DE1419334B2 - 4-(2h-naphtho eckige klammer auf 1,2-d eckige klammer zu triazol-2-yl)-2-stilbencarbonsaeureester und ihre verwendung als aufheller - Google Patents
4-(2h-naphtho eckige klammer auf 1,2-d eckige klammer zu triazol-2-yl)-2-stilbencarbonsaeureester und ihre verwendung als aufhellerInfo
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Description
R1 — CH = CH
COOR
Die Erfindung betrifft 4-(2H-Naphtho[l,2-d]triazol-2-yl)-2-stilbencarbonsäureester
und ihre Verwendung als optische Bleich- oder Aufhellmittel Tür Folien und Feingewebe.
Es ist bekannt, daß Textilien beim Altern einen gelblichen Farbton annehmen, welcher durch gewöhnliche
Bleich- oder Waschmethoden nicht entfernt werden kann. Die bisher angewandten Methoden der
»Bläuung« von weißen Materialien mit blauen Pigmenten oder unechten Farbstoffen sind veraltet und
werden heute vielfach durch Methoden ersetzt, bei weichen fluoreszierende optische Bleich- oder Aufhellmittel
als Zusätze in Seifen oder Reinigungsmitteln verwendet werden. Diese Aufheller kommen
im allgemeinen in inniger Vermischung mit der Seife oder dem Reinigungsmittel in Form von Stangen,
Flocken oder Pulvern in den Handel. Die Wirkung der fluoreszierenden optischen Aufheller beruht auf deren
charakteristischer Absorption von ultravioletten Strahlen und der darauf folgenden Umwandlung dieser
Energie in solche des sichtbaren Spektrums. Diese umgewandelte Strahlungsenergie hat die Tendenz,
gelbliche Töne des Materials zu neutralisieren und eine Aufhellung zu bewirken.
Es ist bekannt, daß blau fluoreszierende 2-Stilbylnaphtho[l,2-d]triazolverbindungen,
die im Stilbenkern eine Sulfonsäuregruppe enthalten, in einem neutralen bis schwach sauren Bad zur Aufhellung
von Wolle und Cellulosefasern verwendet werden können. Hingegen hat keine dieser Verbindungen eine
merkliche Affinität für synthetische Fasern aus Polyacrylnitril, Polyamiden und Polyestern. Dieser Mangel
an Affinität rührt wahrscheinlich von der Tatsache her, daß Feingewebe dieser Fasern, welche stark hydrophob
sind, von diesen relativ wasserlöslichen sulfonierten Produkten nicht durchdrungen werden.
Es ist auch bekannt, daß die Sulfonsäuregruppe im Stilbenkern der genannten Triazolverbindungen
durch eine Carboxyl-, Cyan-, Sulfon- oder Sulfonamidgruppe ersetzt werden kann, wodurch optische
in der R1 eine Phenyl-, p-Fluorphenyl-, p-Chlorphenyl-,
p-Bromphenyl-, p-Tolyl-, p-Anisyl-, 2,4-Dichlorphenyl-, 2,4-Dibromphenyl- oder eine 2,4-Dimethylphenylgruppe
und R2 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Diese Verbindungen der allgemeinen Formel I haben insbesondere eine ungewöhnlich große Affinität und eine überlegene Aufhellungskraft bei Polyamiden im Gegensatz zu den entsprechenden sulfon- oder sulfonamidsubstituierten 2 - Stilbyl - naphtho[l,2 - d]triazolverbindungen, sowie deren cyansubstituierten Derivaten. Sie können bei der Herstellung von Polyestern aus Äthylenglykol und Terephthalsäure einkondensiert werden.
Diese Verbindungen der allgemeinen Formel I haben insbesondere eine ungewöhnlich große Affinität und eine überlegene Aufhellungskraft bei Polyamiden im Gegensatz zu den entsprechenden sulfon- oder sulfonamidsubstituierten 2 - Stilbyl - naphtho[l,2 - d]triazolverbindungen, sowie deren cyansubstituierten Derivaten. Sie können bei der Herstellung von Polyestern aus Äthylenglykol und Terephthalsäure einkondensiert werden.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I erfolgt durch Diazotierung eines Stilbens
der allgemeinen Formel II
R1 — CH = CH
NH,
COOH
in der R1 die vorstehende Bedeutung hat, indem
man der essigsauren Lösung der Aminoverbindung Salzsäure und Natriumnitrit, vorzugsweise in wäßriger
Lösung, bei einer Temperatur von O bis 100C
zusetzt. Nach der Diazotierung wird 2-Naphthylamin in Form des Hydrochloride oder einer Aufschlämmung
in äquimolaren Mengen zugesetzt und darauf geachtet, daß die Lösung stets schwach saure Reaktion
zeigt. Nach der Kupplung wird der Monoazofarbstoff beispielsweise durch Erhitzung mit Kupfersulfat
in einem alkalisch reagierenden Lösungsmittel, wie Pyridin, ß- oder a-Picolin, zum Triazol oxydiert.
Die erhaltene Verbindung wird anschließend mit Thionylchlorid in das Säurechlorid übergeführt. Das
Säurechlorid wird dann mit einem einwertigen aliphatischen Alkohol der allgemeinen Formel R2OH
umgesetzt.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Beispiel 1
Eine Mischung von 700 g wasserfreiem Äthanol und 350 g Toluol wurde mit 35,5 g 4'-Chlor-4-(2H-naphtho[l,2
- d]triazol - 2 - yl) - 2 - stilbencarbonsäurechlorid versetzt und unter Rühren 5 Stunden auf 76° C
erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 20C wurde das Rohprodukt abfiltriert. Der Filterkuchen wurde mit
100 g eiskaltem wasserfreiem Äthanol gewaschen und aus Äthylenglykolmonomethyläther umkristallisiert.
Nach dem Trocknen bei 80° C wurden 27 g 4' - Chlor - 4 - (2 H - naphtho[l,2 - d]triazol - 2 - yl)-2-stilbencarbonsäureäthylester
als gelbes Pulver erhalten, F. 155,6 bis 156,00C.
Diese Verbindung wurde wie folgt als Aufheller für Polyesterfasern verwendet: 50 mg Aufheller wurden
in 100 cm3 Dimethylformamid aufgelöst. Zur Herstellung eines Färbbades wurden 5,0 cm3 dieser Lösung
mit 145 cm3 einer 0,1% igen wäßrigen Lösung eines polyoxyäthylierten Fettalkohols als Egalisiermittel
vermischt. Eine Probe von 5 g eines Polyäthylenglykolterephthalat-Gewebes wurde in diesem Färbbad
1 Stunde unter Rühren bei 88 bis 940C behandelt.
Dann wurde die Probe herausgenommen, gespült und getrocknet. Das behandelte Gewebe zeigte eine
viel stärkere Helligkeit als das unbehandelte.
Das hier verwendete 4'-Chlor-4-(2H-naphtho-[l,2-d]triazol-2-yl)-2-stilbencarbonsäurechlorid
wurde durch Zusatz von 130 g 4'-Chlor-4-(2 H-naphtho-[l,2-d]triazol-2-yl)-2-stilbencarbonsäure
zu einer Mischung von 350 g Thionylchlorid und 1 g Pyridin hergestellt. Die Reaktionsmischung wurde 5 Stunden
bei 85 bis 95° C gerührt und dann das überschüssige Thionylchlorid unter vermindertem Druck abgedampft,
wobei 130 g des Säurechlorids mit dem Schmp. von 187,8 bis 190,00C (unkorr.) erhalten
wurden.
Die Herstellung der 4'-Chlor-4-(2H-naphtho-[l,2-d]triazol-2-yl)-2-stilbencarbonsäure
erfolgt folgendermaßen: Eine Lösung von 159 g 4-Amino-4'-chlor-2-stilbencarbonsäure
in 2400 cm3 Eisessig wurde mit 304 cm3 konzentrierter Salzsäure und
1500 cm3 Wasser versetzt. Nach dem Abkühlen der Mischung auf 0°C wurden zur Diazotierung 41 g
Natriumnitrit in 100 cm3 Wasser eingetragen. Anschließend wurde 30 Minuten bei 0 bis 5° C gerührt
und dann die überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure zerstört. Anschließend wurde die auf
5 bis 10° C gehaltene Diazoniumsalzlösung mit einer warmen Lösung von 92,2 g 2-Naphthylamin in 1,51
69 cm3 konzentrierte Salzsäure enthaltendes Wasser allmählich versetzt. Die Kupplungsreaktion wurde
durch Zusatz von 864 g Natriumacetat-trihydrat im Verlaufe von einer Stunde zu Ende geführt, worauf
die Mischung noch 16 Stunden gerührt wurde. Der entstandene Niederschlag von o-Aminoazofarbstoff
wurde abfiltriert und gründlich mit 6O0C warmem
Wasser gewaschen, wobei 700 g nasser Filterkuchen erhalten wurden.
Der Filterkuchen wurde bei 95° C in 3 1 eines Picolingemisches gelöst und mit einer Lösung von 362 g
Kupfersulfatpentahydrat in 725 cm3 Wasser behandelt. Nach 2stündigem Rühren unter Rückfluß wurde eine
Lösung von 116 g Natriumsulfid in 500 cm3 Wasser
zugesetzt. Dann filtrierte man bei 90° C vom Kupfersulfid ab, brachte die Lösung mit wäßriger Natronlauge
auf einen pH-Wert von 10 und unterwarf sie der Dampfdestillation zur Abtrennung des Picolingemisches.
Nach der Dampfdestillation wurde das Produkt abfiltriert, in 61 Wasser von 9O0C aufgeschlämmt
und mit konzentrierter Salzsäure bis zur Kongoblau-Reaktion versetzt, wieder abfiltriert, mit
Wasser säurefrei gewaschen und schließlich bei HO0C
unter vermindertem Druck setrocknet. Es wurden 200g 4'-Chlor-4-(2H-naphtho[1.2-d]triazol-2-yl)-2-stilbencarbonsäure.
ein gelbes Pulver mit einem Schmp. von 274 bis 275" C (unkorr.). erhalten.
Die 4-Amino-4'-chlor-2-stilbencarbonsäure wurde nach der Methode von M a k ο ν s k i und Mitarb.,
Berichte der dtsch. ehem. Ges., Bd. 74 B (1941), S. 1279 bis 1284, hergestellt.
10 g Dimethylterephthalat. 4,85 g Äthylenglykol und 0,003 g metallisches Natrium als Katalysator
wurden zusammen in einem Stickstoffstrom 3 Stunden lang auf 2000C erhitzt. Dann wurde das erhaltene
Polymere mit 0,30 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Aufhellers versetzt." Das ein niedriges Molekulargewicht
aufweisende Polymere wurde dann 30 Minuten auf 28O0C und weitere 10 Stunden im Vakuum
und Stickstoffstrom erhitzt. Das Endprodukt schmolz bei 26O0C. Der durch die Umsetzung als Nebenprodukt
entstandene Methylalkohol wurde während des Erhitzens entfernt. Das Endprodukt wurde zu
einem Band schmelzversponnen, mit Sprühwasser gekühlt und dann granuliert. Das Granulat wurde
unter Luft- und Feuchtigkeitsabschluß geschmolzen und zur Formgebung durch eine Spinndüse gepreßt.
Die Endlosfaden können zu kurzen Stapelfasern verarbeitet werden. Sowohl die Endlosfäden als auch die
kurzen Stapelfasern zeigten eine erhebliche Aufhellung.
Der analog Beispiel 1 hergestellte 2'.4'-Dichlor-4-(2H-naphtho[l,2-d]triazol-2-yl)-2-stilbencarbon-
säure-n-butylester (F. 123,4 bis 131,6° C) wurde bei
einem Polyamidgewebe analog Beispiel 1 angewendet. Das behandelte Gewebe war bedeutend heller als das
unbehandelte.
Vergleichsbeispiel
Es wurde eine erfindungsgemäße Naphthotriazolverbindung der Formel A (F. 178,0 bis 179,20C)
mit der im Anspruch 5 der USA.-Patentschrift 2 972 611 beschriebenen Cyanstilbyltriazolverbindung
der Formel B
-CH=CH
NC
verglichen.
verglichen.
Für den Vergleichsversuch wurden jeweils 10 g Polyhexamethylenadipamid-Pellets mit jeweils 10 ml
einer 0,05- bzw. 0,l%igen Lösung der Verbindung in Benzol aufgeschlämmt. Nach dem Abdampfen
des Benzols verblieb auf den Pellets ein dünner überzug
der jeweiligen Verbindung. Hierauf wurden die Pellets unter Stickstoff als Schutzgas in einem Schmelzrohr
15 Minuten auf 275° C erhitzt und gerührt. Die Schmelze wurde im Schmelzrohr abkühlen gelassen.
Beim Abkühlen lösten sich die erhaltenen zylinderförmigen Prüfkörper vom Rohr ab. Ein Abschnitt
der Prüfkörper wurde mit Isolierband umhüllt. Danach wurden die Prüfkörper 10 Stunden dem Fade-o-Meter-Test
unterworfen; vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage (1956), Bd. 7, S. 57/58.
Anschließend wurde das Isolierband von den Prüfkörpern entfernt.
Die Trennlinie zwischen der unbelichteten, relativ weißen Oberfläche und der belichteten, merklich gelb
gefärbten Oberfläche der Prüfkörper ist deutlich zu erkennen. Die mit der erfindungsgemäßen Verbindung
A behandelten Prüfkörper zeigten an der belichteten Stelle bei beiden Aufhellerkonzentrationen eine
wesentlich schwächere Gelbfärbung als die mit der bekannten Verbindung der Formel B behandelten
Prüfkörper.
Claims (2)
1. 4-(2 H-Naphtho[l,2-d]triazol-2-yl)-2-stilbencarbonsäureester
der allgemeinen Formel I
-i CH —
COOR
in der R1 eine Phenyl-, p-Fluorphenyl-, p-Chlorphenyl-,
p-Bromphenyl-, p-Tolyl-, p-Anisyl-,
2,4-Dichlorphenyl-, 2,4-Dibromphenyl- oder eine
2,4-Dimethylphenylgruppe und R2 einen Alkylrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Aufheller für Folien und Feingewebe.
Aufheller entstehen, welche zur Aufhellung von z. B. Cellulose, Polyamiden, Paraffinen, Wachsen, Polyäthylen,
Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, PoIyacrylsäureestern und entsprechenden Copolymeren
verwendet werden.
Die aus der deutschen Auslegeschrift 1 020 026 bekannten 2 - Stilbyl - naphtho[l,2 - d]triazolverbindungen
hellen bei Mischgeweben aus Polyamiden und Baumwolle bevorzugt die Baumwolle auf. Die
ίο aus der USA.-Patentschrift 2 972 611 bekannten
2-Stilbyl-naphtho[l,2-d]triazolverbindungen mit einer Nitrilgruppe in der 2-Stellung des Stilbengerüstes
sind zwar in organischen Lösungsmitteln löslich, doch haben Versuche ergeben, daß sie z. B. bei der Aufhellung
von Polyhexamethylenadipamid eine unbefriedigende Wirkung zeigen.
Gegenstand der Erfindung sind nun 4-(2 H-Naphtho-[1,2 - d]triazol - 2 - yl) - 2 - stilbencarbonsäureester der
allgemeinen Formel I
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DE1419334A Expired DE1419334C3 (de) | 1961-03-31 | 1962-03-30 | 4-(2H-Naphtho eckige Klammer auf 1,2-d eckige Klammer zu triazol-2-yl)-2-stilbencarbonsäureester und ihre Verwendung als Aufheller |
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Families Citing this family (1)
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-
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- 1962-03-30 DE DE1419334A patent/DE1419334C3/de not_active Expired
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BE615617A (fr) | 1962-07-16 |
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