Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen Gegenstand,dier Erfindung ist ein Verfahren zur Her- stellun.g von basischen Azofarbstoffen der Formel
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worin A den Rest eines von Sulfonsäuregruppen freien Azofarbs.toffs, y dli.e direkte Bindung oder ein zwei wertiges Radikal, R1 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, oder,
zusammen mit y und dem S-Atom, oder zusammen mit y, der Kupplungskompo nente von A und dem S-Atom, ein heterocyclisches Ringsystem, n die Zahl 1 oder 2 und AnionO, das Äquivalent eines Anions bedeuten, dadurch gekenn- zeichnet,
d'ass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
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worin B für den Rest einer kupplunigsfähigen Verbindung steht und R1 einen gegebenenfalls substituierten Kohlen- wasserstoffrest bedeutet, oder, zusammen mit y und dem S-Atom, oder, zusammen mit y, B und dem S-Atom,
ein heterocyclisches Ringsystem bilden kann, mit 1 Mol eines Di.azoniumsalzes kuppelt, wobei das D,iazoniumsalz und die Kupplungskomponente frei von Sulfonsäure- gruppen sind.
Als. Azofarbstoffe, welche von Sulfonsäuregruppe:n frei sind', kommen: auch Dis- oder Polyazofarbstoffe in Betracht. Diese können koordinativ gebundene Metall atome enthalten.
Die genannten Farbstoffe können im Farbstoffrest A zusätzlich eine Cycloimmoniumgruppe oder eine ex terne Ammonium-, Isothiouro.nium- oder Hyd.razinium- gruppe aufweisen.
Solche Farbstoffe, welche wenigstens eine der ge nannten Gruppen enthalten, sind beispielsweise in den deutschen Patentschriften Nrn. <B>1011396</B> und<B>1</B>044 023, in der deutschen Auslegeschrift Nr.l 045 969, in den belgischen Patentschriften Nrn. <B>630895,</B> 633447, 638 438, 639 981, 645 280, in der französischen Patent schrift Nr. 1325176 und der französischen Zusatz patentschrift Nr.
81967 zur französischen Patentschrift Nr.<B>1325</B> 176, beschrieben.
Die Azokupplung kann auf bekannte Weise, vorteil haft in schwach alkalischem bis saurem, gegebenenfalls gepuffertem Medium vorgenommen werden.
Unter Anion9 sind sowohl organische wie an organische Ionen zu verstehen, wie z. B. Methylsulfat-, Sulfat-, Disu-lfat-, Perchlorat-, Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframmolyb- dat-, B,.nzolsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat- oder Malenationen.
A.ls Brückenglied y eignen sich besonders zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, wie gegebenenfalls substituierte Alkylen-, Alkenylen- oder Arylenreste, wie Phenylen- od'er Naphthylenreste, wobei die Alkylen- oder Alkenylenreste durch Heteroatome, wie z.
B. durch Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome und durch Arylenreste unterbrochen sein können.. y kann aber auch die direkte Bindung oder aber vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe oder einen über eine solche an das benachbarte S-Atom gebundenen zweiwertigen Rest bedeuten, so z.
B. -(CH2)i,-, worin p die, Zahl 1 bis 6 bedeutet, -CHs-CH-CHs, -NH-CO-CHs-, -NH-CO-C@H4-, -O-C..HE-, -CO-C2H4-, -CO-NH-C3Hc-, -CO-NH-C2H.1-, -CO-O-C9H4-, SO2--C.,H.1-, -O-C2H4-, -NH-Arylalkyl-NH-CH.--, -NH-CH#--CHOH-CH--" -SO2-NH-C2H(;
, NH-CO-NH-O-C@H4-, -NI-CO-CHs-S-C-,H4-, NH-CO-CH=CH-CH2-, -CH2-CHOH-CH2-, -O-CO-C2H4-, -C2H4-O-CO-CH2-, -CH2-NH-CO-CH2-, -(CH2)n-NH-(CH2)q-, wobei q für die Zahl 1 bis 6 steht,
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y kann aber auch zusammen mit R1 und dem S-Atom oder zusammen mit A oder B und dem S.-Atom ein heterocyclisches Ringsystem bilden, wie z. B. einen Thio- morpholin-, Dihydrothiophen- oder gegebenenfalls teil- weise hydrierten Thionaphthenring.
Unter gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser- stoffresten sind gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Cycloalkylmeste zu verstehen, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hydroxyäthyl, Chloräthyl, Cyanäthyl, Cyclohexyl usw.
Die Verbin dungen der Formel (II) kann man beispielsweise er halten, wenn man eine Verbindung der Formel B-(y-S-R1). mit einem gegebenenfalls substituierten Halogenamin umsetzt. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von -50 bis +80 C.
Man kann die Umsetzung auch in wüssrigem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels bei den oben, genannten Temperaturen durchführen, wobei das Halogenamin entweder gasförmig oder in einem organischen Lösungs mittel oder in Wasser oder in Mischungen davon an gewendet werden kann.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Azofarbstoffe können beispielsweise der Benzol-azo-benzol-, der Benzol-azo-naphthalin-, der Benzol-azo-pyrazolon-, der Benzol-azo-aminopyrazol-, der Benzol-azo-acylessig- säure-arylamid-, dier Benzol azo-phenol-, der Thiazol- azo-benzol-, der Thiadiazol-azo-benzol-,
der Thiadiazol- azo-naphthalin- oder der Thiadiazol-azo-pyrazalonrei'he usw. angehören. A% Substituenten in diesen Azoverbindungen kom men vorzugsweise in Frage:
Hydroxyl, Halogen, wie Chlor, Brom, Fluor, Nitril-, Nitro-, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, A.lkylsulfonyl-, Sulfonamid-, Carb- alkoxy-, Carbonsäureamid-, Alkoxy- oder Carbalkoxy- gruppen,
ferner die Carbonsäuregruppe und Ester der Carbonsäure- und Sulfo@nsäuregruppe usw.
Die Abtrennung der gebildeten Farbstoffe aus dem Reaktionsmedium erfolgt nach einer der üblichen Grund- operationen wie Filtrieren, Eindampfen und Filtration, Ausfällen in einem geeigneten Medium und Filtration.
Die neuen Farbstoffe dienen vorzugsweise zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitril- polymerisaten oder -mischpo@lymerisaten bestehen oder solche enthalten, in kräftigen Tönen, welche gute Licht und Nassechtheiten, insbesondere gute Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Bügel'-, Wasser-,
Meerwasser- und Bleichechtheiten besitzen.
Unter Acrylnitrilpolymerisaten sind insbesondere Polymerisate mit mehr als 80 % Acrylnitril zu verstehen; Acryl:nitrilmischpolymerisate sind im allgemeinen Copoly- mere aus 80-95 % Acrylnitrl und 20-5 % Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure,
Methacrylsäureester <B>USW.</B>
Diese Fasern können .im Gemisch mit anderen ge färbt werden. Das Färben mit den beanspruchten Farb- stoffen geischieht vorteilhaft in wässrigern Medium, wobei es sich empfiehlt, in neutralem oder saurem Medium bei Kochtemperatur zu arbeiten.
Die Anwendung von handelsüblichen Retardern stört nicht, obwohl: die neuen Farbstoffe insbesondere geeignet sind, auch ohne Retarder auf den oben genann- tes Polymerisaten sehr egale Färbungen zu erzielen.
Man kann selbstverständlich die Färbung auch im geschlossenen Gefäss bei erhöhter Temperatur und unter Druck durchführen. Mit den definitionsgemässen Farb stoffen lassen sich auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfas,eTanteil enthalten, sehr gut färben.
Sie eignen sich auch zum Färben von Pol.yacrylnitrsl in der Masse in licht- und nassechten Tönen und zum Färben von Ölen, Lacken, plastischen Massen, Kunststoffen und von Kunststofflösungen, die zu Fäden versponnen wer den sowie von durch saure Gruppen modifizierten Poly- estern oder Polyolefinen.
Ferner können die neuen Farbstoffe zum Färben von Baumwolle, wie von .taunierter Baumwolle, Walle, Seide, Cellulose, wie z. B. regenerierter Cellulose, syn- thetischen Polyamidfasern und von Papier in jedem Herstellungsstadium sowie von Leder verwendet werden.
Es, hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren Farbstoffen der Formel (I) einsetzen kann.
Im folgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichts- ,teile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Tempera turen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel</I> Zu einer ätherischen Lösung von Chloramin, wie sie nach dem z.
B. in Angewandte Chemie 72, 128 (1960) beschriebenen Verfahren erhalten wird, fügt man 42 Teile N Äthyl-N (äthylmercaptoäthyl)-aminobenzod, lässt über Nacht stehen, filtriert den ausgeschiedenen Nieder schlag ab, wäscht mit Äther, filtriert, trocknet und kristallisiert das Produkt aus einem Gemisch aus Alkohol und Äther um.
Auf eine wässrige Lösung von 14,5 Teilen des so gewonnenen Präparats kuppelt man eine auf übliche Weise aus 8,65 Teilen 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol hergestellte Diazoniumchloridlösung, neutralisiert mit Natriumacetat und fügt etwas Natriumchlorid hinzu. Der dabei ausfallende Farbstoff färbt Polyacrylnitril tief rot.
<I>Färbevorschrift</I> 20 Teile dies nach dem Beispiel erhaltenen Farbstoffs werden zunächts mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugel mühle während 48 Stunden innig vermischt.
Dann wird 1 Teil: des so gewonnenen Präparats mit 1 Teil 40%iger Esaigsäurelösung an.geteigt, der Brei unter ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 60 übergossen und das Ganze kurz aufge kocht.
Man verdünnt nochmals mit 7000 Teilen destil liertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Orion (eingetragene Schutz marke) in das Färbebad ein.
Das Material wurde 10 bis 15 Minuten lang bei 60 in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandelt. Man er wärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf 100 , kocht 1 Stunde lang und spült. Man erhält eine egale rote Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guten Nassechtheiten.
Process for the preparation of basic azo dyes The invention relates to a process for the preparation of basic azo dyes of the formula
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in which A is the residue of an azo dye free of sulfonic acid groups, y is a direct bond or a divalent radical, R1 is an optionally substituted hydrocarbon residue, or,
together with y and the S atom, or together with y, the coupling component of A and the S atom, a heterocyclic ring system, n denotes the number 1 or 2 and anion O, the equivalent of an anion, denoted by
d'ass one mole of a compound of formula
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where B stands for the remainder of a couplable compound and R1 signifies an optionally substituted hydrocarbon radical, or, together with y and the S atom, or, together with y, B and the S atom,
can form a heterocyclic ring system, couples with 1 mol of a di.azonium salt, the D, iazonium salt and the coupling component being free from sulfonic acid groups.
When. Azo dyes which are free from sulfonic acid group: n are also dis- or polyazo dyes. These can contain coordinatively bonded metal atoms.
The dyes mentioned can additionally have a cycloimmonium group or an external ammonium, isothiouronium or hydrazine group in the dye radical A.
Such dyes, which contain at least one of the groups mentioned, are, for example, in German Patent Nos. 1011396 and <B> 1 </B> 044 023, in German Auslegeschrift No. 1,045,969, in the Belgian patents nos. <B> 630895, </B> 633447, 638 438, 639 981, 645 280, in the French patent specification No. 1325176 and the French additional patent specification No.
81967 for French patent specification no. <B> 1325 </B> 176.
The azo coupling can be carried out in a known manner, advantageously in a weakly alkaline to acidic, optionally buffered, medium.
Anion9 is understood to mean both organic and organic ions, such as B. methyl sulfate, sulfate, disulfate, perchlorate, chloride, bromide, iodide, phosphate, phosphorus molybdate, phosphotungsten molybdate, B, .nzenesulfonate, 4-chlorobenzenesulfonate, oxalate or Malenations.
A.ls bridge member y are particularly divalent hydrocarbon radicals, such as optionally substituted alkylene, alkenylene or arylene radicals, such as phenylene or naphthylene radicals, the alkylene or alkenylene radicals being replaced by heteroatoms, such as, for.
B. can be interrupted by oxygen, nitrogen or sulfur atoms and by arylene radicals .. y can also mean the direct bond or, however, preferably an optionally substituted methylene group or a divalent radical bonded to the adjacent S atom via one such .
B. - (CH2) i, -, where p is the number 1 to 6, -CHs-CH-CHs, -NH-CO-CHs-, -NH-CO-C @ H4-, -OC..HE -, -CO-C2H4-, -CO-NH-C3Hc-, -CO-NH-C2H.1-, -CO-O-C9H4-, SO2 - C., H.1-, -O-C2H4- , -NH-Arylalkyl-NH-CH .--, -NH-CH # - CHOH-CH-- "-SO2-NH-C2H (;
, NH-CO-NH-OC @ H4-, -NI-CO-CHs-SC-, H4-, NH-CO-CH = CH-CH2-, -CH2-CHOH-CH2-, -O-CO-C2H4 -, -C2H4-O-CO-CH2-, -CH2-NH-CO-CH2-, - (CH2) n-NH- (CH2) q-, where q stands for the number 1 to 6,
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But y can also form a heterocyclic ring system together with R1 and the S atom or together with A or B and the S atom, such as. B. a thiomorpholine, dihydrothiophene or optionally partially hydrogenated thionaphthene ring.
Optionally substituted hydrocarbon radicals are to be understood as meaning optionally substituted alkyl, phenyl, naphthyl or cycloalkyl radicals, such as. B. methyl, ethyl, propyl, butyl, hydroxyethyl, chloroethyl, cyanoethyl, cyclohexyl etc.
The connec tions of the formula (II) can be obtained, for example, by using a compound of the formula B- (y-S-R1). with an optionally substituted halogenamine. The reaction is preferably carried out in an organic solvent and at temperatures from -50 to +80 C.
The reaction can also be carried out in an aqueous medium, optionally with the addition of an organic solvent at the temperatures mentioned above, it being possible for the haloamine to be used either in gaseous form or in an organic solvent or in water or in mixtures thereof.
The azo dyes which can be prepared according to the invention can, for example, be benzene-azo-benzene, benzene-azo-naphthalene, benzene-azo-pyrazolone, benzene-azo-aminopyrazole, benzene-azo-acyl acylacetic acid-arylamide, the benzene azo-phenol-, the thiazole-azo-benzene-, the thiadiazole-azo-benzene-,
the thiadiazole-azo-naphthalene or the thiadiazole-azo-pyrazalonrei'he, etc. belong. A% substituents in these azo compounds are preferred:
Hydroxyl, halogen, such as chlorine, bromine, fluorine, nitrile, nitro, optionally substituted alkyl, alkylsulfonyl, sulfonamide, carbalkoxy, carboxamide, alkoxy or carbalkoxy groups,
also the carboxylic acid group and esters of the carboxylic acid and sulfonic acid group, etc.
The dyes formed are separated off from the reaction medium after one of the customary basic operations such as filtering, evaporation and filtration, precipitation in a suitable medium and filtration.
The new dyes are preferably used for dyeing, padding or printing fibers, threads or textiles made from them, which consist of or contain acrylonitrile polymers or mixed polymers, in strong shades which have good light and wet fastness properties, in particular good washing, Welding, subliming, pleating, ironing, water,
Have sea water and bleach fastness.
Acrylonitrile polymers are to be understood as meaning, in particular, polymers with more than 80% acrylonitrile; Acrylic: nitrile copolymers are generally copolymers of 80-95% acrylonitrile and 20-5% vinyl acetate, vinyl pyridine, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid,
Methacrylic acid esters <B> ETC. </B>
These fibers can be dyed in a mixture with others. Dyeing with the claimed dyes is advantageously carried out in an aqueous medium, it being advisable to work in a neutral or acid medium at boiling temperature.
The use of commercially available retarders is not a problem, although: the new dyes are particularly suitable for achieving very level colorations on the abovementioned polymers even without a retarder.
Of course, the staining can also be carried out in a closed vessel at elevated temperature and under pressure. With the dyes according to the definition, mixed fabrics which contain a polyacrylonitrile fiber, e-part can also be dyed very well.
They are also suitable for dyeing polyacrylonitrsl in bulk in lightfast and wet-fast shades and for dyeing oils, lacquers, plastic compounds, plastics and plastic solutions that are spun into threads and polyesters modified by acidic groups or polyolefins.
Furthermore, the new dyes for dyeing cotton, such as. Tauned cotton, walle, silk, cellulose, such as. B. regenerated cellulose, synthetic polyamide fibers and paper in every manufacturing stage as well as leather.
It has been shown that mixtures of two or more dyes of the formula (I) can also advantageously be used.
In the following example, parts mean percentages by weight, parts and percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example </I> For an ethereal solution of chloramine, as described in e.g.
B. in Angewandte Chemie 72, 128 (1960) described method is obtained, adding 42 parts of N ethyl-N (äthylmercaptoäthyl) -aminobenzod, left to stand overnight, filtered the precipitated precipitate, washed with ether, filtered, dried and the product recrystallizes from a mixture of alcohol and ether.
A diazonium chloride solution prepared in a customary manner from 8.65 parts of 1-amino-2-chloro-4-nitrobenzene is coupled to an aqueous solution of 14.5 parts of the preparation obtained in this way, neutralized with sodium acetate and a little sodium chloride is added. The dye which precipitates out gives polyacrylonitrile a deep red color.
<I> Dyeing instructions </I> 20 parts of the dye obtained according to the example are first intimately mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours.
Then 1 part: of the preparation obtained in this way is mixed with 1 part of 40% esaetic acid solution, 400 parts of 60 parts of distilled water are poured over the pulp while shaking continuously and the whole thing is briefly boiled.
It is diluted again with 7000 parts of distilled water, 2 parts of glacial acetic acid are added and 100 parts of Orion (registered trademark) are added to the dye bath at 60.
The material was pretreated for 10 to 15 minutes at 60 in a bath of 8,000 parts water and 2 parts glacial acetic acid. It is now heated to 100 within 30 minutes, boiled for 1 hour and rinsed. A level red dyeing of excellent light fastness and very good wet fastness properties is obtained.