DE2064735B2

DE2064735B2 - Basische Oxazinfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2064735B2
Application number: DE2064735A
Authority: DE
Inventors: Luis Dipl.-Chem. Dr. Herz; Reinhard Dipl.-Chem. Dr. Mohr; Eberhard Dipl.-Chem. Dr. Mundlos; Rudolf Dipl.-Chem. Dr. Neeb; Johann Dipl.-Chem. Dr. Ostermeier
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-12-31
Filing date: 1970-12-31
Publication date: 1975-08-14
Also published as: BE777614A; JPS5425053B1; FR2121198A5; CH566366A5; GB1339300A; DE2064735A1; CA955256A; US3806504A; NL153588B; NL7117803A; IT944492B

Description

Die Erfindung betrifft basische Oxazinfarbstoffe der Forme! I

R,

RO	/	Λ	V /	\
			N
\ /
N

'Λ

R,

R*

(D

IO

worin R eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe, R₁ und R₂ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppen, die zusammen mit dem N-Atom auch einen heterocyclischen Rest ,₅ bilden können, R₃ Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe, R₄ Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe oder einen gegebenenfalls substituierter. Phenylrest bedeutet, wobei R₃ und R₄, cegebenenfalls über ein Heteroatom, zusammen mit dem N-Atom oder R₄ zusammen mit dem N-Atom und dem Benzolring, gegebenenfalls über ein .Heteroatom, einen heterocyclischen Rest bilden können, und X ein Anion bedeutet, wobei der Benzolring a weitere nichtionogene Substituenten oder einen ankondensierten Benzolring enthalten kann.

Diese Farbstoffe unterscheiden sich vom Stand der Technik durch die niedere Alkoxygruppe.

Die Farbstoffe können in erfindungsgemäßer Weise erhalten werden, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel II

ON

(Π)

35

worin R₃ und R₄ die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Aminohydrochinonäther der allgemeinen Formel III

RO

(III)

O NO

XX

N OR

— Ν

40

45

worin R, R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung besitzen, oder eine Verbindung der Formel IV

RO

worin R, R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel V

(V)

worin R, und R₄ die oben angegebene Bedeutung hesil/en. in saurem Medium kondensiert.

735

Die Farbstoffe können ferner in der Weise erhalten werden, daß man Verbindungen der Formel IV mit 2-Hydroxynaphthaliaen in saurem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationsmittels, beispielsweise Zinkchlorid, kondensiert und das Reaktionsprodukt mit einem primären oder sekundären aliphatischen Amin oder mit einem primären oder sekundären aromatischen Amin der Benzolreihe umsetzt. Daä aliphatische bzw. aromatische Amin wird hierbei zweckmäßig im Überschuß angewendet.

Als Verbindungen der Formel 11 kommen 4-Nitroso-3-hydroxymono- oder -dialkylaniline in Betracht, deren Alkylreste gegebenenfalls nichtionogene Substiiuenten, und zwar Halogenatome, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Cyan-, Carbamyl-, Dialkylamino-, Carbalkoxy-. Acylamino-, Sulfon- oder Arylreste, enthalten können oder zusammen mit dem N-Atom einen Morpholin- oder Piperidinring oder aber zusammen mit dem Benzolring a und dem N-Atom einen hydrierten Chinolinrest oder einen Benzo-morpholinrest bilden können. Geeignete Verbindungen der Formel 11 sind ferner 4-Nitroso-3-hydroxy-diphenylamine, die am Stickstoff des Diphenylamins gegebenenfalls substituierte Alkylreste enthalten und im Benzolkern a durch nichtionogene Substituenten, und zwar durch Halogenatome. Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-, Trifluormethyl-, Nitro-, Alkylsulfon-, Arylsulfon-, Mono- oder Dialkylamino-, Arylamino-, Cyan- oder Acylgruppen, substituiert sein können.

Als Verbindungen der Formel III kommen Aminohydrochinondialkyläther in Betracht, wobei die Aminogruppe durch eine oder zwei niedere Alkylgruppen substituiert sein kann, die, wie die Alkylgruppe R, gegebenenfalls noch Substituenten, und zwar Halogenatome, Hydroxy-, Alkoxy- oder Cyangruppen, enthalten können oder zusammen mit dem N-Atom einen Morpholin- oder Piperidin-Ring bilden können.

Als Verbindungen der Formel IV kommen 4-Nitroso-1-aminohydrochinondialkyläther in Betracht, wobei die Aminogruppe durch eine oder zwei niedere Alkylgruppen substituiert sein kann, die, wie die Alkylgruppen A, gegebenenfalls noch Substituenten, und zwar Halogenatome, Hydroxy-, Alkoxy- oder Cyangruppen, enthalten können oder zusammen mit dem N-Alom einen Morphoün- oder Piperidin-Ring bilden können.

Als Verbindungen der Formel V kommen 3-Hydroxyaniline oder 3-Hydroxydiphenylamine in Betracht, die an der Aminogruppe durch niedere Alkylresie substituiert sein können, welche zusammen mit dem N-Atom oder mit dem Ben/olring und dem N-Atom einen heterocyclischen Rest der vorstehend genannten Art bilden können und die gegebenenfalls nichtionogene Substituenten. und zwar Halogenatome, Hydroxy-. Alkoxy-. Acyloxy-, Cyan-, Carb· amyl-. Dialkylamino-. Carbalkoxy-, Acylamino-, Su! fön- oder Arylreste enthalten können.

Die Kondensation der jeweiligen Ausgangsverbindungen erfolgt bei Temperaturen zwischen etwa 2( und 120 C. vorzugsweise/wischen etwa 50 und 100 C in saurem Medium. Zweckmäßig verwendet man die Hydrohalogenide, vorzugsweise die Hydrochloridi der p-Nitrosovcrbindungen. und führt die Kondensation in Gegenwart einer organischen Säure, bei spielsweise in Gegenwart von Ameisensäure odei Essigsäure, durch.

Die erfind imgsgemäß hergestellten Farbstoffe ent halten als Anion X den Rest einer starken Säure

vorzugsweise der Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, oder einen Chlorzinkat-Rest. Diese verfahrensgemäß eingefiihrten Anionen können auch durch Anionen anderer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Benzolsulfonsäure, Toiuolsujfonsäure, Aminosulfonsäure, Salpetersäure, Kohlensäure, Milchsäure oder Weinsäure, ersetzt werden.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken von tannierten Cellulosefasern, Seide, Leder oder vollsynthetischen Fasern, wie Acetatseide, Polyamidfasern oder sauer modifizierten Po^amid- oder Polyesterfasern, insbesondere jedoch von Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid enthaltenden Fasern. Die auf diesen Fasern erhältlichen Färbungen sind meist sehr klar sowie farbstark und besitzen im allgemeinen gut? Licht- und Naßechtheiten, beispielsweise gute Wasch-, Walk-, Uberfärbe-, Carbonisier-, Chlor- und Schweißechtheiten, sowie gute Dekatur-, Dämpf-, Bügel-, Reib- und Lösungsmittelechtheiten. Die Farbstoffe sind im allgemeinen gegenüber einer Änderung des pH-Wertes des Färbebades weitgehend unempfindlich und können daher sowohl in schwach saurem als auch in stark saurem Bad angewendet werden. Sie sind ferner bei Temperaturen oberhalb 100^cC, wie sie bei der Hochtemperaturfarberei angewendet werden, beständig.

Beispiel 1

10,3 Gewichtsteile 2-(/i-Cyanäthylamino)-hydrochinondimethyläther werden in 100 Gewichtsteilen 70%iger Essigsäure gelöst und 11,3 Gewichtsteile 4 - Nitroso - 3 - hydroxy - Ν,Ν - dimethylanilin - Hvdrochlorid zugegeben. Das Gemisch wird auf etwa 50° C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. JS Dann wird mit 150 Gewichtsteilen Wasser und 3 Gewichtsteilen Kieselgur versetzt, filtriert und aus dem Fiitrat durch Zugabe von 10 Gewichtsteilen 30%iger Salzsäure und Zinkchlorid der Farbstoff der Formel

H₃CO

1 g des Farbstoffs wird mit 2,5 g 50%iger Essigsäure angerührt und in 6 Liter Wasser gelöst. Dem Farbebad werden noch 1 g kristallines Natriumacetat und 10 g kalziniertes Natriumsulfat zugesetzt. Dann geht man mit 100 g vorgewaschenem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfaser in das 60 C warme Färbebad ein. erhöht die Temperatur langsam auf 100^ C und färb! 1 Stunde bei Kochtemperatur. Anschließend läßt man das Färbegut langsam auf etwa 60^c C abkühlen, spült und trocknet. Man erhält eine klare, grünstichige Blaufärbung mit sehr guten Licht- und' Naßechtheiten.

Beispiel 2

9,3 Gewichteteile 3-Hydroxydiphenylamin werden in 100 Gewichtsteilen 70%iger Essigsäure gelöst und 13,6 Gewichtsteile 5-Nitroso-2-(/i-cyanäthylamino)-hydrochinondimethyläther - Hydrochlorid zugegeben. Das Gemisch wird auf etwa 80° C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die tiefblaue Lösung wird dann zu einer Mischung aus 1000 Gewichtsteilen Wasser, 5 Gewichtsteilen Kieselgur und 10 Gewichtsteilen 30%iger Salzsäure gegeben, filtriert und aus dem Fiitrat durch Zugabe von Kochsalz der Farbstoff der Formel

H₃CO

HN

NH

C₂H₄CN

Cl

40

C₂H₄CN

ausgefällt, abgesaugt und getrocknet. Man erhält 21,5 Gewichtste'le eines dunklen Pulvers, das sich mit blauer Farbe in Wasser und verdünnten Säuren löst.

Farbstoff

abgeschieden, abgesaugt und getrocknet. Man erhält 9,5 Gewichtsteile eines dunklen Pulvers, das sich mit blauer Farbe in Wasser und verdünnten Säuren löst.

1 g des Farbstoffs wird mit 2 g 50%iger Essigsäure angerührt und in 51 Wasser gelöst, das 1 g kristallines Natriumacetat enthält. Dann geht man mit 100 g vorgewaschenem Material aus sauer modifizierter Polyesterfaser in das Färbebad bei 6O⁰C ein, steigert die Temperatur langsam und färbt 1 Stunde bei 115 bis 120⁰C. Anschließend wird die Ware auf etwa 70⁰C abgekühlt, gespült und getrocknet. Man erhält eine klare grünstichige Blaufärbung mit guten Licht- und Naßechtheiten.

Die nachstehende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäß erhältliche Farbstoffe sowie die Farbtöne der mit den Farbstoffen erhältlichen Färbungen auf Polyacrylnitrilfaser.

Farbton

CH₃O

NH

C₂H₄CN

Cl

Blau

grünstichiges Blau

Fortsetzung

Farbstoff

CH₃O

HN

C₂H₄CN CH₃O

HN

C₂H₄CN CH₃C)

HN

C₂H₄CN CH₃O

HN

C₂H₄CN

CH₃O

HN

C₂H₄CN CH₃O^

NCCH₂CH₂HN CH₃O

NCCH₂CH₂HN C₂H₅O,

NCCH₂CH₂HN

CH₃

N CH,

CH₃

NH

OC₂H₅

NH

CH₃

NH

CH₃

NH

CH₃

NHCH₂CH₂CN

C₂H₅

ZnCl₃

Cl

CV

Cl^£

ZnCIi

ZnCl₃ ^e

Farbion

grünstichiges Blau grünstichiges Blau grünstichiges Blau grünstichiges Blau

grünstichiges Blau grünstichiges Blau

gninstichiges Blau

grünstichiges Blau

Fortsetzung

Farbstoff

Farbion

C₂H₅O )	-	C₂H₅O \	-	C₂H₅O \	\s \ / N	CH₃	N	CH,
NCCH₂CH₂HN	NCCH₂CH₂HN	NCCH₂CH₂HN		Λ Λ
C₂H₅O	vA Λ/ NH
) H₂N	Λ Α
C₂H₅O y	\A A/ NH
) NCCH₂CH₂HN
OO	\A NHCH₂CH₂CN





/VN^
vV
/VNv
vAo^
/^N.

ZnCl₃

ZnCl,-

grünstichiges Blau

Blau

grünstichiges Blau

CH₁O

NCCH₂CH₂HN

CH₃O

NCCH₂CH₂HN

/V¹

CH₃ CH-CH₂

C-CH₃ . / \ NH CH,

rotstichiges Blau

Blau

CH₃O

NCCH₂CH₂HN

AAo

CH₂

NH

Blau

1606

11

Fortsetzung

Farbstoff

Farbion

CH₃C)

NCCH₂CH₂HN

An

NH

H₂C

^XCH OH

CH,0

CH₃HN CH₃O

C₂H₅HN CH, 0

NH

N/V^Ns/V HOCH₂CH₂HN NH —<^~\

Cl⁴

Blau

er='

Blau

606

Claims

Patentansprüche:

1. Basische Oxazinfarbstoffe der Formel RO

IO

worin R eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe, R₁ und R₂ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppen, die zusammen mit dem N-Atom auch einen heterocyclischen Rest bilden können, R₃ Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe, R₄ Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet, wobei R₃ und R₄, gegebenenfalls über ein Heteroatom, zusammen mit dem N-Atom oder R₄ zusammen mit dem N-Atom und dem Benzolring, gegebenenfalls über ein Heteroatom, einen heterocyclischen Rest bilden können, X ein Anion bedeutet und der Benzolring a weitere nichtionogene Substituenten oder einen ankondensierten Benzolring enthalten kann.

2. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

ON

35

40

worin R₃ und R₄ die in A.nspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Aminohydrochinonäther der Formel

RO

worin R, R₁ und R₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, oder eine Verbindung der Formel

NO

55

60 Bedeutung besitzen, mit eine? Verbindung der Formel

OH

worin R₃ und R₄ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, in saurem Medium kondensiert.

3. Verfahren zur Herstellung von basischen Oxazinfarbstoffen der Formel

RO

worin R eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe, R₁ und R₂ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppen, die zusammen mit dem N-Atom auch einen heterocyclischen Rest bilden können, R₃ Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe, R₄ Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe oder einen Phenylrest und X ein Anion bedeutet, wobei der Benzolring a weitere nichtionogene Substituenten enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

worin R, R, und R₂ die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einem 2-Hydroxynaphthalin in saurem Medium kondensiert und das Reaktionsprodukt mit einem primären oder sekundären aliphatischen Amin oder mit einem primären oder sekundären Amin der Benzolreihe umsetzt.

4. Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 oder der nach Anspruch 2 oder Anspruch 3 hergestellten Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von lannierten Cellulosefasern, Seide, Leder, Acetatseide, Polyamidfasern, sauermodifizierten Polyamid- oder Polyesterfasern oder von Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid enthaltende.1 Fasern.

worin R, R₁ und R, die in Anspruch 1 angegebene