DE2064735A1

DE2064735A1 - Basische Oxazinfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE2064735A1
Application number: DE19702064735
Authority: DE
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1970-12-31
Filing date: 1970-12-31
Publication date: 1972-08-03
Also published as: NL153588B; NL7117803A; FR2121198A5; GB1339300A; CH566366A5; DE2064735B2; US3806504A; IT944492B; CA955256A; JPS5425053B1; BE777614A

Description

Basische"Oxazinfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft basische Oxazinfarbstoffe der Formel I

RO

.N

R,

^X3

(D

worin R eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe,. R-y und Rp Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppen, die zusaninen mit deia N-Atora auch einen heterocyclischen Rest bilden können_$ Rv Wasserstoff oder eine gegebenen falls s\ibstituierte niedere Alkylgruppe, R_;, V/asserstoff, eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppo, ^^^ rest, oder zusasnnen rait dem K-Atoia Oder mit dem Ben» ρ Ir ing einen heterocyclischen Rest, und X ein Anion bedeuten, wobei der Benzolring a weitere nichtionogene Substituenten oder einen a.n~ kondensierten Benzolring enthalten kann.

Die Farbstoffe können in der Weise erhalten werden, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II

R,

(II)

OH

^Viorin R₇ und R^, die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Aminohydrochinonäther der allgemeinen Foruiol III

RO

R R,

(III)

worin R, R-, und R^ die oben angegebene Bedeutung besitzen, oder *)

und dem liest R, 209832/1105

BAD ORIGINAL

dm ***

eine Verbindung der Formel IV · aUd4 /oi>

RO-^^i^^HO

E₁.

B₂ ...

worin R, R-, und Rp die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel V

worin R, und R^ die oben engegebene Bedeutung besitzen, in _. saurem Medium kondensiert.

Die Farbstoffe können ferner in der V/eise erhalten werden, daß man Verbindungen der Formel IV mit 2~IIydroxynaphthalinen in saurem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kond ensat ion.'smittels, beispielsweise. Zinkchlorid, kondensiert und das Reaktionsprodukt mit einem aliphatischen oder aromatischen." primären oder sekundären Amin umsetzt» Das aliphatisch^ bzw. aromatische Aiain wird hierbei zweckmäßig im Überschuss angewendet.

Sj^

Als Verbindungen der Formel II kommen 4-liitroi-^~hydroxymoiio-•oder-dialkylaniline in Betracht, deren Alkylreste gegebenenfalls ™ nichtionogene Substituenten, v;ie beispielsweise Halogenatome, Hydro^-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Cyan~, Carbamyl-, Dialkylamino-,. Carb&lkoxy-, Acylamino-, SuIfon- oder Arylreste enthalten können, oder zusajninen nit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring, beispielsweise einen Horpholin- oder Piperidinring, oder aber ' zusammen mit dem Benzolring a*einen heterocyclischen Rest, beispielsweise einen hydrierten Chinolinrest oder einen Benzo-morpholinrest, bilden können. Geeignete Verbindungen der Formel II sind ferner 4-Hitroso~3~hydroxy~ diphenylamine, die am Stickstoff des Diphcnylaiiiins gegebenenfalls substituierte Alkylreste enthalten können und im Benzol-- * kern a durch nichtionogene Substituenten, wie Halogenatonio, Alkoxy- _s Aryloxy-, Alkyl-, Trifluormethyl-, Nitro-, Allrylsulfon-, Arylsulfon-, Mono- oder Dialkylainino-, Arylamine-, Cyan- odex" Acy!gruppen substituiert sein können» ^)und dem N-Atom

IUVVdZ/ I IUÖ BAD ORDINAL

Als Verbindungen der Formel III kommen Aminohydroehinondialkyläther in Betracht, wobei die Aminqgruppe durch eine oder zwei Alky!gruppen substituiert sein kann, die, wie die Alkylgruppe R,- gegebenenfalls noch Substituenten, wie Halogenatome, Hydroxy-, Alkoxy- oder Cyangruppen, enthalten können oder zusammen mit dem K-Atom einen heterocyclischen Ring bilden können.

Als Verbindungen der Formel IV kommen 4—Kitroso-l-aminohydrochinondialkyläther in Betracht, wobei die Aminogruppe duroh eine oder zwei Alkylgruppen substituiert sein kann, die, wie die Alkylgruppen R, gegebenenfalls noch Substituenten, wie Halogenatome, Hydroxy-, Alkoxy- oder Cyangruppen enthalten können oder zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring bilden können. .

Als Verbindungen der Formel V kommen 3-Hydroxyaniline oder 3-Hydfbxydiphenylamine in Betracht, die an der Aminogruppo durch Alkylreste substituiert sein können, welche³?gegebenenfalls nichtionogene, Substituenten, wie beispielsweise Halogenatome, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-. Cyan-, Carbamyl-, Dialkylamino-, Carbalkoxy-, Acylamino-, SuIfon- oder Ary.lreste

enthalten können ⁺) zusammen mit dem N-Atorn oder mit dem Benzolring η.dem N-Atom einen heterocyclischen

Rest bilden können und, die Die Kondensation der jeweiligen Ausgangsverbindungen erfolgt bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 12O⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 50 und 100°C, in saurem Medium. Zweckmäßig verwendet man die Hydrohalogenide, vorzugsweise die Hydrochloride der p-Nitrosoverbindungen,und führt die Kondensation in Gegenwart einer organischen Säure, beispielsweise in Gegenwart von Ameisensäure oder Essigsäure, durch.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe enthalten als Anion X den Rest einer starken Säure, vorzugsweise der Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, oder einen Chlorzinkat-Rost. Diese vcrfahrensgemäß eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Benzolsulfonsäuren Tuluolsulfonsäurc,· Aminosulfonsäure, Salpetersäure, Kohleiisäure, Milchsäure oder V/ein säure ersetzt werden. ·

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken von tannierten Cellulosefasern, Seide, Leder oder vo31-ßynthctisehen Fasern, wie Acetatseide, Polyamidfasern oder

2 0 9832/1105

BAD

206Λ735

sauer modifizierten Polyamid- oder Polyesterfasern, insbesondere jedoch von Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid enthaltenden Fasern. Die auf diesen Fasern erhält- · liehen Färbungen sind ineist sehr klar sowie färbstark und besitzen im allgemeinen gute Licht- und Haßechtheiten, beispielsweise gute Wasch-, UaIk-, TÜberfärbe-, Carbonisier-, .Chlor- und Schweissechtheiten, sowie gute Dekatur-, Dämpf-, Bügel-, Reib- und Löcungsmittelechtheiten. Die Farbstoffe- sind im allgemeinen gegenüber einer Änderung des pH-Wertes des Färbebades weitgehend unempfindlich und können daher sowohl in schwach saurem als auch in stark saurem Bad angewendet •werden. Sie sind ferner bei Temperaturen oberhalb 100⁰C, wie sie bei der Hochtemperaturfärberei angewendet werden, beständig, . · . .

Beispiel 1 . '

10,3 GewicKtsteile 2-(ß~Cyanäthylamino)-hydrochinondiinethyl«· äther werden in 100 Gewicht'steilen yo%iger Essigsäure gelöst und 11,3 Gewichtsteile 4-l?itroso-3~h'ydro3-Tr-'üi,H-diniethylanilin-Hydrochlorid zugegeben,, Das Gemisch wird auf ca. ^Q⁰G erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird mit 150 Gewichtsteilen Wasser und 3 Gewichtsteilen Kieselgur versetzt, filtriert und aus dem Filtrat . . ' ...'.■.'.:.. durch Zugabe von 10 Gewicht st eilen ?>0%igeT Salzsäure und Zinkchlorid der Farbstoff der Formel

H₅CO

IT

cn

ZnCl,

ausgefällt, abgesaugt und getrocknet. Man erhält 21,5 Gewichtsteile eines dunklen Pulvers, das sich mit blauer Farbe in Wasser und verdünnten Säuren löst. ' .

1 g des Farbstoffs wird mit 2,5 g 50%iger Essigsäure angerührt und in 6 Liter V/asser gelöst. Dem Färbobad worden noch 1 g kristallines Natriumacetat und 10 g kalziniertes Natriumsulfat zugesetzt. Dann geht man mit 100 g vorge-

•209832/1105 bad original.*

waschenem Garn aus'Polyacrylnitrilstapelfaser in das 60 C warine Färbebad ein, erhöht die Temperatur langsam auf 100 C und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Anschließend läßt man das Färbegut langsam auf etwa'60⁰C abkühlen, spült und trocknet. Man erhält eine klare, grünstichige Blaufärbung mit sehr guten Licht- und Raßechtheiten.

Beispiel 2

9,3 Gewichtsteile J-Hydroxydiphenylainin v/erden in 100 Gewichtsteilen 70%iger Essigsäure gelöst und 13,6 Gewiehts» teile 5-Ni"troso-2-(ß-cyanäthylamino)-hydrochinondinethyläther-Hydrochlorid zugegeben. Das Gemisch wird auf ca. 80⁰C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die tiefblaue Lösung wird dann zu einer Mischung aus 1000 Gewichtstoilen Vasser_; 5 Gewichtsteilen Kieselgur und 10 Gewichtsteilen 30%iger Salzsäure gegeben, filtriert und aus dem Filtrat durch Zugabe von Kochsalz der Farbstoff der Formel

IiII

01*

abgeschieden, abgesaugt und getrocknet. Man erhält 9»5 Gewichtsteile eines dunklen Pulvers, das sich mit blauer Farbe in V/asser und verdünnten Sauren löst,

1 _g des Farbstoffs v/ird mit 2 g 5_O/5iger Essigsäure angerührt und in 5 Liter V/asser gelöst, das 1 g kristallines Katriumacetat enthält. Dann geht nan nit 100 g vorgewaschenem Material aus sauer modifizierter Polyesterfaser in das Färbebad bei 60⁰C ein, steigert die Temperatur langsam und färbt eine Stunde bei 115 his 120°C. Anschließend wird die V/aro auf ca. 7O⁰G abgekühlt, goapült und getrocknet. Man erhält feine klare grünet ich'i ge Blaufärbung mit guten Licht- und ilaßechtheiten.

Me iiacfsntehendci Tabelle enthält v/eitere erfindungsgeiaüß itr-hältliche Farbstoffe nov/ic d-ie Farbtöne der mit den Farbstoffen erhältlichen FärLun-gön auf Polyacrylnitril!"acer. .

I Π 0 ¹S

BAD ORIGINAL

Farbstoff

Farbton

CH₅O

CH₅O NH

NH C-H₁. CN

UH

CH,

:χχ

CH,

■ΜΗ

CH.

ZnCl

Cl*

er

Blau

grünstichiges Blau

grünst ichi ge: Blau

CH₅O NH

C₂H₄CN

KH

C₂H₄CIi

er

CI

grün ßt i ch i g e s Blau

grünsticL Blau

BAD OR}Q_iNAl

2 0 9 B 3 7 1 1 1 0

Farbstoff Farbton

CH₃O

ZnCl

grünst ich! p;e s Blau

grünstichiges Blau

C₀IkO

HCCH₂CH₂KH

ZnCl-

grüns Blau

grünst icb-ige s Blau

C₀HtO 2 ρ

KCCH₂CH₂NH

K^

C₂H₅O

KCCH₂CH₂KH

CH

IT

CH,

ΚΗ^"<

er

ei

ZnCl,

grünstichiges Blau

grünstichige ι Blau

Blau

grünstichige; Blau

09832/1105

Farbstoff Farbton

CH₃O

• HCCH₂CH₂M

IiCCH₂CH₂NH

CH₅O HCCH₂CH₂IH

ΚΗ-/Λ

CH_Z

CH-

-CH₀-

1 C- "

CH,

2 ■

VrJ '

Gi

rotstichiges

Blau

CH₉ CH

GH

OH

Blau.

CH₅O C₀H₁-HH

. CHxO

HOCH₂CH₂NH

er

Blau

2 09832/11QS

Claims

Pate η t- a n 3 ρ γ ü c h o
1) Basische Oxazinfarbstoffe der Foriaol

2064T35

RO

..vofin R eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgrupps, R, und Rp Wasserstoff odor gegebenenfalls substituierte niedßro Alkylgruppen, die zusamnon iait den Ii-At oia auch einen heterocyclischen Rest bilden können, R-, Wasserstoff oder einο gegebenenfalls substituierte niedere' Alkylgruppe, R^, Wasserstoff, eine

oder gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgrupperveinen

gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeuten, liobei R_ j

gegebenenfalls über ein Heteroatom, zusammen mit

mit dein N-Atoni oder R^, zusammen mit dem N-Atöni und dem Benzolring , gegebenenfalls über ein Heteroatom, einen

heterocyclischen Rest bilden können, und vorin X Anion bedeutet, wobei der . .

ein

Benzoiring a v/eitere niciitionogene Substitucnten oder einen pükondensiertcn Benzolring enthalten kann. . .

2) Verfahren zur Herstellung von basischen Oxasinfarbstoffen der Formel

.worin R eine gegebencnfalls substituierte niedere Alltylgruppo, R^ und R^ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppen, ■ die zusammen mit den K-Atom auch einen heterocyclischen Rest bilden können, R, V/asserstoff oder eine gegebenen* falle"substituierte niedere Alkylgruppc, R^ Wasserstoff, eine

substituierte niedere Alkylgruppcf°einon

209832/1105

BAD ORIGINAL

. ■ - ίο -

gegebenenfalls- substituierten Arylrest bedeuten, vobei R- und Rk, gegebenenfalls über ein Heteroatom, zusammen ■-·, . :'-mit dein N-Atom oder Rk zusammen mit dem N-Atom und dem '; Benzolrdng ,gegebenenfalls üb.er ein Heteroatom, einen ' heterocyclischen Rest bilden könnon, und vorin. X ein

Anion bedeutet, vobei der . . _;

Benz,olring a veitere nicbtionogene Substituenten oder einen ai»- kondensierten Benzolring enthalten kann, daduxch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der

OH -4 αV H

ho

worin E_y und IL· die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Aininoliydrochinonäther· der Formel ' ;" ·.'..-

Vprin K, Ej_ und Rg <^^e oben angegebene Bedeutimg besitzen^ oder eine Verbindung der Formel ''"'·. ·

worin R, R^ und 1L> öie oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel

• HO

worin R^ und R^ die oben angegebene Bedeutung besitzen, in saurem Medium kondensiert.

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- ι V -

5) Verfahren zur Herstellung von basischen Oxazinfarbstoffen der Formel

RO.

^y" Ύ"

•"""3 R₄

rB

worin R eine gegebenenfalls substituierte niedere Alky!gruppe, R, vnd Rp V/asserstoff oder gegebenenfalls substituierte niedere Alkylcruppen_t die zusanmen mit den K-ALom auch einen hetero- - cyclischen· Rest bilden können, IU Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte niedere Alley lgruppe, R^..Wasser st off, eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe oder einen Arylrest und X® ein Anion bedeuten_t wobei der Eenzolring a weitere nichtionogene Substituenten enthalten kann, daäurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

worin R, R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einem 2-Hydroxynaphthaiin in saurem Medium kondensiert und*das Reaktionsprodukt mit einem aliphatischen oder aromatischen primären oder sekundären Amin umsetzt.

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BAD ORIGtNAL