can also contain more than one oxy group, for example two or three, and in this case the oxy groups can all be free (-OH) or all etherified or they can be partly free and partly etherified. Here, too, preferred etherified oxy groups are low molecular weight alkoxy groups or oxyalkoxy groups.
In addition to one or more substituents of this type, these compounds can also contain other substituents, in particular low molecular weight alkyl groups such as ethyl and methyl. To prove to be well suited z. B. the compounds of the formula
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wherein X is a hydrogen atom, an alkyl radical, an aryl radical, preferably a benzene radical, an optionally esterified carboxyl group or an optionally etherified oxy group, Y is a hydrogen atom or an optionally etherified oxy group and Z is an optionally etherified oxy group. Good results are also achieved with compounds of the formula (3) which contain two oxy groups which are in the m-position to one another and wherein one oxy group or both oxy groups can be etherified.
It can e.g. B. the following connections are used:
Oxybenzene, 1-oxy-2 -, - 3-or-4-methyl-benzene,
1,3- or 1,4-dioxy-benzene,
1-oxy-3-methoxy-benzene,
1-oxy-3-ethoxy-benzene,
1, 3-dimethoxy or diethoxy benzene,
1,3-dimethoxy-4-methyl-benzene, l-oxy-2, 4- or-3, 5-dimethyl-benzene,
2,4-Dioxy-benzoic acid or its alkyl ester.
For the reaction of the compounds of the benzene series with the cyclic dicarboxylic acid halides, Friedel-Crafts catalysts such as borofluorine compounds, zinc chloride, tin (IV) chloride, phosphoric acid, phosphorus pentoxide, aluminum bromide, iron (III) chloride or, preferably, aluminum chloride can be used.
These reactions can also be carried out in a manner known per se, expediently in an organic solvent which is inert towards the starting materials and the catalyst. The ketones obtained can also be separated off and worked up by methods known per se.
The ketones can be obtained in a very pure state by recrystallization in suitable solvents.
The new oxydiketones of the formula (2) can also be obtained in such a way that the dihalides of cyclic dicarboxylic acids are allowed to act on compounds of the benzene series which contain at least one oxy group, if desired the reaction product is isolated and the diesters thus obtained are treated rearranged with Friedel-Crafts catalysts, preferably aluminum chloride, to give the corresponding oxydiketones.
The reaction of the dihalides with the compounds of the benzene series resulting in the radicals Ri to give the diesters is carried out by methods known per se, e.g. B. in an aqueous medium or in an inert organic solvent such as benzene, and in the presence of hydrogen halide binding agents such. B. alkali hydroxides or pyridine. The rearrangement of the diesters to give the oxydiketones with the aid of Friedel-Crafts catalysts, preferably aluminum chloride, can also be carried out in a manner known per se, as can the separation and processing of the oxydiketones obtained.
If, in the process described first, compounds which exclusively have etherified oxy groups are used for the reaction with the cyclic dicarboxylic acid dihalides, the etherified oxy group in the o-position to the CO bridge formed (Z ) split, so that the oxyketones of the formula (2) are also obtained from these starting materials.
If desired, further substituents can be introduced into the oxyketones of the formula (2) by methods known per se. For example, these ketones can be treated with sulfonating agents, such as sulfuric acid containing free sulfur trioxide (oleum), and sulfonic acids are obtained. The sulfonic acids can be converted into sulfonic acid halides in the usual manner and the latter can be converted into sulfonic acid amides with the aid of ammonia or primary or secondary amines.
Another possibility for introducing an additional substituent is to treat the oxyketones with aldehydes or aldehyde-releasing agents and secondary amines, such as dimethylamine, diethylamine or morpholine, or with the corresponding addition compounds.
With formaldehyde donors such as trioxymethylene and secondary amines, tertiary aminomethyl groups, eg. B. the
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Introduce group.
Finally, there is also the possibility of nitrating the oxyketones, reducing the nitro group to the amino group and alkylating or acylating the latter.
The introduction of such substituents is particularly favorable, that is to say practically uniformly in the case of those oxyketones which, as a result of substituents already present, have highly preferred reaction sites, e.g. B. in the compound of formula (1), where one or two new substituents occur uniformly in the 5-position of the 2,4-dioxy-1-benzoyl radical.
According to the invention, the oxyketones are used as light stabilizers for a wide variety of substances. Compared to known compounds of similar constitution, they usually prove to be advantageous because they are able to absorb the ultraviolet radiation over a larger wave range within the limits of about 250 m / t and 400 mu, which are known to be particularly harmful, and have a very high extinction for such rays point.
The compounds themselves have very good lightfastness and show no significant absorption above 400 ma.
These two properties represent an important prerequisite for the practical usability of the compounds as light stabilizers against the high-energy, ultraviolet radiation.
In principle, the new oxyketones can be used as light stabilizers for all those substances in which they can be brought into solution (including so-called solid solutions) or at least finely, preferably microdisperse, distribution. Accordingly, they can be used, for example, as light stabilizers for the following substances, whereby it may be useful to dissolve the oxyketones in a suitable solvent before they are incorporated into the substance to be protected:
a) For the production of shaped articles such as webs or foils, certain cellulose derivatives such as viscose spinning mass, acetyl cellulose spinning mass (including cellulose triacetate), polymers or copolymers made of vinyl chloride, vinylidene chloride, methacrylic acid esters, styrene, or masses intended for the production of fully synthetic fibers such as polyamide melts or polyacrylonitrile spinning masses; also used for the production of paper pulps (e.g.
B. so-called Dutch mass). b) Fibers of other types that are not textile materials that can be of animal origin, such as feathers, hair, also hides and hides and leather obtained from the latter by natural or chemical tanning, as well as products made therefrom, and also those of vegetable origin such as straw , Wood, wood pulp or fiber materials consisting of compacted fibers, such as paper, cardboard or compressed wood, as well as products made from the latter. c) Durable coating and finishing agents for textiles and coating and finishing agents for paper, e.g. B. those based on starch or casein or those based on synthetic resin, for example made of vinyl acetate or derivatives of acrylic acid. d) varnishes and films of various compositions, e.g.
B. those made of acetyl cellulose, vinyl acetate, alkyd resins or nitrocellulose. A particularly important use for the new oxyketones is the incorporation into packaging materials, especially the known, transparent films made from regenerated cellulose (viscose), acetyl cellulose or polyethylene. In this case, it is usually expedient to add the light stabilizer to the mass from which these films are made. e) natural or synthetic resins, e.g. B. epoxy resins, polyester resins, polyene resins, aldehyde resins, such as urea or melamine-formaldehyde condensation products, and emulsions made from synthetic resins (z. B. oil-in-water or water-in-oil emulsions).
Here, the light stabilizer can expediently be used before or during the polymerization or polycondensation. f) Hydrophobic substances containing oil, fat or wax, such as candles, floor wax, floor stains or other wood stains, furniture polishes, in particular those which are intended for the treatment of light-colored, optionally bleached wooden surfaces. g) Cosmetic preparations. h) For the production of filter layers for photographic purposes, in particular for color photography.
The light stabilizers can be applied to the fibrous structure materials mentioned under b) in the same or a similar manner as the known disperse dyes (acetate silk dyes).
It goes without saying that the new oxyketones are not only suitable as light stabilizers for uncolored, but also for colored or pigmented materials. The light protection also has an effect on the dyes, which in some cases results in a very considerable improvement in light fastness. The treatment with the light stabilizer and the coloring or pigmentation process can optionally be combined with one another.
Depending on the type of material to be treated, requirements for effectiveness and durability and other circumstances, the amounts of the light stabilizer to be incorporated into the materials in question can vary within fairly wide limits, for example about 0.01 to 10%, preferably 0.1 to 2% of the material which should be protected directly against ultraviolet radiation.
The preparation of a number of new oxyketones corresponding to formula (2) is described below under A to K. The following examples relate to the actual subject of the invention, namely the use of oxyketones as light stabilizers. Instead of the compound of the formula (1), it is also possible in each case to use the compounds of the formulas (4) and (6) to (12).
The parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
A. 22 parts of 1,3-dioxy-benzene and 20.4 parts of terephthalic acid dichloride are stirred in 350 parts of nitrobenzene. At 15, 28 parts of aluminum chloride are added, the temperature not exceeding 25. The mixture is then stirred for 2 hours at 75 to 80 and the mixture is poured into 500 parts of n-hydrochloric acid, which contains 50 parts of ice. The mixture is stirred for 15 minutes, left to stand and the water is decanted off. It is then washed 3 times with 700 parts of water each time and the reaction mixture is then subjected to steam distillation. 31 parts of pale yellow crystals are obtained in this way. After recrystallization from acetone-water, the product of the formula (1) crystallizes in fine needles with a melting point of 311 to 314.
Analysis: calculated: C 68.57 H 4.03 found: C 68.64 H 4.18 4 = 255 m / n (e = 16800)
298 m, (e = 22000)
333 m,! X (E = 21 750)
B. 11 parts of 1,3-dioxy-benzene and 9.65 parts of furandicarboxylic acid dichloride are stirred in 50 parts of nitrobenzene. 14 parts of aluminum chloride are then added at 10 and the temperature is gradually increased to 90 to 100. After the mixture has been stirred for 1 hour at the above temperature, it is mixed with ice and hydrochloric acid, washed neutral and subjected to steam distillation. 13 parts of yellow crystals are obtained in this way. After recrystallization from alcohol-water, the product of the formula melts
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at 269 to 270.
Analysis: calculated: C 63.53 H 3.55 found: C 63.45 H 3.71 290 with (8 = 17,850)
369 m, zz (e = 27750)
C. 20.4 parts of terephthalic acid chloride and 22 parts of resorcinol are stirred in 150 parts of benzene at 50, while 15.8 parts of pyridine are added dropwise over the course of 40 minutes. The mixture is then stirred for a further quarter of an hour and the reaction mass is then subjected to steam distillation. The precipitated white product is filtered off with suction and recrystallized once from dimethylformamide / water. The product of the formula is obtained in this way
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which melts at 216-218.
Analysis: Calculated: C 68.57, H 4.03, found C 68.46 H 3.91
3.5 parts of the diester thus obtained are heated to 160 to 165 for 20 minutes with 4.2 parts of aluminum chloride. The reaction mass is then added to ice water containing hydrochloric acid and stirred for a quarter of an hour at room temperature, paying attention to the hydrochloric acid reaction of the mixture. The precipitated product is then filtered off with suction, washed neutral and dried. The product of formula (1) melts at 310 to 313; it is identical to the product obtained according to the information under A.
D. 25.7 parts of 1-oxy-4-chlorobenzene and 20.4 parts of terephthalic acid dichloride are stirred in 400 parts of trichlorobenzene. At 15, 30 parts of aluminum chloride are added, the temperature not exceeding 25. The mixture is then stirred for 7 hours at 185 to 190 and the mixture is then poured into 500 parts of n-hydrochloric acid, which contains 100 parts of ice. The mixture is stirred for 15 minutes and the mixture is suction filtered through a cloth filter. After it has been washed neutral with water, the filter material is subjected to steam distillation. This gives 29 parts of a yellowish reaction product which has the formula (6)
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comes to.
For cleaning, the product is dissolved in 30% sodium hydroxide solution and precipitated with dilute hydrochloric acid. The analysis product, which is then recrystallized three times from dimethylformamide-water, melts at 228 to 229 and shows the following analysis values: calculated: C 62.08 H 3.12 found: C 61.89 H 3.24 4 ,, = 217 m / <. (e = 28400)
267 mlt (E = 22300)
355 m, = 9300)
If the 1-oxy-4-chlorobenzene is replaced by 24 parts of 4-oxy-diphenyl in this preparation procedure, the product of the formula is obtained
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in good yield. It melts at 218 to 221.
E. 8 parts of 1-oxy-4-chlorobenzene and 6 parts of furan-2,5-dicarboxylic acid dichloride are stirred in 40 parts of 1,1,2,2-tetrachloroethane. 9 parts of aluminum chloride are added at 150, taking care that the temperature does not rise above 20. The mixture is then stirred at 155 to 160 hours for 6 hours and the mixture is then poured into 350 parts of n-hydrochloric acid. The mixture is stirred for 15 minutes and the reaction mixture is then washed neutral by decanting three times. Now the tetrachloroethane is blown over with steam, suction filtered and dried. This gives 10 parts of a yellow-brown reaction product which has the formula
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comes to.
For cleaning, the product is dissolved in 30% sodium hydroxide solution and precipitated with dilute hydrochloric acid. The analysis product, which is subsequently recrystallized three times as dimethylformamide-water, melts at 181 to 182 and shows the following analysis values: calculated: C 57.32 H 2.67 found: C 56.50 H 2.68 /, = 273 mt ( e = 25500), taken up in dimethylformamide.
F. 10.8 parts of 1-oxy-4-methylbenzene and 10.2 parts of terephthalic acid dichloride are stirred in 250 parts of trichlorobenzene. At 15, 16 parts of aluminum chloride are added, the temperature not exceeding 20. The mixture is then stirred for 6 hours at 180 and the mixture is then poured into 500 parts of n-hydrochloric acid, which contains 100 parts of ice.
After the usual work-up (steam distillation), 12.7 parts of a yellow reaction product of the formula are obtained
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The analysis product, which is recrystallized twice from ethyl acetate and twice from glacial acetic acid, melts at 187.5 to 188.5 and shows the following analysis values: calculated: C 76.28 H 5.24 found: C 75.54 H 5.18 = 270 m, M (e = 25200)
356 m, (e = 8450)
G. 11 parts of 1,3-dioxy-benzene and 14 parts of diphenyl-4,4-dicarboxylic acid dichloride are stirred in 250 parts of nitrobenzene. Then 15 parts of aluminum chloride are added at 5 to 10.
Now the temperature is increased to 65 over half an hour and then stirred for a further 3 hours at the same temperature. Since only a sparse elimination of HCl occurs in this way, the mixture is stirred at 80 for a further 20 hours. Now it is poured into 600 parts of n-hydrochloric acid, stirred for 15 minutes at room temperature, suction filtered and washed neutral with water.
The reaction product is then subjected to steam distillation in order to remove the remaining proportions of the nitrobenzene. It is then sucked and dried. About 12 parts of the compound of the formula are obtained in this way
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For purification, the product can also be recrystallized from dimethylformamide water. The analysis product melts at 228 to 229 and contains 2 mol of water of crystallization. Calculated: C 67.52 H 4.80 found: C 68.09 H 4.71
The UV spectrum recorded in dimethylformamide has the following data:
Amax = 298 m, u (e = 323003
336 m, (e = 30400)
H. 11 parts of 1,3-dioxy-benzene and 10.2 parts of pyridine-2,5-dicarboxylic acid dichloride are stirred in 240 parts of nitrobenzene.
At 15, 15 parts of aluminum chloride are added, the temperature not exceeding 25. The mixture is then stirred for 12 hours at 65 to 70 and the mixture is poured into 250 parts of n-hydrochloric acid, which contains 30 parts of ice. The mixture is stirred for 15 minutes, left to stand and the water is decanted off. It is then washed three times with 500 parts of water each time and then the reaction mixture is subjected to steam distillation.
After the usual work-up, 14.7 parts of light yellow crystals are obtained. After recrystallization from acetone-water, the product of the formula crystallizes
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in fine needles with a melting point of 275 to 276.5.
Analysis: Calculated: C 64.96 H 3.73 N 3.99 found: C 64.85 H 3.86 N 4.15 4 mu = 336 mu (e = 21,000) I. 27.6 parts 1,3-dimethoxy -benzene and 20.4 parts of terephthalic acid dichloride are stirred in 500 parts of nitrobenzene. At 5, 30 parts of aluminum chloride are added and the temperature is then gradually increased to 60 to 65. The mixture is then stirred at this temperature for 20 hours, the reaction product is then poured into 1200 parts of n-hydrochloric acid containing 200 parts of ice and stirred for 15 minutes at room temperature. The mixture is then sucked through a fabric filter and washed neutral with water.
The filter material is now subjected to steam distillation, whereupon 30 parts of pale yellow needles are obtained after the usual work-up. After two recrystallizations from dimethylformamide, the product of the formula melts
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at 261 to 264.
Analysis: Calculated: C 69.83 H 4.03 Found: C 69.87 H 4.80 2 "", = 294 mu (e = 22200)
332 my (e = 20000)
K. 7.5 parts of the compound obtained according to Preparation A are added to 80 parts of 200% oleum at 15 to 20 for 3/4 hours with stirring. The mixture is then stirred for 1 hour at 15 to 2 days, the mixture is poured onto 200 parts of ice and sodium chloride is added to the brown solution. The precipitated product is suction filtered, and the product is dissolved in 60 parts of hot water.
On cooling, pale yellowish colored crystals of the formula separate
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which have a melting point of over 350.
Yield: 10.5 parts.
The product can be further purified by recrystallization from alcohol.
Example 1
A film of approximately 40 lii is obtained from a 10% acetyl cellulose solution which, calculated on the acetyl cellulose, contains 1 / o of the diketone of the formula (1) obtained according to A. Thickness manufactured.
After drying, the following values are obtained for the percentage permeability:
Light transmission in% wavelength after in mu unexposed 100 hours exposure on the fadeometer 270 to 340 0 0
350 0.5 0.5
360 3 4
370 14 17
380 42 44
390 62 63
EXAMPLE 2 10,000 parts of a polyamide in chip form prepared in a known manner from hexamethylenediamine adipate are mixed with 30 parts of titanium dioxide (rutile modification) and 50 parts of the compound of formula (13) obtained according to K in a roller vessel for 12 hours.
The chips treated in this way are melted in a kettle heated to 300-310 with oil, after displacement of the atmospheric oxygen by superheated steam, and stirred for half an hour. The melt is then pressed out through a spinneret under nitrogen pressure of 5 atmospheres and the filament spun and cooled in this way is wound onto a spinning bobbin. The tensile strength of the threads obtained in this way after stretching declines much less under the influence of light than that of threads otherwise produced in the same way, but without the addition of the sulfonated diketone.
Example 3
A paper pulp is made in a dutchman, consisting of 150 parts of bleached sulfite or sulfate cellulose,
60 parts of zinc sulfide,
6 parts of aluminum sulfate,
3 parts of a finely dispersed aqueous paste containing 250/9 of the azo pigment of the formula
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contains and about 5000 parts of water.
The paper made from this mass is placed in a bath made from 100 parts of a powdery, hardenable, water-soluble condensation product of 1 mol
Melamine and about 2 moles of formaldehyde, and 100 parts by volume of a mixture that consists of a solution of 1 part of the light protection agent of the formula (1) obtained according to A in 19 parts by volume of ethanol by diluting with water to 100
Parts of the room was preserved.
After removing the excess resin solution, the paper is dried.
The paper produced in this way is pressed onto a base consisting of tissue paper impregnated with melamine resin of the above composition, a layer of phenolic paper and filter paper impregnated with melamine resin of the above composition as an intermediate layer for 10 minutes at 140 to 150 and 75 kg per cm2 pressure.
After exposure to the fadeometer, the laminate obtained shows significantly better light fastness than one which does not contain the light stabilizer of the formula (1).
If the light stabilizer used in the above example is only added to the melamine resin bath which is used to impregnate the tissue paper, a similarly good improvement in light fastness is obtained.
Example 4
A paper pulp is made in a dutchman, consisting of 150 parts of bleached sulfite cellulose,
7.5 parts china clay,
6 parts of aluminum sulfate,
3 parts of the sulfonation product from the
Dye of the formula
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and about 5000 parts of water.
The solidified from this mass paper is at room temperature with a coating slip consisting of 900 parts of a mixture of 28 a / m polyvinyl acetate,
2 / o of an anhydrous emulsifier and
70 / o water and
10 parts of the light protection prepared according to A by means of the formula (1), dissolved in
90 parts of water, brushed and dried at 50-60.
After exposure to the fadeometer, the paper obtained shows better lightfastness than one which was produced without the addition of the light stabilizer.
Example 5
50 parts of an alkyd melamine stoving enamel, consisting of 47.5 parts of a coconut fatty acid-modified, non-drying alkyd resin, 31.6 parts of toluene, 12.5 parts of a concentrated solution of one with
Butanol partially etherified melamine
Formaldehyde condensation product in
Butanol are made with a solution at room temperature for 10 minutes
0.15 parts of copper phthalocyanine tetramethoxypropylsulfamide and
0.3 parts of the light protection obtained according to A using the formula (1) are mixed in 10 parts of acetone.
This mixture is used to coat a tinfoil film with a 0.2 mm thick wet film using a film applicator and then baked at 120 ° for 1 hour. After cooling, a second film of the same thickness is drawn over the film treated in this way, the composition of which corresponds to the first but does not contain the above-mentioned dye. After stoving, the blue-colored two-layer paint film obtained in this way shows better lightfastness when exposed on the fadeometer than one which does not contain the light stabilizer.
Example 6
50 parts of a vinyl resin lacquer, consisting of 240 parts of a stabilized polyvinyl chloride (e.g. 228 parts of Vinylite VMCH from
Union Carbide and Carbon Corp., stabilized with 12.4 parts of Stabilizer No. 52 from Advance Solvents) and
24.6 parts of dioctyl phthalate, 367.5 parts of methyl ethyl ketone and 267.5 parts of toluene are made with a solution at room temperature for 10 minutes
0.133 parts of copper phthalocyanine tetramethoxypropylsulfamide,
0.133 parts of that obtainable according to A or C.
Light stabilizer of the formula (1) mixed in 11.5 parts of acetone.
A tinfoil film is coated with a 0.2 mm thick wet film with the aid of a film applicator and then dried for 5 minutes at 120 °. t) After cooling, a second film of the same thickness is drawn over the film treated in this way, the composition of which corresponds to the first but does not contain the above-mentioned dye. It is then again dried at 120 for 5 minutes. The blue-colored, two-layer paint film obtained in this way shows better light fastness after exposure to the fadeometer than one which does not contain the light stabilizer of the formula (1).
Example 7
5 parts of the compound of the formula (1), 10 parts of isopropyl tetrahydrofurfuryl adipate and 1 part of glycerol monostearate are dissolved in 84 parts of ethyl alcohol. The result is a solution which is protected and protective against solar radiation and repels insects and which is excellently suited for rubbing into uncovered parts of the body.
For the use of the oxyketones of the formula (2) as protective agents against ultraviolet radiation, protection is only claimed insofar as this does not involve a treatment of textile fibers for the purpose of their finishing, which is considered for the textile industry.