FR2513992A1 - Cosmetic compsn. contg. 2-hydroxy di:benzoyl:methane - as protection agent against UV rays, cpd. is oil-soluble and stable to light and heat - Google Patents
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Abstract
Description
"nouveaux dérives hydroxyles du dibenzoylméthane et leur procédé
de préparation"."New hydroxyl derivatives of dibenzoylmethane and their process
of preparation".
La présente invention est relative à des compositions cosflétiques contenant des dérivés hydroxylés du dibenzoyl thane jouant le racle de filtres solaires et à l'utilisation de ces compositions pour protéger la peau contre les rayons
U.V, ainsi qu'aux nouveaux dérivés hydroxylés du dibenzoylméthane utilisés dans ces compositions et à leur procédé de préparation.The present invention relates to cosfletic compositions containing hydroxy derivatives of dibenzoyl thane playing the sunscreen scraper and the use of these compositions to protect the skin against rays.
UV, as well as to the new hydroxylated derivatives of dibenzoylmethane used in these compositions and to their preparation process.
On sait que les radiations lumineuses comprises entre 290 et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'ondes comprises entre 290 et 320 nm connus sous la dénomination UV.B provoquent des éry- thèmes et des brûlures cutanées dont la gravite croît rapidement avec la durée de l'exposition. It is known that the light radiations between 290 and 400 nm allow the browning of the human epidermis and that the wavelength rays between 290 and 320 nm known under the name UV.B cause erythema and burns. skin whose gravity increases rapidly with the duration of the exposure.
On a constaté néanmoins que si les rayons UV.A ayant une longueur d'onde comprise entre 320 et 400 nm provoquaient le brunissement de la peau, ils pouvaient provoquer des altérations de celle-ci, notamment dans le cas de peaux sensibles ou de peaux continuellement exposées au rayonnement solaire. However, it has been found that if UV.A rays having a wavelength of between 320 and 400 nm cause browning of the skin, they can cause alterations thereof, particularly in the case of sensitive skin or skins. continuously exposed to solar radiation.
Par ailleurs, on a constaté que les rayons UV.A pouvaient potentialiser l'action des rayons UV.B comme cela a.été décrit par plusieurs groupes d'auteurs et plus particulièrement par
J. WILLIS, A. KLIGMAN et J. EPSTEIN (The Journal of Investigative Dermatology, Vol. 59, n 6, page 416, 1073) sous le nom de Photo augmentation.Furthermore, it has been found that UV.A rays can potentiate the action of UV.B rays as has been described by several groups of authors and more particularly by
J. WILLIS, A. KLIGMAN and J. EPSTEIN (The Journal of Investigative Dermatology, Vol 59, No. 6, page 416, 1073) under the name of Photo augmentation.
I1 est donc apparu souhaitable d'essayer également de filtrer les rayons UV.A. It has therefore been found desirable to also try to filter UV rays.
I1 est déjà connu d'utiliser le dibenzoylméthane et ses dérivés substitués par des groupes alkyle et/ou alcoxy comme agents cosmétiques antisolaires pour filtrer les rayons U.V.A. It is already known to use dibenzoylmethane and its alkyl and / or alkoxy substituted derivatives as antisolar cosmetic agents to filter U.V.A.
Cependant, certains de ces composés tels le dibenzoylméthane ou le dianisoylméthane par exemple, sont difficilement solubles dans les huiles et graisses cosmétiques usuelles. However, some of these compounds, such as dibenzoylmethane or dianisoylmethane for example, are hardly soluble in the usual cosmetic oils and greases.
D'autres composés, tels que le tert.-butyl-4 méthoxy-4' diben zoylméthane, ont une stabilité à la lumière insuffisante.Other compounds, such as 4-tert-butyl-4'-methoxybenzylmethane, have insufficient light stability.
On sait par ailleurs, que les constituants entrant dans 'les préparations cosmétiques et en particulier certains colo rants des compositions tinctoriales, des laques colorées pour cheveux, des champooings, des lotions de mise en plis, des produits de maquillage tels que les crèmes teintées, les vernis à ongles, les bâtons de rouge à levures, ne possèdent pas toujours une stabilité suffisante à la lumière et qu'ils se dégradent sous l'action des radiations lumineuses. It is also known that the constituents used in cosmetic preparations and in particular certain colourants of dyeing compositions, colored hairsprays, champooings, setting lotions, make-up products such as tinted creams, nail polish, yeast-red sticks, do not always have sufficient stability to light and they degrade under the action of light radiation.
En conséquence, il est souhaitable d'incorporer à ces préparations des composés susceptibles de filtrer les radiations lumineuses et qui doivent présente, outre de-bonnes qualités de filtration, une bonne stabilité et une solubilité suffisante dans les milieux habituellement utilisés en cosmétique et en particulier dans les huiles et graisses. Accordingly, it is desirable to incorporate in these preparations compounds capable of filtering light radiation and which must have, in addition to good filtration qualities, good stability and sufficient solubility in the media usually used in cosmetics and in particular in oils and fats.
Au cours de ses recherches, la demanderesse a découvert que certains dérivés de l'hydroxy-2 dibenzoylméthane présentaient de manière surprenante de bonnes propriétés filtrantes vis-à-vis des rayons UV et en particulier vis-à-vis des rayons
UV.A puisqu'ils filtrent les rayons de longueurs d'onde comprises entre 350 et 400 nm.In the course of its research, the Applicant has discovered that certain derivatives of 2-hydroxy-dibenzoylmethane surprisingly have good filtering properties with respect to UV rays and in particular with respect to radiation.
UV.A since they filter rays with wavelengths between 350 and 400 nm.
Ces composés pressentent par ailleurs un excellent caractère liposoluble, une très bonne stabilité à la lumière, ainsi qu'une très bonne stabilité thermique. Ces composés- présentent également l'avantage de ne pas être toxiques ou irritants et d'avoir une parfaite innocuité vis-à-vis de la peau. These compounds also have an excellent liposoluble character, a very good light stability and a very good thermal stability. These compounds also have the advantage of not being toxic or irritating and to have a perfect innocuity vis-à-vis the skin.
Ces composés se répartissent uniformément dans des supports cosmétiques classiques aptes à former un film continu et notamment dans les supports gras et peuvent ainsi être appliqués aisément sur la peau pour constituer un film protecteur efficace. These compounds are distributed uniformly in conventional cosmetic media capable of forming a continuous film and in particular in the fatty supports and can thus be easily applied to the skin to form an effective protective film.
La présente invention a donc pour objet une composition cosmétique contenant comme agent de protection contre les radiations lumineuses, et notamment contre les rayons UV.A, au moins un hydroxy-2 dibenzoylméthane de formule générale
dans laquellc R1, R2, R3 et R4 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle en C1 à C12 c chaîne droite ou ramifiée ou un groupe alcoxy inférieur en C1 à C4, et R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur en C1 à C4, dans un milieu cosmétiquement acceptable.The subject of the present invention is therefore a cosmetic composition containing, as protection agent against light radiation, and especially against UV.A rays, at least one 2-hydroxy-dibenzoylmethane of general formula
in which R1, R2, R3 and R4 independently of one another denote a hydrogen or halogen atom, a C1-C12 straight or branched chain alkyl group or a C1-C4 lower alkoxy group, and R denotes a hydrogen atom or a C1-C4 lower alkyl group, in a cosmetically acceptable medium.
Les composés de formule (I) ci-dessus peuvent également être représentés par la formule de résonance (Ia) ci-dessous
dans laquelle les différents substituants ont la même signification qu'indique ci-dessus.The compounds of formula (I) above can also be represented by the resonance formula (Ia) below
wherein the different substituents have the same meaning as indicated above.
Il est bien entendu que lorsqu'on fera référence dans la suite de la description au composé-de formule (I), cela englobera également les composés de formule (Ia) ci-dessus. It is understood that when reference will be made in the following description to the compound of formula (I), it will also include the compounds of formula (Ia) above.
La présente invention a également pour objet un procédé de protection de l'épiderme humain contre le rayonnement solaire, et notamment les rayons UV.A. The present invention also relates to a method for protecting the human epidermis against solar radiation, and in particular UV.A.
Ce procédé consiste à appliquer sur la peau un composé de formule (I) ci-dessus, contenu dans un milieu cosmétiquement acceptable. This method consists in applying to the skin a compound of formula (I) above, contained in a cosmetically acceptable medium.
Dans la formule (I) ci-dessus, l'atome d'halogène peut êtreun atome de chlore ou de brome, et est de préférence un atome de chlore. Le groupe alkyle en C1 à C12 à chaîne droite ou ramifiée est plus particulièrement un groupe méthyle, éthyle, prôpyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert.-butyle et est de préférence un groupe méthyle ou tert.-butyle. Le groupe alcoxy inférieur en C1 à C4 designe plus particulièrement un groupe méthoxy ou éthoxy. R désigne de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. In formula (I) above, the halogen atom may be a chlorine or bromine atom, and is preferably a chlorine atom. The straight or branched chain C1 to C12 alkyl group is more particularly methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl and is preferably a methyl or tert-butyl group. The C1-C4 lower alkoxy group is more particularly a methoxy or ethoxy group. R preferably denotes a hydrogen atom or a methyl group.
Parmi les composés de formule (I), certains sont nouveaux. Among the compounds of formula (I), some are new.
L'invention a donc également pour objet les composés nouveaux correspondant à la formule générale suivante (II)
dans laquelle R1 et R2 ont la même signifination que dans la formule (I).The invention therefore also relates to novel compounds corresponding to the following general formula (II)
in which R1 and R2 have the same meaning as in formula (I).
Ces composés de formule (II) se distinguent par une solubilité accrue Jans les phases grasses habituellement utilisées dans la formulation des produits anti-solaires. These compounds of formula (II) are distinguished by an increased solubility in the fatty phases usually used in the formulation of sunscreen products.
De plus, ils possèdent l'avantage de pouvoir être préparés à partir de matières premières industrielles aisément accessibles comme en particulier l'acide p-tertio-butyl benzolque et le chlorure d'acide en dérivant. In addition, they have the advantage of being able to be prepared from easily accessible industrial raw materials such as, in particular, p-tert-butylbenzoic acid and the acid chloride thereof.
Des composés de formule < I) utilisés plus particulièrement dans la composition cosmétique de l'invention sont - 1 'hydroxy-2 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane, - 1 'hydroxy-2 méthoxy-4 -tert. -butyl-4' dibenzoylméthane, - l'hydroxy-2 méthyl-5 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane, - l'hydroxy-2 chloro-5 tert.-butyl-4-' dibenzoylméthane, - l'hydroxy-2 chloro-5 méthoxy-2' dibenzoylméthane, - l'hydroxy-2 tert.-butyl-5 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane, - l'hydroxy-2 méthyl-5 diméthoxy-2',6' dibenzoylméthane, - l'hydroxy-2 dibenzoylméthane. Compounds of formula (I) used more particularly in the cosmetic composition of the invention are 1-hydroxy-tert-butyl-4'-dibenzoylmethane, 1-hydroxy-4-methoxy-tert. 4-butyl-dibenzoylmethane, 2-hydroxy-5-methyl-4-tert-butyl-dibenzoylmethane, 2-hydroxy-5-chloro-tert-butyl-4'-dibenzoylmethane, 2-hydroxy-2-hydroxybenzoylmethane 5-chloro-2-methoxy-dibenzoylmethane, 2-hydroxy-tert-butyl-5-tert-butyl-4'-dibenzoylmethane, 2-hydroxy-5-methyl-2-dimethoxy-2,6-dibenzoylmethane, 2-hydroxy-dibenzoylmethane.
La longueur d'onde correspondant au maximum d'absorption de ces composés (#max) ainsi que leur coefficient d'extinc tion molaire (2 ) sont indiqués dans le tableau ci-après
Composé #max CHCl3 # hydroxy-2 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane 367 nm 30190 hydroxy-2 méthoxy-4 tert.butyl-4' dibenzoylméthane 373 nm 31600 hydroxy-2 méthyl-5 tert. - 346 nm 22000 butyl-4'dibenzoylméthane 374 nm '25100 hydroxy-2 chloro-5 tert.- 345 nm 20300 butyl-4' dibenzoylmethane 375 nm 28000 hydroxy-2 chloro-5 méthoxy-2' 318 nm 10800 'dibenzoylméthane 378 nm 26000 hydroxy-2 tert.-butyl-5 345 nm - 22200 tert.-butyl-4' dihenzoylméthane 372 nm 25800 hydroxy-2 méthyl-5 diméthoxy-2',6' 322 nm 12900 dibenzoylméthane 362 nm 14200 ;;hydroxy-2 dibenzoylméthane 365 nm 23600
Les composés de formule (I) utilisés dans la composition cosmétique selon l'invention sont préparés par un procédé en deux étapes.The wavelength corresponding to the absorption maximum of these compounds (#max) as well as their molar extinction coefficient (2) are indicated in the table below.
Compound #max CHCl 3 hydroxy-hydroxy-2-tert.-butyl-4'-dibenzoylmethane 367 nm 30190-hydroxy-2-methoxy-4-tert.butyl-4'-dibenzoylmethane 373 nm 31600 hydroxy-2-methyl-5-tert. 346 nm 22000 butyl-4'dibenzoylmethane 374 nm 25100 2-hydroxy-5-chloro-345 nm 20300 butyl-4 'dibenzoylmethane 375 nm 28000 2-hydroxy-5-chloro-2-methoxy-318 nm 10800' dibenzoylmethane 378 nm 26000-hydroxy-2-tert-butyl-5,345 nm-2,2200 tert.-butyl-4'-dihenzoylmethane 372 nm 25800 2-hydroxy-5-methyl-2'-dimethoxy-6'-322 nm 12900 dibenzoylmethane 362 nm 14200; dibenzoylmethane 365 nm 23600
The compounds of formula (I) used in the cosmetic composition according to the invention are prepared by a two-step process.
La dernière étape du procédé est une condensation d'un chlorure de benzoyle sur une hydroxy-2 phénylalkylcétone selon le schéma réactionnel suivant
La benzoyloxy-2 phénylalkylc & one obtenue dans la première étape du procédé subit ensuite un réarrangement de Baker
Venkaterraman selon le schéma réactionnel suivant
Venkaterraman according to the following reaction scheme
La composition cosmétique selon l'invention contenant comme agent de protection contre les radiations lumineuses au moins un composé de formule (I), lorsqu'elle est utilisée comme composition destinée à protéger l'épiderme humain contre les rayons ultrav'olets, peut se présenter sous les'formes les plus diverses habituellement utilises pour ce type~de compo-sition.Elle peut notamment se presenter sous forme de solution1 de lotion, d'émulsion telle qu'une crème, ou un lait, de gel hydroalcoolique ou alcoolique ou être conditionnée en aérosol. The cosmetic composition according to the invention containing, as a protective agent against light radiation, at least one compound of formula (I), when it is used as a composition intended to protect the human epidermis against ultraviolet rays, may occur in the most various forms customarily used for this type of composition ~. It can in particular be in the form of lotion solution, emulsion such as cream, or milk, hydroalcoholic or alcoholic gel or be conditioned in aerosol.
Elle peut contenir les adjuvants cosmétiques habituel lement utilisés dans ce type de composition tels que des épaississants, des adoucissants, des humectants, des surgraissants, des émolljents, des mouillants, des tensio-actifs, des conservateurs, des anti-mousses, des parfums, des huiles, ces cires, des colorants et/ou pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-même ou la peau, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique. It may contain the cosmetic adjuvants conventionally used in this type of composition, such as thickeners, softeners, humectants, superfatting agents, emollients, wetting agents, surfactants, preservatives, anti-foams, perfumes, oils, these waxes, dyes and / or pigments whose function is to color the composition itself or the skin, or any other ingredient usually used in cosmetics.
Le composé de formule (I) est présent notamment dans des proportions en poids comprises entre 0,5 et 10% par rapport au poids total de la composition. The compound of formula (I) is present in particular in proportions by weight of between 0.5 and 10% relative to the total weight of the composition.
Comme solvant de solubilisation, on peut utiliser un monoalcool ou un polyalcool inférieur ou leurs mélanges, ou une solution hydroalcoolique. Les monoalcools ou polyalcools plus particulièrement préférés sont l'éthanol, l'isopropanol, le propylèneglycol ou la glycérine. As a solubilization solvent, it is possible to use a monoalcohol or a lower polyalcohol or their mixtures, or a hydroalcoholic solution. The monoalcohols or polyalcohols more particularly preferred are ethanol, isopropanol, propylene glycol or glycerine.
Une forme de réalisation de l'invention est une émulsion sous forme de crème ou de lait protecteurs comprenant en plus des composés de formule (I), des alcools gras, des alcools gras éthoxylés, des esters d'acides gras et notamment des triglycéridec d'dcides gras, des acides gras, de la lanoline, des huiles naturelles ou synthétiques, des cires, en présence d'eau. An embodiment of the invention is an emulsion in the form of cream or protective milk additionally comprising compounds of formula (I), fatty alcohols, ethoxylated fatty alcohols, esters of fatty acids and especially triglycerides of fatty acids, fatty acids, lanolin, natural or synthetic oils, waxes, in the presence of water.
Une autre forme de réalisation est constituée par des lotions telles que les lotions oléoalcooliques à base d'un alcool inférieur tel que l'éthanol, ou d'un glycol tel que le propylèneglycol et/ou d'un polyol tel que la glycérine et d'esters d'acides gras tels que les triglycérides d'acides gras. Another embodiment is constituted by lotions such as oleoalcoholic lotions based on a lower alcohol such as ethanol, or a glycol such as propylene glycol and / or a polyol such as glycerin and esters of fatty acids such as triglycerides of fatty acids.
La composition cosmétique de l'invention peut également être un yel alcoolique comprenant un ou plusieurs alcools inférieurs tels que l'éthanol, le propylèneglycol ou la glycérine et un épaississant en présence d'eau. The cosmetic composition of the invention may also be an alcoholic alcohol comprising one or more lower alcohols such as ethanol, propylene glycol or glycerin and a thickener in the presence of water.
La présente invention vise également les compositions cosmétiques anti-solaires contenant au moins un composé de formule (I) associé à un filtre solaire absorbant les rayons UV.3- de longueurs d'onde comprises entre 290 et 320 nm; ces compositions peuvent contenir en plus un filtre UV.A absorbant les rayons UV de longueurs d'onde allant jusqu'à 340-350 nm. The present invention also relates to antisun cosmetic compositions containing at least one compound of formula (I) associated with a solar filter absorbing UV.3- rays with wavelengths between 290 and 320 nm; these compositions may additionally contain a UV.A filter absorbing UV rays of wavelengths up to 340-350 nm.
On peut donc ainsi obtenir une formulation filtrant l'ensemble des rayonnements UV.B et UV.A.One can thus obtain a formulation filtering all UV.B and UV.A radiation.
A titre de filtres solaires filtrant les rayons UV.B, on peut citer des filtres hydrosolubles tels que les dérivés du benzylidène camphre décrits dans les brevets ou demandes de brevets français NO 2.199.971, 2.236.515 et 2.383.904 de la demanderesse et plus particulièrement le méthylsulfate de (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 phényltriméthylammonium, les sels de l'acide (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzène sulfonique, de l'acide méthyl-2 (oxo-2 bornyiidène-3 méthyl)-5 benzène sulfonique et de l'acide phényl-2 benzimidazole sul fon ique- 5. As solar filters filtering UV.B rays, mention may be made of water-soluble filters such as the benzylidene camphor derivatives described in French patents or patent applications Nos. 2,199,971, 2,236,515 and 2,383,904, and more particularly 2- (2-oxo-2-bornylidene-methyl) phenyltrimethylammonium methylsulfate, 2- (2-oxo-3-bornylidene-methyl) benzenesulfonic acid, 2-methyl-2- (2-oxo) -benzylidene salts. 3-methyl-5-benzenesulfonic acid and 2-phenylbenzimidazole sulphonic acid.
Les composés selon l'invention peuvent également être associés a des filtres UV.B constitués par des composés liposolubles ou par des huiles ayant des propriétés filtrantes solaires telles'qu'en particulier l'huile de café. A titre de filtres solaires UV.B lipophiles, on peut citer les dérivés de l'acide salicylique tels que le salicylate d'éthyl-2 hexyle, le salicylate d'homomenthyle, les dérivés de l'acide cinnamique tels que le p-méthoxycinnamate d'éthyl-2 hexyle, le p-méthoxycinnamate 'éthoxy-2 éthyle, les dérivés de l'acide p-aminobenzoique tels que le p-aminobenzoate d'amyle, le p-diméthylaminobenzoate d'éthyl-2 hexyle, les dérivés de benzophénone tels que l'hydroxy-2 méthoxy-4 benzophénone, la dihydroxy-2,2'méthoxy-4 benzophénone, les dérivés du camphre tels que le méthyl-4 benzylidène)-3 camphre associés éventuellement avec 7'iso*;ropyl-4 dibenzoylméthane, le benzyl'idène-3 camphre. The compounds according to the invention can also be combined with UV.B filters consisting of liposoluble compounds or with oils having solar filtering properties such as in particular the coffee oil. As lipophilic UV.B sunscreens, mention may be made of salicylic acid derivatives such as 2-ethylhexyl salicylate, homomenthyl salicylate and cinnamic acid derivatives such as p-methoxycinnamate. 2-ethylhexyl, p-methoxycinnamate 2-ethoxyethyl, p-aminobenzoic acid derivatives such as amyl p-aminobenzoate, 2-ethylhexyl p-dimethylaminobenzoate, benzophenone such as 2-hydroxy-4-methoxy benzophenone, 4-dihydroxy-2,2'-methoxy benzophenone, camphor derivatives such as 4-methyl-benzylidene) -3 camphor associated optionally with 7'iso * ropyl- 4 dibenzoylmethane, benzylidene-3 camphor.
I1 est entendu que la liste de filtres solaires utilisables en association avec les composés selon l'invention indiquée ci-dessus n'est pas limitative. It is understood that the list of sunscreens used in combination with the compounds according to the invention indicated above is not limiting.
Ces compositions anti-solaires peuvent se présenter sous forme de solution, lotion, émulsion telle qu'une crème ou un lait, sous forme d'huile, de gel gras, de gel hydroalcoolique ou alcoolique ou être conditionnee en aérosol. Elles peuvent contenir les adjuvants cosmétiques susmentionnés habituellement utilisés dans ce type de composition. These sunscreen compositions may be in the form of a solution, a lotion, an emulsion such as a cream or a milk, in the form of an oil, a fatty gel, a hydroalcoholic or alcoholic gel or may be packaged in an aerosol. They may contain the aforementioned cosmetic adjuvants usually used in this type of composition.
Lorsque les compositions se présentent sous forme d'émulsion, on peut utiliser un filtre UV.B hydrosoluble dissous dans la phase aqueuse, le composé de formule (I) etant dissous dans la phase grasse. When the compositions are in emulsion form, it is possible to use a water-soluble UV.B filter dissolved in the aqueous phase, the compound of formula (I) being dissolved in the fatty phase.
Lorsque la composition anti-solaire est sous forme d'huile, elle contient en plus des composés de formule (I), une phase grasse constituée par des esters d'acides gras tels que les triglycérides d'acides gras, des cires naturelles ou synthétiques, des huiles naturelles ou synthétiques, de la lanoline. When the sunscreen composition is in the form of an oil, it additionally contains compounds of formula (I), a fatty phase constituted by esters of fatty acids such as triglycerides of fatty acids, natural or synthetic waxes. natural or synthetic oils, lanolin.
La présente invention vise également les compositions cosmtiques contenant au moins un composé de formule {I) à titre d'agent de protection contre les rayons ultraviolets, constituees par des compositions capillaires telles que les laques pour cheveux, les lotions de mise en plis éventuel le- ment traitantes ou démêlantes, les shampooings, les shampooings colorants, les compositions tinctoriales pour cheveux, par des produits de maquillage tels que les vernis à ongles, les crèmes de traitement pour l'épiderme, les fonds de teint, les bâtons de rouge à lèvres, ainsi que toute autre composition cosmétique pouvant présenter du fait de ses constituants, des problèmes de stabilité à la lumière au cours du stockage. The present invention also relates to cosmetic compositions containing at least one compound of formula (I) as an agent for protection against ultraviolet rays, constituted by hair compositions such as hairsprays, hair setting lotions, if any. - treatment or detangling, shampoos, shampoos, dyeing compositions for hair, by makeup products such as nail polish, creams for the treatment of the epidermis, foundations, sticks of red to lips, as well as any other cosmetic composition that may have because of its constituents, stability problems in the light during storage.
Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sas pour autant présenter un caractère limitatif. The following examples are intended to illustrate the invention s so far as to be limiting in nature.
Les composés nouveaux de formule (II) selon l'invention sont préparés par la procédé en deux étapes décrit ci-dessus. The novel compounds of formula (II) according to the invention are prepared by the two-step process described above.
La première étape du procédé est une condensation du chlorure de l'acide p.-tert.-butylbenzoique sur une hydroxy-2 acéto phénone dans la pyridine. La p.-tert.-butylbenzoyloxy-2 acétophénone obtenue subit ensuite un réarrangement de 3aker Venkaterraman dans la pyridine en présence de potasse. The first step of the process is a condensation of p-tert-butylbenzoic acid chloride with 2-hydroxyacetophenone in pyridine. The 2-tert.-butylbenzoyloxy-acetophenone obtained then undergoes rearrangement of 3aker Venkaterraman in pyridine in the presence of potassium hydroxide.
EXEMPLE 1
Procédé de préparation de l'hydroxy-2 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane.EXAMPLE 1
Process for preparing 2-hydroxy-tert-butyl-4'-dibenzoylmethane
lère étape : Préparation de la para-tert.-butylbenzoyloxy-2 acétophénone.1st step: Preparation of para-tert.-butylbenzoyloxy-2-acetophenone.
ratières premières
Hydroxy-2 acétophénone 1130 g (8,3 moles)
Pyridine séchée sur tamis 3320 ml
Chlorure de l'acide paratertiobutylben zoique 1691 g (8,6 moles)
Acide chlorhydrique à 35,5% 12 litres
Ethanol (recristallisation) 3 litres.first dobbies
Hydroxy-2 acetophenone 1130 g (8.3 moles)
Pyridine dried on sieve 3320 ml
Parattiobutyl benzoic acid chloride 1691 g (8.6 moles)
Hydrochloric acid 35.5% 12 liters
Ethanol (recrystallization) 3 liters.
Mode opératoire
Dans un réacteur équipé d'un thermomètre, d'une ampoule à introduire, d'une agitation mécanique et d'un réfrigérant, on charge la pyridine et l'hydroxy-2 acétophénone. On chauffe cette solution à 60-70 C et on ajoute goutte à goutte le chlorure de l'acide paratertiobutylbenzoïque. Il se forme un précipité. de chlorhydrate de pyridine. Après la fin de l'addition, on porte 1/4h à 80 C. On refroidit et on ajoute par petites portions et en refroidissant le rédacteur avec un bain de glace, une solution de 30 litres d'eau et 12 litres HCl à 35,5%. Il se forme un précipité rose. On l'essore, on le lave à l'eau jusqu pH neutre et on le recristallise dans 3 litres d'éthanol.Operating mode
In a reactor equipped with a thermometer, a bulb to be introduced, a mechanical stirrer and a refrigerant, pyridine and 2-hydroxyacetophenone are charged. This solution is heated to 60-70 ° C. and the chloride of parattiobutylbenzoic acid is added dropwise. A precipitate forms. pyridine hydrochloride. After the end of the addition, the mixture is brought to 80 ° C. for 1 hour. The mixture is cooled and the editor is added in small portions and with an ice bath, a solution of 30 liters of water and 12 liters of HCl. , 5%. A pink precipitate forms. It is drained, washed with water until neutral pH and recrystallized in 3 liters of ethanol.
On sèche le produit sous vide en présence de P205
Poids obtenu 2111 g
Poids théorique 2460 g
Rendement 85,8%
Aspect : poudre rose pale.The product is dried under vacuum in the presence of P2O5
Weight obtained 2111 g
Theoretical weight 2460 g
Yield 85.8%
Appearance: pale pink powder.
On vérifie la pureté du benzoate obtenu par chromatographie sur couche mince : éluant chloroforme, plaque de silice. On obtient une tache unique. The purity of the benzoate obtained is verified by thin layer chromatography: chloroform eluent, silica plate. We obtain a single spot.
2ème étape : Préparation de l'hydroxy-2 tert.-butyl-41 diben zoyluéthane. 2nd step: Preparation of 2-hydroxy-tert.-butyl 41 dibenzoyl.
Matières premières
Paratert.-butylbenzoyloxy-2 acétophénone 20,75 g (7 moles)
Potasse broyée 5090 g (environ 91 moles)
Pyridine séchée sur KOH 8,28 litres
Hexane 20 litres
Acide chlorhydrique 12,5 litres à 35,5%
Mode opératoiLt
Dans un réacteur équipé d'un thermomètre, d'un réfrigé- rant, d'une agitation et d'une ampoule à introduire, on charge la paratert.-butylvenzoyloxy-2 acétophénone et la pyridine. On introduit par portions la potasse broyée. La réaction est exothermique; on refroidit le réacteur quand la température dépasse 450C. Le milieu réactionnel devient très pâteux. Après la fin de l'introduction de potasse, on laisse agiter 4 heures à température ambiante.Puis on ajoute par l'ampoule à introduire et en refroidissant le réacteur, une solution de 12,5 litres d'acide chlorhydrique à 35,5% et 37,5 litres d'eau. On règle cette introduction de manière à ce que la température du milieu réactionnel ne soit pas supérieure à 60-650C. On laisse agiter 1 heure à environ 150C pour que le produit attendu cristallise bien. On filtre, on lave à l'eau jusqu'à pH neutre et on sèche le produit sous vide en présence de P205. Raw materials
Paratert-butylbenzoyloxy-2-acetophenone 20.75 g (7 moles)
Crushed potash 5090 g (about 91 moles)
Pyridine dried on KOH 8.28 liters
Hexane 20 liters
Hydrochloric acid 12.5 liters at 35.5%
Operating mode
In a reactor equipped with a thermometer, a cooler, a stirrer and a funnel to be introduced, 2-acetylbutyloxyacetoxyacetophenone and pyridine are charged. The crushed potash is introduced in portions. The reaction is exothermic; the reactor is cooled when the temperature exceeds 450C. The reaction medium becomes very pasty. After the end of the introduction of potassium hydroxide, it is allowed to stir for 4 hours at room temperature. Then, by the bulb, a solution of 12.5 liters of 35.5% hydrochloric acid is added and the reactor is cooled. and 37.5 liters of water. This introduction is adjusted so that the temperature of the reaction medium is not greater than 60-650C. The mixture is stirred for 1 hour at approximately 150 ° C. so that the expected product crystallizes well. Filtered, washed with water to neutral pH and dried under vacuum in the presence of P2O5.
On recristallise la poudre obtenue dans 7 à 10 litres d'hexane. On vérifie la pureté du produit par chromatographie sur couche mince (éluant CHCl3). Les deux essais faits au laboratoire ont nécessité deux recristallisations dans l'hexane. The resulting powder is recrystallized in 7 to 10 liters of hexane. The purity of the product is checked by thin layer chromatography (eluent CHCl 3). Both laboratory tests required two recrystallizations in hexane.
Poids obtenu 1,535 kg
Poids théorique 2,074 kg
Rendement 74%
Analyse élémentaire
Théorie C = 77,0% H = 6,8%
Trouvé C = 76,98 H = 6,9%
Point de fusion = 1200C. Weight obtained 1,535 kg
Theoretical weight 2,074 kg
Yield 74%
Elemental analysis
Theory C = 77.0% H = 6.8%
Found C = 76.98 H = 6.9%
Melting point = 1200C.
Le procédé de préparation d'autres composés nouveaux selon l'invention est résumé dans le tableau qui suit.
N <SEP> Exemple <SEP> Composé <SEP> Acétophénone <SEP> Analyse <SEP> élémentaire <SEP> %
<tb> <SEP> C <SEP> théorie <SEP> H <SEP> théorie <SEP> Cl <SEP> théorie <SEP> Point <SEP> de <SEP> Rendement
<tb> <SEP> de <SEP> départ <SEP> C <SEP> trouvê <SEP> H <SEP> trouvé <SEP> Cl <SEP> trouvé <SEP> fusion
<tb> <SEP> Hydroxy-2
<tb> <SEP> 2 <SEP> Hydroxy-2-méthoxy-4 <SEP> 73,6 <SEP> 6,8 <SEP> 120 C <SEP> 63%
<tb> <SEP> méthoxy-4
<tb> <SEP> tert-butyl-4' <SEP> acétophénone <SEP> 73,7 <SEP> 6,8
<tb> <SEP> dibenzoyl
<SEP> méthane
<tb> <SEP> Hydroxy-2
<tb> <SEP> 3 <SEP> méthyl-5 <SEP> Hydroxy-2- <SEP> méthyl-5 <SEP> 77,4 <SEP> 7,1
<tb> <SEP> tert-butyl-4'
<tb> <SEP> dibenzoyl- <SEP> acétophénone <SEP> 77,2 <SEP> 7,2 <SEP> 114 C <SEP> 66,5%
<tb> <SEP> méthane
<tb> <SEP> Hydroxy-2
<tb> <SEP> 4 <SEP> chloro-5 <SEP> Hydroxy-2-chloro-5 <SEP> 69,0 <SEP> 5,8 <SEP> 10,7
<tb> <SEP> tert-butyl-4'
<tb> <SEP> dibenzoyl- <SEP> acétophénone <SEP> 68,9 <SEP> 5,8 <SEP> 10,8 <SEP> 1175C <SEP> 69,5%
<tb> <SEP> méthane
<tb> <SEP> Hydroxy-2
<tb> <SEP> 5 <SEP> tert-butyl-5 <SEP> Hydroxy-2-tert-butyl-5 <SEP> 78,4
<tb> <SEP> tert-butyl-4' <SEP> 8,0
<tb> <SEP> dibenzoyl- <SEP> aoétophénone <SEP> 78,3 <SEP> 8,0 <SEP> 115 C <SEP> 74,5%
<tb> <SEP> méthane
<tb> N <SEP> Example <SEP> Compound <SEP> Acetophenone <SEP> Analysis <SEP> elementary <SEP>%
<tb><SEP> C <SEP> theory <SEP> H <SEP> theory <SEP> Cl <SEP> theory <SEP> Point <SEP> of <SEP> Yield
<tb><SEP> of <SEP> departure <SEP> C <SEP> found <SEP> H <SEP> found <SEP> Cl <SEP> found <SEP> merge
<tb><SEP> Hydroxy-2
<tb><SEP> 2 <SEP> Hydroxy-2-methoxy-4 <SEP> 73.6 <SEP> 6.8 <SEP> 120 C <SEP> 63%
<tb><SEP> methoxy-4
<tb><SEP> tert-butyl-4 '<SEP> acetophenone <SEP> 73.7 <SEP> 6.8
<tb><SEP> dibenzoyl
<SEP> methane
<tb><SEP> Hydroxy-2
<tb><SEP> 3 <SEP> methyl-5 <SEP> Hydroxy-2- <SEP> methyl-5 <SEP> 77.4 <SEP> 7.1
<tb><SEP> tert-butyl-4 '
<tb><SEP> dibenzoyl- <SEP> acetophenone <SEP> 77.2 <SEP> 7.2 <SEP> 114 C <SEP> 66.5%
<tb><SEP> methane
<tb><SEP> Hydroxy-2
<tb><SEP> 4 <SEP> Chloro-5 <SEP> Hydroxy-2-Chloro-5 <SEP> 69.0 <SEP> 5.8 <SEP> 10.7
<tb><SEP> tert-butyl-4 '
<tb><SEP> dibenzoyl- <SEP> acetophenone <SEP> 68.9 <SEP> 5.8 <SEP> 10.8 <SEP> 1175C <SEP> 69.5%
<tb><SEP> methane
<tb><SEP> Hydroxy-2
<tb><SEP> 5 <SEP> tert-butyl-5 <SEP> 2-Hydroxy-tert-butyl-5 <SEP> 78.4
<tb><SEP> tert-butyl-4 '<SEP> 8.0
<tb><SEP> dibenzoyl- <SEP> aetophenone <SEP> 78.3 <SEP> 8.0 <SEP> 115 C <SEP> 74.5%
<tb><SEP> methane
<Tb>
EXEMPLE 6
LAIT PROTECTEUR
Alcool cétylstéarylique 2,0 g Alcool cétylique ; 2,0 g
Triglycérides d'acides gras (C8 à C12) 20,0 g
Lanoline.........................................4,0 g
Acide stéarique..................................0,5 g
Huile de silicone................................0,3 g hydroxy-2 dibenzoylméthane.......................1,0 g
Conservateur 0,3 g
Carbopol 934 (acide polyacrylique réticulé vendu par la Sté GOODRICH CHEMICAL) s 0,15 g
Triéthanolamine 0,20 g
Parfum.........................................0,40 g
Eau déminéralisée .....g.s.p......................100 g
Pour la préparation de cette émulsion, on chauffe les corps gras vers 80-850C; on ajoute le filtre de formule (I).EXAMPLE 6
PROTECTIVE MILK
Cetylstearyl alcohol 2.0 g Cetyl alcohol; 2.0 g
Triglycerides of fatty acids (C8 to C12) 20.0 g
Lanolin ......................................... 4.0 g
Stearic acid .................................. 0,5 g
Silicone oil ................................ 0.3 g 2-hydroxy-dibenzoylmethane ....... ................ 1.0 g
Preservative 0.3 g
Carbopol 934 (reticulated polyacrylic acid sold by GOODRICH CHEMICAL) 0.15 g
Triethanolamine 0.20 g
Perfume ......................................... 0.40 g
Demineralized water ..... gsp ..................... 100 g
For the preparation of this emulsion, the fatty substances are heated to 80-850C; the filter of formula (I) is added.
Par ailleurs. on chauffe à 80-85 C l'eau et les composes hydrosolubles. Sous vive agitation, on ajoute la phase grasse à la phase aqueuse; on maintient l'agitation vive pendant 10 à 15 minutes, puis on laisse refroidir sous agitation modérée et vers 40 C, on ajoute le parfum. Otherwise. the water and the water-soluble compounds are heated to 80-85 ° C. Under vigorous stirring, the fatty phase is added to the aqueous phase; vigorous stirring is maintained for 10 to 15 minutes, then allowed to cool with moderate agitation and to 40 C, the perfume is added.
EXEMPLE 7
LAIT SOLAIRE
Cette composition est identique à celle de l'exemple 1 sauf qu'on ajoute à la phase grasse 2,5% de benzylidène-3 camphre soluble dans cette dernière.EXAMPLE 7
SOLAR MILK
This composition is identical to that of Example 1 except that 2.5% of benzylidene-3 camphor soluble in the latter is added to the fatty phase.
EXEMPLE 8
CREME PROTECTRICE DE JOUR
Triglycérides d'acides gras (C8 à C12)..........31,0 g
Monostéarate de glycérol........................6,0 g
Acide stéarique 2,0 g
Alcool cétylique...............................1,2 g
Lanoline 4,0 g
Conservateur 0,3 g hydroxy-2 tert.butyl-4' dibenzoylméthane...... 3,0 g Propylène glycol , 2,0 g
Triéthanolamine 0,5 g
Parfum 0,5 g
Eau déminéralisée q.s.p 100 g
Cette composition est préparée de la même façon que le lait protecteur de l'exemple 1.EXAMPLE 8
DAY PROTECTIVE CREAM
Triglycerides of fatty acids (C8 to C12) .......... 31.0 g
Glycerol monostearate ........................ 6.0 g
Stearic acid 2.0 g
Cetyl alcohol ............................... 1,2 g
Lanolin 4.0 g
Preservative 0.3 g 2-hydroxy-tert.butyl-4 'dibenzoylmethane ...... 3.0 g Propylene glycol, 2.0 g
Triethanolamine 0.5 g
Perfume 0.5 g
Demineralised water qs 100 g
This composition is prepared in the same way as the protective milk of Example 1.
EXEMPLE 9
CREME SOLAIRE
Cette composition est identiqué à celle de l'exemple 3, sauf qu'on ajoute la phase grasse 3% de p-diméthylaminobenzoate d'6thyl-2 hexyle soluble dans cette dernière.EXAMPLE 9
SOLAR CREAM
This composition is identical to that of Example 3, except that the 3% fatty phase of 2-ethyl-2-hexyl p-dimethylaminobenzoate, soluble in the latter, is added.
EXEMPLE 10
CREME PROTECTRICE DE JOUR Alcools gras polyoxyéthylénés 7,0 g
Triglycérides d'aides gras 30,0 g Monostéarate de glycérol 2,0 g
Huile de silicone..............................1,5 g
Alcool cétylique 1,5 g
Conservateur ..................................0,3 g hydroxy-2 méthyl-5 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane........................................0,3 g
Parfum 0,5 g
Eau déminéralisée q.s.p 100 g
EXEMPLE 11
CREME SOLAIRE
Cette composition est identique à celle de l'exemple 5 sauf qu'on ajoute à la phase aqueuse 3% de méthylsulfate d'(oxo-2-bornylidène-3-méthyl) 4-phényl triméthylammonium soluble dans cette dernière.EXAMPLE 10
DAY PROTECTIVE CREAM Polyoxyethylenated fatty alcohols 7.0 g
Fatty Aid Triglycerides 30.0 g Glycerol Monostearate 2.0 g
Silicone oil .............................. 1.5 g
Cetyl alcohol 1.5 g
Preservative .................................. 0.3 g 2-hydroxy-5-methyl-tert.-butyl- 4 'dibenzoylmethane ........................................ 0.3 g
Perfume 0.5 g
Demineralised water qs 100 g
EXAMPLE 11
SOLAR CREAM
This composition is identical to that of Example 5 except that 3% of (2-oxo-2-bornylidene-3-methyl) -phenyltrimethylammonium methylsulfate, soluble in the latter, is added to the aqueous phase.
EXEMPLE 12
LOTION OLEO ALCOOLIQUE SOLAIRE
On mélange les ingrédients suivants en chauffant even- tuellement vers 40-450C pour homogénéiser hydroxy-2 méthoxy-4 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane ......................................2,50 g benzylidène-3 camphre 6 2 g
Parfum 0,50 g
Ethanol à 96 ................................ 47,50 g Triglycérides d'acides gras (C8 à C12) .47,50 g
EXEMPLE 13
HUILE SOLAIRE
On mélange les ingrédients suivants en chauffant éven tuellenent vers 40-450C pour homogénéiser hydroxy-2 chloro-5 méthoxy-2' dibenzoylméthane 2 g p-diméthylaminoberzoate d'éthyl-2 hexyle 2 g
Beurre de cacao .....................................2,5 g
Antioxydant .........................................0,05 g Parfum + -0,5 g
Triglycérides d'acides gras (C8 à C12) q.s.p. 100 g
EXEMPLE 14
GEL SOLAIRE GRAS hydroxy-2 tert.-butyl-5 tert.butyl-4' dibenzoyl méthwane 3,00 g p-méthoxy cinnamate d'ethyl-2 hexyle 2 g
Beurre de cacao......................................5,00 g
Antioxydant 0,05 g
Silice 10,00 g
Parfum 1,00 g
Triglycérides d'acides gras (C8 à C12).q.s.p.100 g
On prépare ce gel gras en chauffant les corps gras vers 40-450C, puis on ajoute la silice sous agitation, et les filtre.EXAMPLE 12
SOLO ALCOHOLIC OLEO LOTION
The following ingredients are mixed by heating to 40-450 ° C to homogenize 2-hydroxy-4-methoxy-4-tert-butyl-dibenzoylmethane .................... .................. 2.50 g benzylidene-3 camphor 6 2 g
Perfume 0.50 g
Ethanol 96 ................................ 47.50 g Triglycerides of fatty acids (C8 to C12). 47.50 g
EXAMPLE 13
SOLAR OIL
The following ingredients are mixed by heating optionally to 40-450 ° C to homogenize 2-hydroxy-5-chloro-2'-methoxybenzoylmethane 2 g 2-ethyl-2-hexyl dimethylaminoberzoate 2 g
Cocoa butter ..................................... 2.5 g
Antioxidant ......................................... 0.05 g Perfume + -0 , 5 g
Triglycerides of fatty acids (C8 to C12) qs 100 g
EXAMPLE 14
SOLAR GEL GRAS 2-hydroxy-tert-butyl-5-tert.butyl-4'-dibenzoyl methwane 3.00 g 2-ethyl-2-hexyl p-methoxy cinnamate 2 g
Cocoa butter ...................................... 5.00 g
Antioxidant 0.05 g
Silica 10.00 g
Perfume 1.00 g
Triglycerides of fatty acids (C8 to C12) .qsp100 g
This fatty gel is prepared by heating the fatty substances to 40-450C, then the silica is added with stirring, and filtered.
EXEMPLE 15
GEL PROTECTEUR ALCOOLIQUE
Carbopol 934 (acide polyacrylique réticulé vendu par la Société GOODKICH CHEMICAL) 0,70 g Triéthanolamine 0,35 g
Propylène glycol 25,00 g
Ethanol à 96 .......................................25,00 g hydroxy-2 chloro-5 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane.............................................2,00 g
Conservateur 0,30 g
Parfum 0,40 g
Eau déminéralisée ....q.s.p................100 g g
Pour préparer ce gel hydroalcoolique, on disperse le
Carbopol sous vive agitation dans l'eau, puis on ajoute la triéthanolamine et ensuite les solvants (propylèneglycol et éthanol à 960) dans lesquels on a auparavant dissous le filtre de formule (T!. EXAMPLE 15
ALCOHOLIC PROTECTIVE GEL
Carbopol 934 (cross-linked polyacrylic acid sold by GOODKICH CHEMICAL) 0.70 g Triethanolamine 0.35 g
Propylene glycol 25.00 g
Ethanol 96 ....................................... 25.00 g 2-hydroxy chloro -5 tert.-butyl-4 'dibenzoylmethane ........................................ ..... 2.00 g
Preservative 0.30 g
Perfume 0.40 g
Demineralized water .... qsp ............... 100 gg
To prepare this hydroalcoholic gel, the
Carbopol with vigorous stirring in water, then triethanolamine and then the solvents (propylene glycol and ethanol 960) in which the filter of formula (T!
Claims (8)
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8118559A FR2513992A1 (en) | 1981-05-20 | 1981-10-01 | Cosmetic compsn. contg. 2-hydroxy di:benzoyl:methane - as protection agent against UV rays, cpd. is oil-soluble and stable to light and heat |
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| FR8110063A FR2506156A1 (en) | 1981-05-20 | 1981-05-20 | COSMETIC COMPOSITIONS CONTAINING DIBENZOYLMETHANE HYDROXYL DERIVATIVES AND THEIR USE FOR PROTECTING THE HUMAN SKIN AGAINST ULTRAVIOLET RAYS |
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|---|---|
| FR2513992B1 (en) | 1984-05-04 |
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