Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien basischen Farbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien basischen Farbstoffen.
Sie entsprechen der Formel
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worin R, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substi tuierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest, R2 Was serstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- rest, jeder der Reste RS und R, Wasserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest,
R3 den Rest einer Kupplungskomponente der Hydroxybenzol- oder Hydroxynaphthalinreihe und <B>AG</B> ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion be deuten und die Ringe B und/oder D weitersubstituiert sein können. Die Farbstoffe der Formel (I) kann man erhalten, wenn man die Diazoverbindung aus einem
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mit einer Kupplungskomponente der Hydroxybenzol- oder Hydroxynaphthalinreihe kuppelt.
Besonders gute Farbstoffe erhält man, wenn man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (II) mit einer Kupplungskomponente der Formel
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kuppelt, worin R7 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest und R8 Wasserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest bedeuten.
Ebenso gute Farbstoffe entsprechen der Formel
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in denen der Ring D substituiert ist, oder der Formel
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in denen der Ring E mindestens 1 Alkoxygruppe enthält, oder der Formel
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worin Rfl einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest und Rlo Halogen oder einen gegebe nenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest bedeu ten.
Die Azokupplung kann auf bekannte Weise in alkalischem bis saurem, gegebenenfalls gepuffertem Medium vorgenommen werden. Der Ring D kann durch Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy substituiert sein.
Unter Anion AS sind sowohl organische wie an-, organische Ionen zu verstehen, wie z. B. Halogen-, wie Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Methylsulfat-, Sulfat-, Di- sulfat-, Perchlorat-, Phosphorwolframmolybdat-, Ben- zolsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Male- inat-, Acetat-, Propionat-, Methansulfonat-,
Chlorace tat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie z. B. von Chlorzinkdoppelsalzen.
Die entstandenen Farbstoffe können durch die üblichen Operationen wie Eindampfen, Fällung, Destil- lation, Filtration, Dekantation usw. isoliert und gegebe nenfalls gereinigt, bei genügender Reinheit aber auch direkt verwendet werden.
Gegebenenfalls substituierte Alkylreste, mit bei spielsweise 1 bis 12, und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlen stoffatomen sind beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, tert. Butyl, tert. Amyl, Hydroxyäthyl, Chloräthyl oder Cyanäthyl; gegebenenfalls substituierte Alkoxyreste mit beispielsweise 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 4 Koh- lenstoffatomen, sind z.
B. Methoxy, Äthoxy, Butoxy; Halogen kann Chlor, Brom oder Fluor sein. Der Cycloalkylrest steht vorteilhaft für einen Cyclohexyl- rest und der Aralkylrest beispielsweise für einen Ben- zylrest.
In der deutschen Auslegeschrift No. <B>1</B>044 023 ist im Beispiel 10 ein Verfahren zum Färben von Poly- acryluitrilfasern beschrieben, wobei u. a. ein basischer Farbstoff der Formel
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eingesetzt wird. Im Text ist ausserdem erwähnt, dass im genannten Farbstoff anstelle des Pyrazolons auch Phenol oder 2-Naphthol als Kupplungskomponente verwendet werden kann. Aus der französischen Patentschrift No. 1257 255, Beispiel 1, ist es bekannt, Polyacrylnitril mit dem Farbstoff der Formel
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zu färben.
Die Farbstoffe der Formel (I) egalisieren besser, ergeben farbstärkere und zudem lichtechtere Färbun gen und können in einem grösseren pH-Bereich gefärbt werden. Sie dienen vorzugsweise zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus herge stellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten, in kräftigen egalen Tönen, welche gute Licht- und Nass- echtheiten, insbesondere gute Wasch-, Schweiss-, Subli- mier-, Plissier-,
Dekatur-, Bügel-, Wasser-, Meerwas ser-, Trockenreinigungs-, Überfärbe- und Lösungsmit- telechtheiten besitzen; ausserdem weisen sie eine gute Salzverträglichkeit auf und sind gut löslich, besonders in Wasser.
Acrylnitrilmischpolymerisate sind im allgemeinen Copolymere aus 80 bis 95 % Acrylnitril, und 20-5 % Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlo- rid, Acrylsäure, Acrylsäureester,
Methacrylsäure, Methacrylsäureester, usw.
Diese Fasern können im Gemisch mit anderen ge färbt werden. Man färbt im allgemeinen in wässrigem, alkalischem, neutralem oder saurem Medium bei Tem peraturen von 80-100 C, vorteilhaft bei Siedetempe ratur oder bei Temperaturen über 100 C unter Druck. Hierbei werden auch ohne Anwendung von Retardern sehr egale Färbungen erhalten. Auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten, lassen sich sehr gut färben.
Die definitionsgemässen Farb stoffe eignen sich auch zum Färben von Polyacrylnitril in der Masse in licht- und nassechten Tönen und zum Färben von ölen, Lacken, plastischen Massen, Kunst stoffen und von Kunststofflösungen, die zu Fäden ver sponnen werden, sowie von durch saure Gruppen modifizierten Polyestern oder Polyolefinen.
Ferner können die neuen Farbstoffe zum Färben von Baumwolle, tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, Cellulose, generierter Cellulose, synthetischen Poly- amidfasern und von Papier in jedem Herstellungssta- dium sowie von Leder verwendet werden. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren Farbstoffen der Formel (I) einsetzen kann.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Ge wichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 15 Teile feine Gusspäne werden durch Rühren in 100 Teilen 1 o/oiger Essigsäure suspendiert. Nach 20mi- nütigem Erwärmen dieser Suspension auf 95 trägt man bei derselben Temperatur 18,5 Teile 1-Methylpy- ridinium-3-carbonsäure-4'-nitranilid-methylsulfat ein. Nach weiteren 20 Minuten bei 95 wird die Suspension mittelst Natriumcarbonat deutlich phenolphthaleinalka- lisch gestellt.
Durch Filtration wird die Reduktionslö sung vom Eisenschlamm befreit. Die vereinigten Fil trate kühlt man auf 0 und diazotiert sie bei 0 -5 mittelst 3,3 Teilen Natriumnitrit und 30 o/oiger Salz säure auf übliche Weise und kuppelt bei 0-15 mit 6,0 Teilen 1-Hydroxy-4-methylbenzol in 80 Teilen Wasser in Gegenwart von Natriumcarbonat. Der pH-Wert der Kupplungslösung beträgt 9,0-9,5. Nach der Kupplung stellt man den pH-Wert der Lösung durch Zutropfen von 30 o/oiger Salzsäure auf 1,0-2,0 und erwärmt 15 Minuten auf 45 .
Nach dem Abkühlen filtriert man den ausgeschiedenen Farbstoff ab. Durch Umkristalli- sieren aus heissem Wasser kann der gelbe Farbstoff in reiner Form erhalten werden. Er färbt Polyacrylnitril- fasern in grünstichig gelben Tönen mit ausgezeichneten Licht- und Nassechtheiten und ebensolcher Egalität. Die Nuance der Ausfärbungen dieses Farbstoffes ist pH-stabil.
Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise lassen sich kationische Farbstoffe ähnlicher Struktur erhalten, wenn man die in der folgenden Tabelle aufge führten Diazo- und Kupplungskomponenten einsetzt.
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<I>Tabelle</I>
<tb> Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> Färbung <SEP> auf
<tb> Polyacrylnitril
<tb> 2 <SEP> Methylsulfat <SEP> von <SEP> 4'-Amino-l-methyl- <SEP> 1-Hydroxy-2,4-dimethylbenzol <SEP> gelb
<tb> pyridinium-3-carbonsäure-anilid
<tb> 3 <SEP> Methylsulfat <SEP> von <SEP> 4'-Amino-1,3'-dimethyl- <SEP> 1-Hydroxy-3',4-dimethylbenzol <SEP> gelb
<tb> pyridinium-3-carbonsäure-anilid
<tb> 4 <SEP> Methylsulfat <SEP> von <SEP> 4'-Amino-3'-chlor-l- <SEP> 1-Hydroxy-3,
4-dimethyl-benzol <SEP> gelb
<tb> methylpyridinium-3-carbonsäure-anilid
<tb> 5 <SEP> Methylsulfat <SEP> von <SEP> 4'-Amino-1,2',5'-tri- <SEP> 1-Hydroxy-2,4-dimethyl-benzol <SEP> gelb
<tb> methylpyridinium-3-carbonsäure-anilid
<tb> 6 <SEP> Methylsulfat <SEP> von <SEP> 4'-Amino-1;2'5'-tri- <SEP> 1-Hydroxy-4-methoxy-benzol <SEP> rotstichig <SEP> gelb
<tb> methylpyridinium-3-carbonsäure-anilid
<tb> 7 <SEP> Methylsulfat <SEP> von <SEP> 4'-Amino-1,2'5'-tri- <SEP> 1-Hydroxy-4-tert.
<SEP> butyl-benzol <SEP> gelb
<tb> methylpyridinium-3-carbonsäure-anilid
<tb> 8 <SEP> Methylsulfat <SEP> von <SEP> 4'-Amino-l-methyl- <SEP> 1-Hydroxy-2,4-dimethoxybutyl <SEP> orange
<tb> pyridinium-2-carbonsäure-anilid
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Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> Färbung <SEP> auf
<tb> Polyacrylnitril
<tb> 9 <SEP> Methylsulfat <SEP> von <SEP> 4'-Amino-l-methyl- <SEP> 1-Hydroxy-4-äthoxy-benzol <SEP> rotstichig <SEP> gelb
<tb> pyridinium-4-carbonsäure-anilid
<tb> 10 <SEP> Chlorhydrat <SEP> von <SEP> 4'-Amino-l-methyl- <SEP> 1-Hydroxy-3,4-dimethyl-benzol <SEP> gelb
<tb> pyridinium-4-carbonsäure-anilid
<tb> 11 <SEP> Chlorhydrat <SEP> von <SEP> 4'-Amino-l-methyl- <SEP> 1-Hydroxy-4-tert.
<SEP> amyl-benzol <SEP> gelb
<tb> pyridinium-2-carbonsäure-anilid
<tb> 12 <SEP> Chlorhydrat <SEP> von <SEP> 4'-Amino-l-methyl- <SEP> 1-Hydroxy-2,4-diäthoxybenzol <SEP> rotstichib <SEP> gelb
<tb> pyridinium-4-carbonsäure-anilid
<tb> 13 <SEP> Methylsulfat <SEP> von <SEP> 4'-Amino-l-methyl- <SEP> 1-Hydroxy-3,4-dimethyl-benzol <SEP> gelb
<tb> pyridinium-2-carbonsäure-anilid
<tb> 14 <SEP> Methylsulfat <SEP> von <SEP> 4'-Amino-l-methyl- <SEP> 1-Hydroxy-2-methoxy-4-methyl-benzol <SEP> rotstichig <SEP> gelb
<tb> pyridinium-2-carbonsäure-anilid
<tb> 15 <SEP> Methylsulfat <SEP> von <SEP> 4'-Amino-l-methyl- <SEP> 1-Hydroxy-3,
4-dimethyl-benzol <SEP> gelb
<tb> pyridinium-3-carbonsäure-anilid <I>Färbebeispiel</I> 20 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs werden zunächst mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugel mühle während 45 Minuten innig vermischt.
1 Teil des so gewonnenen Präparates wird mit 1 Teil 40 Ohiger Essigsäure angeteigt, der Brei unter stän digem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 60 übergossen und kurz aufgekocht. Hierauf ver dünnt man nochmals mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilfasem in das Färbebad ein. Das Material wurde 10-15 Minuten lang bei 60 in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eis essig vorbehandelt. Das Färbebad wird innerhalb 30 Minuten auf Kochtemperatur gebracht.
Man kocht während einer Stunde, und erhält eine egale grünsti- chig gelbe Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit und --uten Nassechtheiten.