FR2526658A2 - Cosmetic compsn. contg. 2-hydroxy di:benzoyl:methane deriv. - having good UV ray filtration properties and solubility in cosmetic media - Google Patents

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Abstract

In the parent patent a cosmetic compsn. contains a 2-hydroxy dibenzoyl-methane of formula (I) or its resonance enol structure as protection agent against light where R1 to R4 are indep. H, halogen, opt. branched 1-12C alkyl or 1-4C alkoxy, and R is H or 1-4C alkyl. In this patent of addn. (I) is specifically 2-OH 5-lauryl 4'-t Bu dibenzoylmethane (II); 2-OH 4-BuO 4'-t. Bu dibenzoyl butyl methane (III) or 2-OH 4,4'-dibutoxy dibenzoyl butyl methane. The cpds. (II) and (III) are also claimed as such, as well as their prepn. These cpds. have good filtration characteristics w.r.t. UV rays, some filtering UV.B rays of wavelengths 280-320 nm and others filtering UV.A rays of wavelengths 320-400 nm. They have good solubility in the usual cosmetic oils and greases, have good heat and light stability and are non toxic and non irritating to the skin.

Description

Compositions cosmétiques contenant des dérives hydroxyles du dibenzoylméthane et leur utilisation pour la protection de l'épiderme humain contre les rayons ultraviolets, nouveaux dérivés hydroxyles du dibenzoylmethane utilises et leur procédé de préparation.Cosmetic compositions containing hydroxyl derivatives of dibenzoylmethane and their use for the protection of the human epidermis against ultraviolet rays, novel hydroxyl derivatives of dibenzoylmethane used and process for their preparation

La présente invention se rattache à la demande de brevet français n 81 10063 relative à des compositions cosmétiques contenant des, dérivés hydroxylés du dibenzoylméthane jouant le ralle de filtres solaires et à l'utilisation de ces compositions pour proteger la peau contre les rayons U.V, ainsi qu'aux nouveaux dérivés hydroxylés du dibenzoylmethane utilises dans ces compositions et à leur procédé de préparation. The present invention relates to the French patent application No. 81 10063 relating to cosmetic compositions containing hydroxylated derivatives of dibenzoylmethane playing the role of sunscreen and to the use of these compositions for protecting the skin against UV rays, as well as as the new hydroxylated derivatives of dibenzoylmethane used in these compositions and in their preparation process.

On sait que les radiations lumineuses comprises entre 280 et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'ondes comprises entre 280 et 320 nm connus sous la dénomination UV.B provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées dont la gravité croît rapidement avec la durée de l'exposition. It is known that the radiations of light between 280 and 400 nm allow the browning of the human epidermis and that the wavelength rays between 280 and 320 nm known under the name UV.B cause erythema and skin burns of which the severity increases rapidly with the duration of the exposure.

On a constaté neanmoins que si les rayons UV.A ayant une longueur d'onde comprise entre 320 et 400 nm provoquaient le brunissement de la peau, ils pouvaient provoquer des altérations de celle-ci, notamment dans le cas de peaux sensibles ou de peaux continuellement exposées au rayonnement solaire. It has been found, however, that if the UV.A rays having a wavelength of between 320 and 400 nm caused the skin to brown, they could cause alterations thereof, especially in the case of sensitive skin or skins. continuously exposed to solar radiation.

Par ail leurs1 on a constate que les rayons UV.A pouvaient potentialiser l'action des rayons UV.B comme cela a ete décrit par plusieurs groupes d'auteurs et plus particulièrement par
J. WILLIS, A. KLIGMAN et J. EPSTEIN (The Journal of Inves tigative Dermatology, Vol. 59, ne 6, page 416, 1073) sous le nom de Photo augmentation.In addition, it has been found that UV.A rays can potentiate the action of UV.B rays as has been described by several groups of authors and more particularly by
J. WILLIS, A. KLIGMAN and J. EPSTEIN (The Journal of Economic Dermatology, Vol 59, No. 6, page 416, 1073) under the name of Photo augmentation.

Il est donc apparu souhaitable d'essayer également de filtrer les rayons UV.A. It has therefore appeared desirable to also try to filter the UV.A.

I1 est déjà connu d'utiliser le dibenzoylméthane et ses dérivés substitues par des groupes alkyle et/ou alcoxy comme agents cosmétiques antisolaires pour filtrer les rayons U.V.A. It is already known to use dibenzoylmethane and its alkyl and / or alkoxy substituted derivatives as antisolar cosmetic agents for filtering U.V.A.

Cependant certains de ces composés tels le dibenzoylméthane ou le dianisoylméthane par exemple, sont difficilement solubles dans les huiles et graisses cosmétiques usuelles. However, some of these compounds, such as dibenzoylmethane or dianisoylmethane, for example, are hardly soluble in the usual cosmetic oils and greases.

D'autres composés, tels que le tert.-butyl-4 méthoxy-4' diben zoylméthane, ont une stabilité a la lumiere insuffisante.Other compounds, such as 4-tert-butyl-4'-methoxybenzylmethane, have insufficient light stability.

On sait par tailleurs, que les constituants entrant dans les préparations cosmétiques et en particulier certains colorants des compositions tinctoriales, des laques colorées pour cheveux, des shampooings, des lotions de mise en plis, des produits de maquillage tels que les crèmes teintées, les vernis a ongles, les bâtons de rouge à lèves, ne possèdent pas toujours une stabilite suffisante à la lumière et qu'ils se dégradent sous l'action des radiations lumineuses. It is known by tailors, that the constituents used in cosmetic preparations and in particular certain dyes dyeing compositions, colored hair lacquers, shampoos, styling lotions, makeup products such as tinted creams, varnishes Nails, sticks of red to leves, do not always have sufficient stability to the light and they degrade under the action of the luminous radiations.

En consequence, il est souhaitable d'incorporer à ces preparations des composes susceptibles de filtrer les radiations lumineuses et qui doivent présenter, outre de bonnes qualites de filtration, une bonne stabilité et une solubilité suffisante dans les milieux habituellement utilisés en cosmé- tique et en particulier dans les huiles et graisses. Accordingly, it is desirable to incorporate in these preparations compounds capable of filtering light radiation and which must have, in addition to good filtration qualities, good stability and sufficient solubility in the media usually used in cosmetics and especially in oils and fats.

Au cours de ses recherches, la demanderesse a découvert que certains drivés de l'bydroxy-2 dibenzoylméthane présea- taient de manière surprenante de bonnes propriétés filtrantes vis-à-vis des rayons UV, certains d'entre eux filtrant les rayons UV.B de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 fln et d'autres filtrant les rayons UV.A de longueurs d'onde com- prises entre 320 et 400 nm. In the course of its research, the applicant has discovered that certain derivatives of 2-dibenzoylmethane have, surprisingly, good filtering properties with respect to UV rays, some of them filtering UV rays. wavelengths between 280 and 320 μm and others filtering UV.A rays of wavelengths between 320 and 400 nm.

Ces composés presentent par ailleurs un excellent carac tere liposoluble, une tres bonne stabilité à la lumière, ainsi qu'une très bonne stabilite thermique. Ces composés présentent également l'avantage de ne pas Entre toxiques ou irritants et d'avoir une parfaite innocuité vis-à-vis de la peau. These compounds also have an excellent liposoluble character, a very good light stability and a very good thermal stability. These compounds also have the advantage of not between toxic or irritating and to have a perfect innocuity vis-à-vis the skin.

Ces composés se répartissent uniformEment dans des supports cosmétiques classiques aptes à former un film continu et notamment dans les supports gras et peuvent ainsi être appli quels aisément sur la peau pour constituer un film protecteur efficace. These compounds are distributed uniformly in conventional cosmetic media capable of forming a continuous film and in particular in the fatty supports and can thus be easily applied to the skin to form an effective protective film.

La présente invention a donc pour objet une composition cosmétique contenant comme agent de protection contre les radiations lumineuses, au moins un hydroxy-2 dibenzoylméthane de formule générale :

Figure img00030001

dans laquelle R1, R2, R3 et R4 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle en C1 à C12 à channe droite ou ramifiée ou un groupe alcoxy inférieur en C1 à C4, et R designe un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inferieur en C1 à C4, dans un milieu cosmetiquement acceptable, selon la demande de brevet principal n 81 10063 1dans laquelle l'hydroxy-2 dibenzoylméthane est choisi parmi lthydroxy-2 lauryl-5 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane, l'hydroxy-2 butoxy-4 tert.-butyl-4' dibenzoyl butyl méthane et l'hydroxy-2 dibutoxy-4,4' dibenzoyl butyl methane.The subject of the present invention is therefore a cosmetic composition containing, as protective agent against light radiation, at least one 2-hydroxy-dibenzoylmethane of general formula:
Figure img00030001

wherein R1, R2, R3 and R4 independently of one another are hydrogen or halogen, straight or branched chain C1-C12 alkyl or C1-C4 lower alkoxy, and R denotes a hydrogen atom or a C1-C4 lower alkyl group, in a cosmetically acceptable medium, according to the main patent application No. 81 10063 1 in which the 2-hydroxy-dibenzoylmethane is selected from 2-hydroxy-lauryl-5 tert-butyl-4'-dibenzoylmethane, 2-hydroxy-butoxy-4-tert.-butyl-4'-dibenzoyl butyl methane and 2-hydroxy-4,4'-dibutylbenzoylbutyl methane.

Les composés de formule (I) ci-dessus peuvent également etre représentés par la formule de résonance (la) ci-dessous :

Figure img00030002

dans laquelle les différents substituants ont la même significtion qu'indiqué ci-dessus.The compounds of formula (I) above can also be represented by the following resonance formula (Ia):
Figure img00030002

wherein the different substituents have the same significance as indicated above.

Il est bien entendu que lorsqu'on fera référence dans la su-ite de la description au composé de formule (I), cela englobera également les composés de formule (Ia) ci-dessus. tes composée dans lesquels R - H, notamment l'hydroxy-2 lauryl-5 tert.-butyl-4' dibenzoyl méthane absorbent généralement dans la région des UV.A. Les composés dans lesquels R est un groupe alkyle inférieur en C1 à C4 tels que l'hydroxy-2 butoxy-4 tert.-butyl-4' dibenzoyl butyl méthane et l'hydroxy-2 dibutoxy-4,4'
dibenzoyl butyl méthane, absorbent généralement dans la zone des U.V.B. It is understood that when reference is made in the description of the compound of formula (I), this will also include the compounds of formula (Ia) above. Compounds wherein R - H, especially 2-hydroxy-5-lauryl-4-tert-butyl-dibenzoyl methane generally absorb in the region of UV.A. The compounds in which R is lower alkyl having 1 to 4 carbon atoms such as 2-hydroxy-4-butoxy-4-butyl-4'-dibenzoyl butyl methane and 2-hydroxy-4,4-dibutoxy
dibenzoyl butyl methane, usually absorb in the UVB zone

La présente invention a également pour objet un procédé de protection de l'épiderme humain contre le rayonnement soi aire.  The present invention also relates to a method for protecting the human epidermis against self-radiation.

Ce procédé consiste appliquer sur la peau l'un des trois composés de formule (I) ci-dessus, contenu dans un milieu cosmétiquement acceptable. This method consists in applying to the skin one of the three compounds of formula (I) above, contained in a cosmetically acceptable medium.

L'invention a également pour objet les composés nouveaux correspondant à la formule générale suivante (II)

Figure img00040001

dans laquelle R, Rî et R2 ont la même signification que dans la formule (I) choisis parmi l'hydroxy-2 lauryl-5 tert.-butyl-4'dibenzoylméthane et l'hydroxy-2 butoxy-4 tert.-butyl-4' dibenzoyl butyl méthane.The subject of the invention is also the novel compounds corresponding to the following general formula (II)
Figure img00040001

wherein R, R 1 and R 2 have the same meaning as in formula (I) selected from 2-hydroxy-5-lauryl-4-butyl-4'-dibenzoylmethane and 2-hydroxy-4-butoxy-tert.-butyl- 4 'dibenzoyl butyl methane.

Ces composés de formule (II) se distinguent par une solubilité accrue dans les phases grasses habituellement utilisées dans la formulation des produits anti-solaires. These compounds of formula (II) are distinguished by an increased solubility in the fatty phases usually used in the formulation of sunscreen products.

De plus, ils possèdent l'avantage de pouvoir être préparés à partir de matieres premières industrielles aisément accessibles comme en particulier l'acide p-tertio-butyl ben torque et le chlorure d'acide en dérivant. In addition, they have the advantage of being able to be prepared from easily accessible industrial raw materials, such as, in particular, p-tert-butyl ben-torque and the acid chloride thereof.

La longueur d'onde correspondant au maximum d'absorption des trois composés utilisés dans la composition cosmétique selon l'invention (Xmax) ainsi que leur coefficient d'extinc tion molaire ( ) sont indiqués dans le tableau ci-apres
Compose jtmax CHCl3 Q hydroxy-2 butoxy-4 tert.-butyl-4' 318 nm 9370 dibenzoyl butyl méthane 278 nm 18410 hydroxy-2 lauryl-5 tert.-butyl-4' - 343 nm 21535 dibenzoylméthane 372 nm 24750
ydroxy-2 dibutoxy-4,4' dibenzoyl
utyl méthane 280 nm 37760
Les composés de formule (I) utilisés dans la composition cosmétique selon l'invention sont préparés par un procédé en deux étapes.The wavelength corresponding to the absorption maximum of the three compounds used in the cosmetic composition according to the invention (Xmax) as well as their molar extinction coefficient () are indicated in the table below.
Compounds 2 max. 2-hydroxy-4-butoxy-tert-butyl-4 '318 nm 9370 dibenzoyl butyl methane 278 nm 18410 2-hydroxy-5-lauryl-tert-butyl-4' - 343 nm 21535 dibenzoylmethane 372 nm 24750
2,4-dibutoxy-dibenzoyl 2,4-dibutoxy
utyl methane 280 nm 37760
The compounds of formula (I) used in the cosmetic composition according to the invention are prepared by a two-step process.

La premiere étape du procédé est une condensation d'un chlorure de benzoyle sur une hydroxy-2 phénylalkylcétone selon le schéma réactionnel suivant

Figure img00050001
The first step of the process is a condensation of a benzoyl chloride on a 2-hydroxyphenylalkylketone according to the following reaction scheme
Figure img00050001

La benzoyloxy-2 phénylalkylcetone obtenue dans la première étape du procédé subit ensuite un réarrangement de Baker
Venkaterraman selon le schéma réactionnel suivant

Figure img00050002
The 2-benzoyloxy phenylalkyl ketone obtained in the first step of the process is then subjected to a Baker rearrangement
Venkaterraman according to the following reaction scheme
Figure img00050002

La composition cosmétique selon l'invention contenant comme agent de protection contre les radiations lumineuses au moins un composé de formule (I), lorsqu'elle est utilisée comme composition destinée protéger l'épiderme humain contre les rayons ultraviolets, peut se présenter sous les formes les plus diverses habituellement utilisées pour ce type de composition.Elle peut notamment se présenter sous forme de solution, de lotion, d'émulsion telle qu'unie crème, ou un lait, de gel hydroalcoolique ou alcoolique ou être conditionnée en aérosol .  The cosmetic composition according to the invention containing, as a protective agent against light radiation, at least one compound of formula (I), when it is used as a composition intended to protect the human epidermis against ultraviolet rays, may be in the form of the most diverse usually used for this type of composition.Il may in particular be in the form of solution, lotion, emulsion such as cream, or milk, hydroalcoholic or alcoholic gel or be packaged aerosol.

Telle peut contenir les adjuvants cosmétiques habituellement utilisés dans ce type de composition tels que des épaississants, des adoucissants, des humectants, des surgraissants, des émollients, des mouillants, des tensio-actifs, des conservateurs, des anti-mousses, des parfums, des huiles, des cires, des colorants et/ou pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-meme ou la peau, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique. Such may contain the cosmetic adjuvants usually used in this type of composition such as thickeners, softeners, humectants, superfatting agents, emollients, wetting agents, surfactants, preservatives, defoamers, perfumes, oils, waxes, dyes and / or pigments whose function is to color the composition itself or the skin, or any other ingredient usually used in cosmetics.

Le composé de formule (I) est présent notamment dans des proportions en poids comprises entre 0,5 et 10% par rapport au poids total de la composition. The compound of formula (I) is present in particular in proportions by weight of between 0.5 and 10% relative to the total weight of the composition.

Comme solvant de solubilisation, on peut utiliser un monoalcool ou un polyalcool inférieur ou leurs mélanges, ou une solution hydroalcoolique. Les monoalcools ou polyalcools plus particulièrement préférés sont l'éthanol, l'isopropanol, le propylèneglycol ou la glycérine. As a solubilization solvent, it is possible to use a monoalcohol or a lower polyalcohol or their mixtures, or a hydroalcoholic solution. The monoalcohols or polyalcohols more particularly preferred are ethanol, isopropanol, propylene glycol or glycerine.

Une forme de réalisation de l'invention est une émulsion sous forme de crème ou de lait protecteurs comprenant en plus des composés de formule (I), des alcools gras, des alcools gras éthoxylés, des esters d'acides gras et notamment des triglycérides d'acides gras, des acides gras, de la lanoline, des huiles naturelles ou synthétiques, des cires, en présence d'eau. An embodiment of the invention is an emulsion in the form of cream or protective milk additionally comprising compounds of formula (I), fatty alcohols, ethoxylated fatty alcohols, esters of fatty acids and especially triglycerides of fatty acids, fatty acids, lanolin, natural or synthetic oils, waxes, in the presence of water.

Une autre forme de réalisation est constituée par des lotions telles que les lotions oléoalcooliques à base d'un alcool inférieur tel que l'éthanol, ou d'un glycol tel que le propylèneglycol et/ou d'un polyol tel que la glycérine et d'esters d'acides gras tels que les triglycérides d'acides gras.  Another embodiment is constituted by lotions such as oleoalcoholic lotions based on a lower alcohol such as ethanol, or a glycol such as propylene glycol and / or a polyol such as glycerin and esters of fatty acids such as triglycerides of fatty acids.

La composition cosmétique de l'invention peut également être un gel alcoolique comprenant un ou plusieurs alcools inférieurs tels que l'éthanol, le propylèneglycol ou la glycérine et un épaississant en présence d'eau. The cosmetic composition of the invention may also be an alcoholic gel comprising one or more lower alcohols such as ethanol, propylene glycol or glycerin and a thickener in the presence of water.

La présente invention vise également les compositions cosmétiques anti-solaires contenant au moins un composé de formule (I) qui, dans le cas de l'hydroxy-2 lauryl-5 tert.butyl-4' dibenzoyl méthane qui est un filtre UV-A, est associé à un filtre solaire absorbant les rayons UV.B de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm, pouvant être un composé de formule (I) selon l'invention ou un filtre UV.B connu. On peut donc ainsi obtenir une formulation filtrant l'ensemble des rayonnements UV.B et UV.A. The present invention also relates to antisun cosmetic compositions containing at least one compound of formula (I) which, in the case of 2-hydroxy-5-lauryl-4-tert.butyl dibenzoyl methane which is a UV-A filter , is associated with a solar filter absorbing UV.B rays of wavelengths between 280 and 320 nm, which can be a compound of formula (I) according to the invention or a known UV.B filter. One can thus obtain a formulation filtering all UV.B and UV.A radiation.

A titre de filtres solaires filtrant les rayons UV.B, on peut citer des filtres hydrosolubles tels que les dérivés du benzylidène camphre décrits dans les brevets ou demandes de brevets français NO 2.199.971, 2.236.515 et 2.383.904 de la demanderesse et plus particulièrement le méthylsulfate de (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 phényltriméthylammonium, les sels de l'acide (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzène sulfonique, de l'acide méthyl-2 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sulfonique et de l'acide phényl-2 benzimidazole sulfonique-5. As solar filters filtering UV.B rays, mention may be made of water-soluble filters such as the benzylidene camphor derivatives described in French patents or patent applications Nos. 2,199,971, 2,236,515 and 2,383,904, and more particularly 2- (2-oxo-2-bornylidene-methyl) phenyltrimethylammonium methylsulfate, 2- (2-oxo-3-butylidene-methyl) benzenesulfonic acid, 2-methyl-2-oxo-2-bornylidene salts. 3-methyl-5-benzenesulfonic acid and 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid.

Les filtres UV.B peuvent aussi être constitués par des composés liposolubles ou par des huiles ayant des propriétés filtrantes solaires telles qu'en particulier l'huile de café. The UV.B filters may also consist of liposoluble compounds or of oils having solar filtering properties, such as, in particular, coffee oil.

A titre de filtres solaires UV.B lipophiles, on peut citer les dérivés de l'acide salicylique tels que le salicylate d'éthyl-2
hexyle, le salicylate d'homomenthyle, les dérivés de l'acide cinnamique tels que le p-méthoxycinnamate d'éthyl-2 hexyle, le p-méthoxycinnamate d'éthoxy-2 éthyle, les dérivés de l'acide p-aminobenzoique tels que le p-aminobenzoate d'amyle, le p-diméthylaminobenzoate d' éthyl-2 hexyle, les dérivés de benzophénone tels que l'hydroxy-2 methoxy-4 benzophénone, la dihydroxy-2,2'méthoxy-4 benzophénone, les dérivés du camphre tels que le (méthyl-4 benzylidene)-3 camphre associés éventuellement avec l'isopropyl-4 dibenzoylméthane, le benzylidene-3 camphre. As lipophilic UV.B sunscreens, mention may be made of salicylic acid derivatives such as ethyl-2-salicylate.
hexyl, homomenthyl salicylate, cinnamic acid derivatives such as 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate, 2-ethoxyethyl p-methoxycinnamate, p-aminobenzoic acid derivatives such as amyl p-aminobenzoate, 2-ethylhexyl p-dimethylaminobenzoate, benzophenone derivatives such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 4-dihydroxy-2,2'-methoxybenzophenone, derivatives of camphor such as (4-methylbenzylidene) -3 camphor associated optionally with 4-isopropyl dibenzoylmethane, 3-benzylidene camphor.

I1 est entendu que la liste de filtres solaires indiquee ci-dessus n'est pas limitative. It is understood that the list of sunscreens indicated above is not limiting.

Ces compositions anti-solaires peuvent se présenter sous forme de solution, lotion, émulsion telle qu'une creme ou un lait, sous forme d'huile, de gel gras, de gel hydroalcoolique ou alcoolique ou être conditionnée en aérosol. Elles peuvent contenir les adjuvants cosmetiques susmentionnés habituellement utilisés dans ce type de composition. These sunscreen compositions may be in the form of a solution, a lotion, an emulsion such as a cream or a milk, in the form of an oil, a fatty gel, a hydroalcoholic or alcoholic gel or may be packaged in an aerosol. They may contain the abovementioned cosmetic adjuvants usually used in this type of composition.

Lorsque les compositions se présentent sous forme d'émul- sion, on peut utiliser un filtre UV.B hydrosoluble dissous dans la phase aqueuse, le composé de formule (I) étant dissous dans la phase grasse. When the compositions are in emulsion form, a water-soluble UV-B filter dissolved in the aqueous phase can be used, the compound of formula (I) being dissolved in the fatty phase.

Lorsque la composition anti-solaire est sous forme d'huile, elle contient en plus des composés de formule (I), une phase grasse constituée par des esters d'acides gras tels que les triglycérides d'acides gras, des cires naturelles ou synthétiques, des huiles naturelles ou synthétiques, de la lanoline. When the sunscreen composition is in the form of an oil, it additionally contains compounds of formula (I), a fatty phase constituted by esters of fatty acids such as triglycerides of fatty acids, natural or synthetic waxes. natural or synthetic oils, lanolin.

La présente invention vise également les compositions cosmétiques contenant au moins un composé de formule (I) à titre d'agent de protection contre les rayons ultraviolets, constituées par des compositions capillaires telles que les laques pour cheveux, les lotions de mise en plis éventuellement traitantes ou démêlantes, les shampooings, les sham pooings colorants, les compositions tinctoriales pour cheveux, par des produits de maquillage tels que les vernis à ongles, les cremes de traitement pour l'épiderme, les fonds de teint, les bâtons de rouge à levres, ainsi que toute autre composition cosmétique pouvant présenter du fait de ses constituants, des problemes de stabilité à la lumiere au cours du stockage. The present invention also relates to cosmetic compositions containing at least one compound of formula (I) as an agent for protection against ultraviolet rays, constituted by hair compositions such as hairspray, hair styling lotions which may be treating agents. or detangling agents, shampoos, shampoos, dyeing compositions for hair, with make-up products such as nail polish, skin treatment creams, foundations, lipstick sticks, as well as any other cosmetic composition that may have because of its constituents, light stability problems during storage.

Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractere limitatif. The following examples are intended to illustrate the invention without being limiting in nature.

Les composés nouveaux de formule (II) selon l'invention sont préparés par le procédé en deux étapes décrit ci-dessus. The novel compounds of formula (II) according to the invention are prepared by the two-step process described above.

La premiere etape du procédé est une condensation du chlorure de l'acide p.-tert.-butylbenzolque sur une hydroxy-2 phényl alkyl cétone dans la pyridine. La p.-tert. butylbenzoyloxy-2 phényl alkyl cétone obtenue subit ensuite un réarrangement de
Baker Venkaterraman dans la pyridine en présence de potasse. The first step of the process is a condensation of p-tert.-butyl benzoic acid chloride on a 2-hydroxy phenyl alkyl ketone in pyridine. The p.-tert. Butylbenzoyloxy-2 phenyl alkyl ketone obtained then undergoes a rearrangement of
Baker Venkaterraman in pyridine in the presence of potash.

Le procédé de préparation des composés nouveaux selon l'invention est résumé dans le tableau qui suit.

Figure img00100001
The process for the preparation of novel compounds according to the invention is summarized in the following table.
Figure img00100001

N <SEP> Exemple <SEP> Composé <SEP> Phényl <SEP> alkyl <SEP> cétone <SEP> Analyse <SEP> élémentaire <SEP> %
<tb> <SEP> C <SEP> théorie <SEP> H <SEP> théorie <SEP> Cl <SEP> théorie <SEP> Point <SEP> de <SEP> Rendement
<tb> <SEP> de <SEP> départ <SEP> C <SEP> trouvé <SEP> H <SEP> trouvé <SEP> Cl <SEP> trouvé <SEP> fusion
<tb> <SEP> Hydroxy-2
<tb> <SEP> 1 <SEP> butoxy-4 <SEP> tert <SEP> Hydroxy-2 <SEP> butoxy-4 <SEP> 76,38 <SEP> 8,55 <SEP> huile <SEP> 35%
<tb> <SEP> butyl-4'
<tb> <SEP> dibenzoyl <SEP> phényl <SEP> pentyl <SEP> cétone <SEP> 76,44 <SEP> 8,60
<tb> <SEP> butyl <SEP> méthane
<tb> <SEP> Hydroxy-2
<tb> <SEP> 2 <SEP> lauryl-5 <SEP> tert <SEP> huile <SEP> 35%
<tb> <SEP> butyl-4' <SEP> Hydroxy-2 <SEP> lauryl-5 <SEP> 80,13 <SEP> 9,54
<tb> <SEP> dibenzoyl <SEP> acétophénone <SEP> 80,21 <SEP> 9,48
<tb> <SEP> méthane
<tb>
EXEMPLE 3
CREME PROTECTRICE DE JOUR
Triglycérides d'acides gras (C8 à C12) 31,0 g
Monostéarate de glycérol 6,0 g
Acide stéarique 2,0 g
Alcool cétylique 1,2 g
Lanoline 4,0 g
Conservateur 0,3 g
Hydroxy-2 lauryl-5 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane 3,0 g Propyleneglycol 2,0 g triéthanolamine....................................0,5 g Parfum 0,5 g
Eau déminéralisée q.s.p............................100 g
On chauffe les corps gras vers 80-850C; on ajoute le filtre de formule (I).N <SEP> Example <SEP> Compound <SEP> Phenyl <SEP> alkyl <SEP> ketone <SEP> Analysis <SEP> elementary <SEP>%
<tb><SEP> C <SEP> theory <SEP> H <SEP> theory <SEP> Cl <SEP> theory <SEP> Point <SEP> of <SEP> Yield
<tb><SEP> of <SEP> departure <SEP> C <SEP> found <SEP> H <SEP> found <SEP> Cl <SEP> found <SEP> merge
<tb><SEP> Hydroxy-2
<tb><SEP> 1 <SEP> butoxy-4 <SEP> tert <SEP> Hydroxy-2 <SEP> butoxy-4 <SEP> 76.38 <SEP> 8.55 <SEP> oil <SEP> 35%
<tb><SEP> butyl-4 '
<tb><SEP> dibenzoyl <SEP> phenyl <SEP> pentyl <SEP> ketone <SEP> 76.44 <SEP> 8.60
<tb><SEP> butyl <SEP> methane
<tb><SEP> Hydroxy-2
<tb><SEP> 2 <SEP> lauryl-5 <SEP> tert <SEP> oil <SEP> 35%
<tb><SEP> butyl-4 '<SEP> Hydroxy-2 <SEP> lauryl-5 <SEP> 80.13 <SEP> 9.54
<tb><SEP> dibenzoyl <SEP> acetophenone <SEP> 80.21 <SEP> 9.48
<tb><SEP> methane
<Tb>
EXAMPLE 3
DAY PROTECTIVE CREAM
Triglycerides of fatty acids (C8 to C12) 31.0 g
Glycerol monostearate 6.0 g
Stearic acid 2.0 g
1,2 g cetyl alcohol
Lanolin 4.0 g
Preservative 0.3 g
Hydroxy-2-lauryl-5-tert-butyl-4'-dibenzoylmethane 3.0 g Propylene glycol 2.0 g triethanolamine .......................... .......... 0.5 g Perfume 0.5 g
Demineralized water qs ........................... 100 g
The fats are heated to 80-850C; the filter of formula (I) is added.

Par ailleurs, on chauffe à 80-850C l'eau et les composés hydrosolubles. Sous vive agitation, on ajoute la phase grasse à la phase aqueuse; on maintient l'agitation vive pendant 10 à 15 minutes, puis on laisse refroidir sous agitation modérée et vers 400C, on ajoute le parfum. In addition, the water and the water-soluble compounds are heated to 80-850C. Under vigorous stirring, the fatty phase is added to the aqueous phase; vigorous stirring is maintained for 10 to 15 minutes, then allowed to cool with moderate agitation and at about 400 ° C., the perfume is added.

EXEMPLE 4
HUILE SOLAIRE
On mélange les ingrédients suivants en chauffant éventuellement vers 40-45"C pour homogénéiser
Hydroxy-2 butoxy-4 tert.-butyl-4' dibenzoyl butyl méthane 4 g
Beurre de cacao....................................2,5 g
Antioxydant 0,05 g
Parfum 0,5 g
Triglycérides d'acides gras (C8 à C12) ...q.s.p...100 g
EXEMPLE 5
GEL SOLAIRE GRAS
Hydroxy-2 tert.-butyl-5 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane 3 g
Hydroxy-2 butoxy-4 tert.-butyl-4' dibenzoyl butyl méthane 2 g
Beurre de cacao....................................5 g
Antioxydant 0,05 g
Silice 10 g
Parfum l g Triglycérides d'acides gras (C8 à C12) q.s.p. 100 g
On prépare ce gel gras en chauffant les corps gras à environ 40-45 C, puis on ajoute a silice sous agitation, et on filtre.EXAMPLE 4
SOLAR OIL
The following ingredients are mixed by heating optionally to 40-45 ° C to homogenize
2-hydroxy-butoxy-4-tert-butyl-4 'dibenzoyl butyl methane 4 g
Cocoa butter .................................... 2.5 g
Antioxidant 0.05 g
Perfume 0.5 g
Triglycerides of fatty acids (C8 to C12) ... qsp.100 g
EXAMPLE 5
FAT SOLAR GEL
2-Hydroxy-tert-butyl-5-tert-butyl-4 'dibenzoylmethane 3 g
2-Hydroxy-butoxy-4-tert-butyl-4 'dibenzoyl butyl methane 2 g
Cocoa butter .................................... 5 g
Antioxidant 0.05 g
Silica 10 g
Fragrance lg Triglycerides of fatty acids (C8 to C12) qs 100 g
This fatty gel is prepared by heating the fatty substances to about 40-45 ° C., then the silica is added with stirring, and filtered.

EXEMPLE 6
LOTION OLEOALCOOLIQUE SOLAIRE
On mélange les ingrédients suivants en chauffant éven- tuellement à 40-45 C pour homogénéiser
Hydroxy-2 dibutoxy-4,4' dibenzoyl butyl méthane .4,5 g
Parfum 0,5 g
Ethanol à 96 ...................................... 47,5 g
Triglycérides d'acides gras (C8-C12) 47,5 g
EXEMPLE 7
CREME SOLAIRE
Alcools gras polyoxyéthylénés 7,0 g
Triglycérides d'acides gras........................ 30,0 g
Monostéarate de glycérol 2,0 g Huile de silicone - 1,5 g
Alcool cétylique................................... 1,5 g
Conservateur 0,3 g
Hydroxy-2 méthyl-5 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane 3,0 g
Hydroxy-2 dibutoxy-4,4' dibenzoyl butyl méthane...3,0 g
Parfum 0,5 g
Eau déminéralisée q.s.p 100 g EXAMPLE 6
SOLO OLEOALCOOLIC LOTION
The following ingredients are mixed by heating to 40-45 ° C. to homogenize
Hydroxy-2-dibutoxy-4,4'-dibenzoyl butyl methane .4,5 g
Perfume 0.5 g
Ethanol at 96 ...................................... 47.5 g
Triglycerides of fatty acids (C8-C12) 47.5 g
EXAMPLE 7
SOLAR CREAM
Polyoxyethylenated fatty alcohols 7.0 g
Triglycerides of fatty acids ........................ 30.0 g
Glycerol monostearate 2.0 g Silicone oil - 1.5 g
Cetyl alcohol .................................... 1,5 g
Preservative 0.3 g
Hydroxy-2-methyl-5-tert-butyl-4 'dibenzoylmethane 3.0 g
Hydroxy-2-dibutoxy-4,4'-dibenzoyl butyl methane ... 3.0 g
Perfume 0.5 g
Demineralised water qs 100 g

Claims (10)

REVENDICATIONS 1. Composition cosmétique, comprenant comme agent de protection. contre les radiations lumineuses, au moins un hydroxy-2 dibenzoylméthane de formule 1. Cosmetic composition, comprising as a protective agent. against light radiation, at least one 2-hydroxy-dibenzoylmethane of formula
Figure img00130001
Figure img00130001
 pouvant être également représentée par la formule de résonance suivante can also be represented by the following resonance formula
Figure img00130002
Figure img00130002
 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 désignent indépendamment l'un de l'autre des atomes d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle en C1 à C12 à channe droite ou ramifiée ou un groupe alcoxy inférieur en C1 à C4, et R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur en C1 à C4, dans un milieu cosmétiquement acceptable, selon la revendication 1 de la demande de brevet français no 81 10063, caractérisée par le fait que l'hydroxy-2 dibenzoylméthane est choisi parmi l'bydroxy-2 lauryl-5 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane, l'hydroxy-2  in which R1, R2, R3 and R4 independently of one another are hydrogen or halogen atoms, a straight or branched chain C1-C12 alkyl group or a C1-C4 lower alkoxy group, and R denotes a hydrogen atom or a C1-C4 lower alkyl group, in a cosmetically acceptable medium, according to claim 1 of the French patent application No. 81 10063, characterized in that the 2-hydroxy-dibenzoylmethane is selected from 2-ddrxy-lauryl-5-tert.-butyl-4 'dibenzoylmethane, 2-hydroxy butoxy-4 tert.-butyl-4' dibenzoyl butyl méthane ou l'hydroxy-2 dibutoxy-4,4' dibenzoyl butyl méthane. butoxy-4-tert.-butyl-4'-dibenzoyl butyl methane or 2-hydroxy-4,4'-dibutoxybenzoyl butyl methane. 2. Composition cosmétique selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,5 à 10X en poids d'hydroxy-2 dibenzoylméthane. 2. Cosmetic composition according to claim 1, characterized in that it contains 0.5 to 10X by weight of 2-hydroxy-dibenzoylmethane. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, se présentant sous forme de composition protectrice de l'épiderme humain, caractériséepar le fait qu'elle contient de l'hydroxy-2 lauryl-5 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane. 3. Composition according to claim 1 or 2, being in the form of protective composition of the human epidermis, characterized in that it contains 2-hydroxy-5-lauryl-tert-butyl-4'dibenzoylmethane. 4. Composition selon la revendication 1 ou 2, se pressentant sous forme de composition antisolaire, caractérisée par le fait qu'elle contient de l'hydroxy-2 lauryl-5 tert.-butyl-4' dibenzoylmêthane associé à d'autres filtres solaires hydrosolubles ou liposolubles ayant une action filtrante vis-à-vis des rayonnements UV.B tels que les dérivés du benzylidène camphre, l'huile de café, les dérivés de l'acide salicylique, les drivés de l'acide cinnamique, les dérivés de l'acide p-amSnobenzoTque, les dérivés de benzophenone.  4. Composition according to claim 1 or 2, in the form of an antisolar composition, characterized in that it contains 2-hydroxy-5-lauryl-4-tert-butyl dibenzoylmethane associated with other sunscreens. water-soluble or liposoluble having a filtering action vis-à-vis UV.B such as benzylidene camphor derivatives, coffee oil, salicylic acid derivatives, cinnamic acid derivatives, derivatives of p-aminobenzoic acid, benzophenone derivatives. 5. Composition selon la revendication 1 ou 2, se présentant sous forme de composition antisolaire, caractérisée par le fait qu'elle contient de l'hydroxy-2 butoxy-4 tert.-butyl-4' dibenzoyl butyl méthane ou de l'hydroxy-2 dibutoxy-4,4' dibenzoyl butyl méthane éventuellement associé à de l'hydroxy-2 lauryl-5 tert.-butyl-4' dibenzoylme-thane.  5. Composition according to claim 1 or 2, in the form of an antisolar composition, characterized in that it contains 2-hydroxy-butoxy-4-tert.-butyl-4 'dibenzoyl butyl methane or hydroxy -2-dibutoxy-4,4'-dibenzoyl butyl methane optionally combined with 2-hydroxy-lauryl-5-tert-butyl-4'dibenzoyl-thane. 6. Composition selon la revendication 1 ou 2, se présentant sous forme d'une composition cosmétique coloree stabilisée à la lumière, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par une composition capillaire telle qu'une laque pour cheveux, une lotion de mise en plis, un shampooing, un shampooing colorant, une composition tinctoriale pour cheveux, un produit de maquillage tel qu'un vernis à ongles, un bâton de rouge à lèvres, une crème de traitement pour l'épiderme ou un fond de teint. 6. Composition according to claim 1 or 2, in the form of a colored cosmetic composition stabilized with light, characterized in that it is constituted by a hair composition such as a hair lacquer, a lotion bet in folds, a shampoo, a coloring shampoo, a dye composition for hair, a makeup product such as a nail polish, a lipstick stick, a treatment cream for the epidermis or a foundation. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle contient des épaississants, des adoucissants, des surgraissants, des émollients, des humectants, des mouillants, des tensio-actifs, des conservateurs, des anti-mousses, des parfums, des huiles, des ci-res, des colorants et/ou des pigments. 7. Composition according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it contains thickeners, softeners, superfatting agents, emollients, humectants, wetting agents, surfactants, preservatives, anti mousses, perfumes, oils, ci-res, dyes and / or pigments. 8. Procédé de protection de l'épiderme humain contre les rayons UV, caractérisé par le fait que l'on applique sur la peau une quantité efficace d'hydroxy-2 dibenzoylméthane selon la revendication 1, contenue dans un milieu cosmétiquement acceptable.  8. A method of protecting the human epidermis against UV rays, characterized in that an effective amount of 2-hydroxy-dibenzoylmethane is applied to the skin according to claim 1, contained in a cosmetically acceptable medium. 9. Composé de formule9. Formula compound
Figure img00150001
Figure img00150001
 dans laquelle R1 et R2 désignent indépendamment l'un de autre un atome d'hydrogène ou dthalogène, un groupe alkyle en C1 à wherein R1 and R2 independently represent a hydrogen or halogen atom, a C1 to C12 à chalne droite ou ramifiée ou un groupe alcoxy inférieur en C1 à C4 et R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur en C1 à C4, caractérisé par le fait qu'il est choisi parmi l'hydroxy-2 butoxy-4 tert.-butyl-4' dibenzoyl butyl méthane ou l'hydroxy-2 lauryl-5 tert.-butyl-4' dibenzoyl méthane. C12 with straight or branched chain or lower alkoxy group C1 to C4 and R denotes a hydrogen atom or a lower alkyl group C1 to C4, characterized in that it is chosen from 2-hydroxy-butoxy- 4-tert.-butyl-4'-dibenzoyl butyl methane or 2-hydroxy-5-lauryl-tert-butyl-4'-dibenzoyl methane. 10. Procédé de préparation du composé de formule (II) selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'il comprend, dans une première étape, la condensation du chlorure de l'acide p-tert.-butylbenzoTque sur une hydroxy-2 phényl alkyl cétone dans la pyridine et dans une seconde étape, un réarrangement de Baker Venkaterraman de la p-tert.-butylbenzoyloxy-2 phényl alkyl cétone obtenue, dans la pyridine en présence de potasse.  10. Process for the preparation of the compound of formula (II) according to claim 9, characterized in that it comprises, in a first step, the condensation of the chloride of p-tert.-butylbenzoic acid on a 2-hydroxy phenyl alkyl ketone in pyridine and in a second step, a rearrangement of Baker Venkaterraman of the p-tert.-butylbenzoyloxy-2 phenyl alkyl ketone obtained in pyridine in the presence of potassium hydroxide.
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