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PATENTANSPRÜCHE
1. Basische bzw. kationische, sulfonsäuregruppenhaltige Verbindungen, die in der ionisierten Form den Formeln
EMI1.1
entsprechen, worin F den Rest einer Monoazo- oder Disazoverbindung, X unabhängig voneinander eine basische Gruppe -CONRI alk-NR2R3 oder-SO2NRI-alk-NR2R3, X' unabhängig voneinander eine kationische Gruppe
0+ (i3 -CONRI-alk-NR4RsR6 oder -SOrNRI-alk-NR4RsRs A - ein Anion, alk lineares oder verzweigtes (2-6C)Alkylen, Rl Wasserstoff oder (1 -4C)Alkyl, Rund R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, (1 -6C)Alkyl, substituiertes (2-6C)Alkyl, Phenyl-(1-3C)alkyl, dessen Phenylrest substituiert sein kann,
unsubstituiertes oder substituiertes (5-6C)Cycloalkyl bedeuten oder R2 und R3 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen 5- oder 6gliedrigen, gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom einschliessenden, gesättigten Ring bilden, R4 und Rs unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von Rund R3 ausgenommen Wasserstoff haben, R6 (1-4C)Alkyl oder Benzyl, ml oder 2 und n X 1 als ganze Zahl bedeuten, und Säureadditionssalze. der Verbindungen der Formel I.
2. Färbepräparat enthaltend eine Verbindung der Formel I
EMI1.2
in Form des Säureadditionssalzes bzw. eine Verbindung der Formel II,
EMI1.3
worin F, X, X', A0 und n wie in Anspruch 1 definiert sind.
3. Färbepräparat nach Anspruch 2 in stabiler flüssig-wässriger Form.
4. Färbepräparat nach Anspruch 2 in fester granulierter Form.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1 bzw. II,
EMI1.4
worin F, X, X', A, m und n wie in Anspruch 1 definiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass man auf eine im Rest F enthaltene Kupplungskomponente eine im Rest F enthaltene diazotierte Amino- oder Amino-monoazo-Verbindung kuppelt, wobei die definitionsgemäss in der Diazo- und/oder Kupplungskomponente vorhandenen Gruppen X bzw. X' bereits vorliegen, und gegebenenfalls anschliessend die erhaltenen Verbindungen der Formel I in ihre Säureadditionssalze überführt.
6. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Papier, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I
EMI1.5
in Form des Säureadditionssalzes bzw. Verbindungen der Formel II,
EMI1.6
worin F, X, X', Au, mund n wie in Anspruch 1 definiert sind, verwendet.
7. Verfahren gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Papier in der Masse färbt.
Die vorliegende Erfindung umfasst basische und/oder kationische, sulfonsäuregruppenhaltige Azoverbindungen, ihre Säureadditionssalze, Färbepräparate davon, Verfahren zur Herstellung und Verfahren zum Färben von Papier.
Gegenstand der Erfindung sind basische bzw. kationische, sulfonsäuregruppenhaltige Verbindungen, die in der ionisierten Form den Formeln I bzw. II
EMI1.7
entsprechen, worin F den Rest einer Monoazo- oder Disazoverbindung, X unabhängig voneinander eine basische Gruppe CONRI alk-NR2R3 oder -SOINRI-alk-NR2, X' unabhängig voneinander eine kationische Gruppe
0+ 0+ -CONRI-alk-NR4RsR6 oder-SO2NRI-alk-NR4RsR6 Ao ein Anion, alk lineares oder verzweigtes (2-6C)Alkylen, Rl Wasserstoff oder (l-4C)Alkyl, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, (1 -6C)Alkyl, substituiertes (2-6C)Alkyl, Phenyl-(l-3C)alkyl, dessen Phenylrest substituiert sein kann,
unsubstituiertes oder substituiertes (5-6C)-Cycloalkyl bedeuten oder Rund R3 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom
einen 5- oder 6gliedrigen, gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom einschliessenden, gesättigten Ring bilden, R4 und Rs unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von Rund R3 ausgenommen Wasserstoff haben, R < (1 -4C)Alkyl oder Benzyl, m 1 oder 2 und n ml als ganze Zahl bedeuten, und Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel I.
Ebenso können auch eine oder mehrere basische Gruppen X und eine oder mehrere kationische Gruppen X' im selben Molekül nebeneinander vorliegen, wobei die Bedingung Anzahl (X + X') mm + 1 erfüllt sein muss und wobei abhängig von der Anzahl m Sulfongruppen vorhandene basische Gruppen X in protonierter Form neben (SO3rn vorliegen können.
In dem für F definierten Rest einer Monoazo- oder Disazoverbindung kann die Diazokomponente der aromatisch carbocyclischen oder aromatisch heterocyclischen Reihe angehören wie beispielsweise der Anilin-, Aminonaphthalin-, Aminodibenzofuran- oder Benzthiazol-aminophenyl-Reihe, insbesondere bevorzugt leitet sich die Diazokomponente jedoch von der Anilinreihe ab; die End-Kupplungskomponente gehört bevorzugt der Naphthalinreihe an, sie steht vorzugsweise für l-Naphthol-3- oder-4-sulfonsäure und Derivate davon, insbesondere für 6-Amino-l-naphthol-3-sulfon- säure und bezüglich der Aminogruppe abgewandelte Derivate. In Disazoverbindungen leitet sich eine enthaltene Mit tel komponente beispielsweise von der Phenylen-, Naphthylen- oder Tetrahydronaphthylenreihe ab, bevorzugt jedoch von der 1,4-Phenylenreihe.
Von den allgemeinen Formeln I und II sind beispielsweise auch solche Disazoverbindungen als umfasst zu betrachten, in denen zwei Monoazoverbindungen über ein stickstoffhaltiges Brückenglied miteinander verknüpft sind.
Die m Sulfogruppen können sich in der Diazo- und/oder Kupplungskomponente und gegebenenfalls auch in der Mittelkomponente resp. im Brückenglied befinden, bevorzugt trägt die Kupplungskomponente eine Sulfogruppe.
Die (m + n) Gruppen X bzw. X', die gleich oder verschieden sein können und vorzugsweise identische Gruppen darstellen, sind an die Diazo- und/oder die Endkupplungskomponente des Restes F gebunden, bevorzugt jedoch an die Diazokomponente, wobei für eine Diazokomponente aus der Benzolreihe beispielsweise folgende Stellungen möglich sind
EMI2.1
Der Alkylenrest-alk- stellt einen linearen Rest -(CH2)2-6- dar, er kann aber auch verzweigt sein und dann beispielsweise als
EMI2.2
vorliegen; vorzugsweise steht -alk- für einen unverzweigten Alkylenrest und besonders bevorzugt für einen Äthylen- oder Propylenrest.
Rl als Alkyl steht bevorzugt für Methyl.
Rl steht bevorzugt für R,' in der Bedeutung von Wasserstoff oder Methyl, insbesondere für Wasserstoff.
Die Reste R2 und R3 können gleich oder verschieden sein und sind vorzugsweise identisch. Als unsubstituierte oder substituierte Alkylreste können sie linear oder verzweigt sein; als unsubstituierte Alkylreste enthalten sie bevorzugt 1-4 C-Atome, insbesondere stehen sie für Methyl oder Äthyl; als substituierte Alkylreste sind sie vorzugsweise durch Hydroxy substituiert, insbesondere stehen sie für Hydroxy-(Cr-3)alkyl.
Phenylalkylreste bedeuten bevorzugt Benzyl; als Substituenten des Phenylrestes sind dabei insbesondere Halogen, vorzugsweise Chlor, (l-4C)Alkyl und/oder (l-4C)Alkoxy in Betracht zu hiehen, vorzugsweise ist der Phenylrestjedoch unsubstituiert.
Als Cycloalkyl steht bevorzugt Cyclohexyl, das unsubstituiert oder durch 1 bis 3 (i-4C)-Alkylgruppen, vorzugsweise Methylgruppen substituiert ist. Bilden Rund R3 zusammen mit dem N-Atom einen Ring, so stellt dieser bevorzugt einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring dar.
Rund R3 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Ri und R; in der Bedeutung von Wasserstoff, linearem oder verzweigtem (1 -6C)Alkylrest, unverzweigtem Hydroxy (C2-3)alkylrest, Benzyl, einem Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinrest; weiter bevorzugt für R2' und R3,, in der Bedeutung von Wasserstoff, linearem oder verzweigtem (l-4C)Alkyl, Hydroxyäthyl, einem Piperidin oder Morpholinrest; ganz besonders für Ri" und R3" in der Bedeutung von Methyl oder Äthyl.
Die Reste R4 und Rs können ebenfalls gleich oder verschieden sein und sind vorzugsweise identisch. Die bevorzugten Bedeutungen für R2 und R3 treffen gleichermassen auch für die Reste R4 und Rs zu.
R6 als Alkyl steht bevorzugt für Methyl oder Äthyl, insbesondere für Methyl. R6 steht bevorzugt für R6 in der Bedeutung von Methyl, Äthyl oder Benzyl, insbesondere für Methyl.
Unter dem zu X' definierten Anion AO sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, beispielsweise kann A9 ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Methylsulfat-, Äthylsulfat- oder Hydrogensulfation darstellen.
Die Gruppen X stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Xa in der Bedeutung von -CONRµ-alk-NR2R3 oder SO2NRt-alk-NR2R3; weiter bevorzugt für Xb in der Bedeutung von -CONR;-alk-NRZ R3' oder-SO2NR;-alk-NR2'R3'; weiter bevorzugt für Xc in der Bedeutung von -CONR; - (CH2)2-6-NR2' R3' oder -SO3NR11 -(CH2)2-6-NR211 R3t und insbesondere bevorzugt für Xd in der Bedeutung von -CONR;-(CH2)2 oder 3-NR2" R3", worin R; bevorzugt Wasserstoff bedeutet.
Die Gruppen X' stehen unabhängig voneinander bevorzugt (in steigender Bedeutung der Reihenfolge) für Xrí, Xb, Xc oder Xä, wobei diese Gruppen analog wie für die Gruppen X definiert sind mit R6 in der Bedeutung von R6 und insbesondere in der Bedeutung von Methyl und mit AO bevorzugt als Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Methylsulfat-, Äthylsulfat- oder Hydrogensulfation; insbesondere bevorzugt steht X' für Xe in der Bedeutung von -CONR;-(CH2)2 oder 3 -NO(CH3)3 und mit AO, welches die obigen als bevorzugt angegebenen Bedeutungen besitzt.
Bevorzugte Verbindungen entsprechen in der ionisierten Form der Formel
EMI3.1
worin die Gruppen Xa bzw. Xe gleich oder verschieden sein können und vorzugsweise gleich sind, R7 Wasserstoff, (1-4C)Alkyl, (1-4C)Alkoxy, Halogen, Mono-( 1 -4C)alkylamino, Di-(l -4C)alkylamino, -SO2NRx2Rl3 oder-CONR12R13, R8 Wasserstoff, Halogen (vorzugsweise Chlor), (1-4C)Alkyl, ( -4C)Alkoxy, -NHCO-(C 1-4-Alkyl), -NHCONH2 oder die Gruppe -NHCO(CH2)1-3N(C1-4-Alkyl)2,
die auch in quaternierter Form als -NHCO(CH2)1-3N#(CH3)3]A# mit AO für Anion vorliegen kann, Ro Wasserstoff, (1 -4C)Alkyl oder (1 -4C)Alkoxy, Rio Wasserstoff, NM2, Alkyl(l-4C)-carbonylamino, Benzoylamino, dessen Phenylrest durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Halogen, NO2, NH3, 1-4C)Alkyl und (1-4C)Alkoxy substituiert sein kann, oder
EMI3.2
Y Cl,
OH, NH2 oder den Rest eines aliphatischen oder aro matischen Amins,
Y' OH, NH2 oder den Rest eines aliphatischen oder aromati schen Amins, R11 Wasserstoff oder (1-4C)Alkyl, R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff oder (l-4C)Alkyl, nll und q 0 oder 1 bedeuten, und Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel I a.
R7 steht bevorzugt für R7 in der Bedeutung von Wasserstoff,
Methyl, Methoxy oder Chlor, insbesondere für Wasserstoff.
Im Rest
EMI3.3
kann der Phenylenrest über die Stellungen 1,3 oder 1,4
EMI3.4
R8 steht bevorzugt für R8' in der Bedeutung von Wasserstoff, Methyl oder Methoxy; Rs steht bevorzugt für R9 in der Bedeutung von Wasserstoff, Methyl oder Methoxy.
Rlo steht vorzugsweise für R10' in der Bedeutung von Wasserstoff, NH2, Acetylamino oder Benzoylamino, dessen Phenylrest unsubstituiert ist; insbesondere für Rló' in der Bedeutung von NH2, Acetylamino oder Benzoylamino.
Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel In bzw.
IIa, worin (mit steigender Bedeutung der Aufzählung innerhalb einer Reihe) Xa für Xb bzw. Xc bzw Xd; R7 für Ri' bzw. Wasserstoff; der Rest
EMI3.5
Ro für R8' und R9; R10 für R10' bzw. Rló'; n für 1 steht und die Gruppen Xa, Xb, Xc, Xd bzw Xe sich in den Stellungen 2,5 oder 3,5 bezogen auf das C-Atom, welches die Azogruppe trägt, befinden.
Bevorzugte Verbindungen entsprechen in der ionisierten Form auch der Formel
EMI3.6
EMI4.1
worin R7 wie oben definiert ist, die Gruppen Xa bzw. Xe gleich oder verschieden sein können und vorzugsweise gleich sind, n ¯11 und Z für ein zweibindiges N-haltiges Brückenglied steht, sowie Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel I b. Die Variablen in den beiden Molekülteilen der Verbindungen I b bzw. II b können dabei gleich oder verschieden sein und sind vorzugsweise gleich.
Z steht bevorzugt für Za in der Bedeutung eines zweibindigen Brückengliedes -NH-; -NHCONH-;
EMI4.2
worin Y obige Bedeutung hat und vorzugsweise für Ya in der Bedeutung von Cl, NH2 oder -NH-Phenyl steht;
EMI4.3
enthaltend einen 1,3- oder 1,4-Phenylenrest; -N HCOCH2CH2CONH- oder -NHCOCH=CHCONH-; weiter bevorzugt für Zb in der Bedeutung von -NHCONH-;
EMI4.4
-NHCOCH2CH2CONH- oder -NHCOCH=CHCONH-; insbesondere für Zc in der Bedeutung von -NHCONH-,
EMI4.5
Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel I b bzw. II b, worin (mit steigender Bedeutung der Aufzählung innerhalb einer Reihe) X für Xb bzw. Xc bzw Xd; R7 für RS bzw. Wasserstoff; Z für 1 bzw.
Zb Zc sowie n für 1 und p' für 2 stehen und die Gruppen Xa, Xb, Xc, Xd bzw. Xe sich in den Positionen 2,5 oder 3,5 bezogen auf das C-Atom, welches die Azogruppe trägt, befinden.
Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I bzw. II werden hergestellt, indem man auf eine entsprechende im Rest F enthaltene Kupplungskomponente eine entsprechende im Rest F enthaltene diazotierte Amino- oder Aminomonoazo-Verbindung kuppelt, wobei die definitionsgemäss vorhandenen Gruppen X bzw. X' in der Diazokomponente und/oder Kupplungskomponente bereits vorliegen, und gegebenenfalls anschliessend die erhaltenen Verbindungen der Formel I in ihre Säureadditionssalze überführt.
Die Kupplungsreaktion wird in an sich üblicher Weise durchgeführt, zweckmässig in wässrigem, schwach saurem bis schwach alkalischem Medium. Die erhaltenen Verbindungen der Formel I bzw. II werden auf an sich bekannte Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert.
Die Verbindungen der Formeln I, I a oder I b können in wasserlösliche Salze übergeführt werden, indem man die basischen Verbindungen mit mindestens stöchiometrischen Mengen einer anorganischen Mineralsäure, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure, oder einer organischen Säure, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Glykolsäure oder Methansulfonsäure, behandelt.
In Verbindungen der Formel I können gegebenenfalls die Gruppen (X)n durch Einwirkung geeigneter Alkylierungsmittel, welche den Rest R6 enthalten, auch in quaternäre Ammoniumionen tragende Gruppen (X')n übergeführt werden.
Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Diazokomponenten wie auch Kupplungskomponenten sind nach allgemein bekannten Methoden zugänglich. So können beispielsweise die Gruppen X bzw. X' enthaltende Diazokomponenten der Verbindungen I a oder I b bzw. II a oder II b durch Umsetzung der entsprechenden Nitrophthalsäurechloride oder Nitrophenylsulfochloride mit stöchiometrischen Mengen eines oder mehrerer Diamine der Formel HNRI-alk-NR2R3 n bzw. [HNRI-alk-NR4RsR6] As und anschliessender Reduktion der Nitrogruppe hergestellt werden.
Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel 1 (in Form ihrer wasserlöslichen Säureadditionssalze) bzw. II stellen Farbstoffe dar; sie eignen sich zum Färben und Bedrucken von Papier, z.B. für die Herstellung von in der Masse gefärbtem, geleimtem und ungeleimtem Papier. Sie können aber auch zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden. Das Färben und Bedrucken von Papier erfolgt nach bekannten Methoden. Die erhaltenen Papierfärbungen zeigen orange bis blauviolette Töne.
Die Verbindungen der Formel 1 (in Form der Säureadditionssalze) bzw. II lassen sich in Färbepräparate überführen, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind. Die Verarbeitung in stabile, flüssige, vorzugsweise wässrige Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, vorteilhaft durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels, z.B. eines Stabilisators; beispielsweise können solche Präparationen wie in der französischen Patentschrift Nr. 1.572.030 beschrieben hergestellt werden.
Ebenso können sie auf an sich bekannte Weise zu festen, bevorzugt granulierten Färbepräparaten verarbeitet werden, vorteilhaft durch Granulieren wie in der französischen Patentschrift Nr. 1.581.900 beschrieben.
Die Farbstoffe der Formel 1 (als Säureadditionssalze) bzw.
II besitzen gute Löslichkeitseigenschaften, insbesondere zeichnen sie sich durch gute Kaltwasserlöslichkeit aus. Weiter färben sie die Abwässer bei der Papierherstellung praktisch gar nicht oder nur wenig an, was für die Reinhaltung der Gewässer sehr günstig ist. Sie melieren auf Papier gefärbt nicht und sind weitgehend pH-unempfindlich. Die Färbungen auf Papier sind brillant und zeichnen sich durch gute Lichtechtheitseigenschaften aus; nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton. Die gefärbten Papiere sind nassecht nicht nur gegen Wasser, sondern auch gegen Milch, Fruchtsäfte und gesüsste Mineralwasser; wegen ihrer guten Alkoholechtheit (besonders für Papierfärbungen mit Verbindungen der Formel I b bzw. II b) sind sie auch gegen alkoholische Getränke beständig.
Die Farbstoffe besitzen eine hohe Substantivität, d.h. sie ziehen praktisch quantitativ auf; sie können der Papiermasse direkt, d.h. ohne vorheriges Auflösen, als Trockenpulver oder Granulat zugesetzt werden, ohne dass eine Minderung in der Brillanz oder Verminderung in der Farbausbeute eintritt. Mit den erfindungsgemässen Farbstoffen kann auch in Weichwasser mit voller Farbausbeute gefärbt werden.
Faserstoffe, die Holzschliff enthalten, werden mit den Farbstoffen der vorliegenden Erfindung in gleich guter und egaler Qualität gefärbt wie mit üblichen rein kationischen Farbstoffen.
Die gefärbten Papiere sind sowohl oxidativ als auch reduktiv bleichbar, was für die Wiederverwendung von Ausschuss- und Altpapier von Wichtigkeit ist.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile bzw. Volumenteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel a
106 Teile 5-Nitroisophthalsäure werden in 300 Teilen Chlorbenzol mit 0,5 Teilen Triäthylamin verrührt und auf 80" erhitzt; anschliessend tropft man langsam 80 Teile Thionylchlorid ein. Man lässt 3 h bei 80" rühren und erhöht die Temperatur langsam bis 1200. Wenn alles gelöst ist, wird auf 90" abgekühlt und eine Mischung von 137 Teilen 3-Dimethyl.
aminopropylamin und 60 Teilen Chlorbenzol zugetropft; anschliessend werden 53 Teile Natriumcarbonat eingetragen.
Man lässt die erhaltene Suspension 2 h 100" rühren, kühlt ab und versetzt mit 100 Teilen Wasser. Danach wird mit 30%-iger Salzsäure auf pH 5 angesäuert und das Chlorbenzol mit Wasserdampf abgetrieben. Die zurückbleibende wässrige Lösung wird alkalisch gestellt, dabei fällt das Nitroprodukt ölig aus. Es wird in Essigsäureäthylester aufgenommen, mit Salzlösung gewaschen, getrocknet und eingedampft. Man erhält ein braunes Ö1, das in 200 Teilen Wasser und 120 Teilen 30%-iger Salzsäure gelöst wird. Diese Lösung wird in einer heissen Suspension von 100 Teilen Gusseisenspänen, 100 Teilen Wasser und 10 Teilen 30%-iger Salzsäure zugetropft. Nach 2 h bei 95-98 ist die Reduktion beendet. Man stellt mit Natriumcarbonat brillantgelbalkalisch und filtriert heiss ab.
Das Filtrat (ca. 520 Volumenteile) enthält 110 Teile der Verbindung der Formel
EMI5.1
Beispielb
Wird gemäss Beispiel a Nitroterephthalsäure eingesetzt, so erhält man die Verbindung der Formel
EMI5.2
Ändert man die in den Beispielen a+b verwendete Diaminkomponente ab, so erhält man entsprechende Diazokomponenten,
wie aus der folgenden Aufstellung ersichtlich ist. Tabelle I
EMI5.3
<tb> Ausgangsmaterial <SEP> Ausgangsmaterial
<tb> <SEP> ,COC1
<tb> 02N <SEP> 02N
<tb> <SEP> ocl <SEP> Diamin <SEP> aus <SEP> Spalt <SEP> cocl
<tb> umgesetzt <SEP> mit <SEP> dem <SEP> Diamin <SEP> aus <SEP> Spalte <SEP> 2 <SEP> und <SEP> umgesetzt <SEP> mit <SEP> dem <SEP> Diamin <SEP> aus <SEP> Spalte <SEP> 2 <SEP> und
<tb> reduziert <SEP> ergibt <SEP> die <SEP> Diazokomponente <SEP> DIAMIN <SEP> reduziert <SEP> ergibt <SEP> die <SEP> Diazokomponente
<tb> Dl <SEP> H2N-(CH2)3-N(CH3)2 <SEP> D2
<tb> (gemäss <SEP> Beispiel <SEP> a) <SEP> (gemäss <SEP> Beispiel <SEP> b)
<tb> D3 <SEP> H2N-(CH2)3-N(C2H5)2 <SEP> D4
<tb> D5 <SEP> H2N-(CH2)2-N(CH3)2 <SEP> Dt
<tb> D7 <SEP> H2N-(CH2)2-N(C2H5)2 <SEP> Dt
<tb> <SEP> 0+ <SEP> 0
<tb> H2N-(CH2)2-N(CH3)3Cl <SEP> Dlo
<tb> Dii <SEP> H2N-(CH <SEP> CH3 <SEP> Di2
<tb> <SEP>
2)2NM
<tb> <SEP> C2Hs
<tb> <SEP> CH(CH3)2
<tb> D,3 <SEP> H2N-(CH2)2-N < <SEP> D,4
<tb> D13 <SEP> H2N-(CHz)2- <SEP> Di4
<tb> <SEP> CH(CH3)2
<tb> <SEP> CH2CH2CH(CH3)2
<tb> Dis <SEP> H2N-(CH2)2-NX <SEP> D16
<tb> <SEP> CH2CH2CH(CH3)2
<tb> Tabelle I (Forts.)
EMI6.1
<tb> Ausgangsmaterial <SEP> Ausgangsmaterial
<tb> <SEP> COC1 <SEP> COC1
<tb> 02N <SEP> S <SEP> 02N <SEP> <SEP> 02N <SEP>
<tb> umgesetzt <SEP> mit <SEP> dem <SEP> Diamin <SEP> aus <SEP> Spalte <SEP> 2 <SEP> und <SEP> umgesetzt <SEP> mit <SEP> dem <SEP> Diamin <SEP> aus <SEP> Spalte <SEP> 2 <SEP> und
<tb> reduziert <SEP> ergibt <SEP> die <SEP> liazokomponente <SEP> 1)1 <SEP> A <SEP> M <SEP> I <SEP> N <SEP> reduziert <SEP> ergibt <SEP> die <SEP> Diazokomponente
<tb> <SEP> .(CH2)sCH3
<tb> <SEP> D" <SEP> H2N-(CH2)2-N <SEP> Die
<tb> <SEP> \(CH2)5CH3
<tb> <SEP> Die <SEP> H2N-(CH2)2-t <SEP> D20
<tb> <SEP> D21
<SEP> CH3 <SEP> D22
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> HN-(CH2)4-N(C2H5)2
<tb> <SEP> D23 <SEP> H2N-(CH2)5-N(C2H5)2 <SEP> D24
<tb> <SEP> D25 <SEP> H2N-(CH2)6-N(CH3)2 <SEP> D26
<tb> <SEP> D2 <SEP> H2N-(CH2)3-N(CH2CH20H)2 <SEP> D28
<tb>
Beispiel I
18 Volumenteile der in Beispiel a hergestellten Lösung werden mit 20 Teilen Eis und 3 Teilen 30%-iger Salzsäure versetzt und mit 10 Teilen einer I N Natriumnitritlösung bei 0-5" diazotiert. Diese Diazolösung wird zu einer Mischung von 3 Teilen 6-Acetylamino- 1 -naphthol-3-sulfonsäure und 100 Teilen Wasser getropft, wobei der pH durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung bei 7-8 gehalten wird. Es entsteht eine orange Suspension. Sobald keine Diazolösung mehr nachweisbar ist, wird mit Zinkchlorid versetzt, bis der Auslauf einer Tüpfelprobe fast farblos geworden ist.
Dann wird filtriert und der Rückstand im Vakuum bei 80" getrocknet.
Der Farbstoff entsprechend der Formel
EMI6.2
wird in Form eines Pulvers erhalten, das in schwach saurem bis saurem wässrigem Medium gut löslich ist und Papier in gelborangen Tönen färbt; die Papierfärbungen zeigen gute Licht- und Nassechtheiten.
Gemäss Beispiel 1 können weitere Monoazofarbstoffe hergestellt werden, deren Kupplungs- und Diazokomponente in der folgenden Tabelle 2 angeführt sind. Diese Verbindungen zeigen dem Farbstoff aus Beispiel 1 vergleichbare Eigenschaften; sie färben Papier in gelb- bis rotstichigen Orangetönen, die Färbungen weisen einen ähnlichen Echtheitsgrad wie für Beispiel 1 auf.
Tabelle 2 Bsp. Nr. Kupplungskomponente Diazokomponente 2 l-Naphthol-3-sulfon- eine der Komponenten DI säure = K bis D25 3 l-Naphthol-4-sulfon- eine der Komponenten DI säure = K3 bis D25 4 6-Benzoylamino-l-naph- eine der Komponenten DI thol-3-sulfonsäure = K4 bis D25 5 6-Acetylamino- 1 -naph- eine der Komponenten D2 thol-3-sulfonsäure = Kl bis D25
Beispiel 6
67 Volumenteile der in Beispiel a hergestellten Lösung werden mit 50 Teilen Eis und 10 Teilen 30%-iger Salzsäure versetzt und bei 0-5" mit 10,5 Teilen einer 4N Natriumnitritlösung diazotiert.
Zur Diazolösung gibt man 50 Teile Eis und versetzt mit soviel Natriumacetat, dass der pH-Wert bei 3,5 bleibt. Dann fügt man 4,7 Teile 3-Methylanilin zu und lässt bei pH 3-3,5 so lange rühren, bis kein Diazo mehr nachweisbar ist. Die Farbstofflösung wird mit Natronlauge alkalisch gestellt, der abgeschiedene Farbstoff abgetrennt und in 300 Teilen Wasser und 20 Teilen 30%-iger Salzsäure gelöst.
Man diazotiert mit 9 Teilen einer 4N Natriumnitritlösung bei Raumtemperatur und tropft dann diese Diazolösung in eine Suspension von 13,6 Teilen 6-Benzoylamino-l-naphthol-3- sulfonsäure in 500 Teilen Wasser, dabei wird der pH bei 7-7,5 gehalten. Sobald kein Diazo mehr nachweisbar ist, wird die blaurote Farbstofflösung mit Zinkchlorid versetzt, wodurch eine filtrierbare Suspension entsteht. Man filtriert und trocknet im Vakuum bei 60". Der in Pulverform erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
EMI7.1
Er ist in schwachsaurem bis saurem wässrigem Medium gut löslich und färbt Papier in bordeauxroten Tönen; die Färbungen zeigen gute Licht- und Nassechtheiten.
Analog Beispiel 6 können weitere Disazoverbindungen hergestellt werden, für welche die Diazo-, Mittel- und Endkupplungskomponente in der folgenden Tabelle 3 angeführt sind. Sie zeigen mit dem Farbstoff aus Beispiel 6 vergleichbare Eigenschaften; ebenso weisen die Färbungen auf Papier (bordeauxrote bis brillant blaurote Töne) vergleichbare Echtheiten auf.
Tabelle 3 Bsp. Diazokom- Mittelkom- End-Kupplungskomponente Nr. ponente ponente
7 Dl 3-Methyl- eine der Komponenten Kl bits anilin K3 (gemäss Tabelle 2)
8 D2 3-Methyl- eine der Komponenten Kl bits anilin K4
9 Di oder D2 Anilin eine der Komponenten Kl bis
K4 10 D-loderDs Anilin eine der Komponenten Kl bis
Kl 11 Ds oder Dlo Anilin eine der Komponenten Kl bis
Kl 12 Di oder D2 2-Meth- eine der Komponenten Kl bis oxyanilin Kl 13 D3 oder D4 2-Meth- eine der Komponenten Kl bis oxyanilin Kl 14 D27 oder D26 2-Meth- eine der Komponenten Kl bis oxyanilin Kl
Beispiel 15 3,15 Teile einer Verbindung der Formel
EMI7.2
mit Z = -NHCONH- und 3,3'-Disulfo werden in 200 Teilen Wasser verrührt.
Anschliessend werden 21,1 Volumenteile der in Beispiel a hergestellten Lösung diazotiert und innert 30 Minuten zur obigen Suspension zugetropft. Der pH -Wert wird durch Zugabe von Natriumcarbonat während der Kupplung bei 7-8 gehalten; nach ca. 1 h ist die Reaktion beendet. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und im Vakuum bei 60 getrocknet.
Man erhält den Farbstoff entsprechend der Formel
EMI7.3
der in schwach saurem bis saurem wässrigem Medium gut löslich ist und Papier in orangen Tönen färbt; die Färbungen zeigen gute Licht- und Nassechtheiten.
Gemäss Beispiel 15 können weitere Verbindungen analoger Struktur hergestellt werden, für welche in der folgenden Tabelle 4 die Diazokomponente und für die Kupplungskomponente die Stellung der Sulfogruppen sowie das Brückenglied Z angegeben sind. Diese Farbstoffe und ihre Färbungen auf Papier (in Tönen, die von Orange bis Blaustichig-Rot reichen) zeigen mit Beispiel 15 vergleichbare Eigenschaften und Echtheiten.
Tabelle 4
EMI8.1
<tb> Bsp. <SEP> Nr. <SEP> Diazokomponente <SEP> Z <SEP> Stellung <SEP> der <SEP> SO3H
<tb> 16 <SEP> eine <SEP> der <SEP> Diazokomponenten <SEP> D2 <SEP> bis <SEP> D2e <SEP> -NHCONH- <SEP> 3,3'
<tb> 17 <SEP> eine <SEP> der <SEP> Diazokomponenten <SEP> Dl <SEP> bis <SEP> D2e <SEP> -NHCONH- <SEP> 4,4'
<tb> 18 <SEP> eine <SEP> der <SEP> Diazokomponenten <SEP> Dl <SEP> bis <SEP> Dc <SEP> -NHCOCH <SEP> = <SEP> CHCONH- <SEP> 3,3'
<tb> <SEP> oN¯NH
<tb> 19 <SEP> eine <SEP> der <SEP> Diazokomponenten <SEP> DI <SEP> bis <SEP> D28 <SEP> C1(Oy <SEP> 3,3'
<tb> <SEP> NH <SEP> NH
<tb> 20 <SEP> eine <SEP> der <SEP> Diazokomponenten <SEP> Di <SEP> bis <SEP> D2e <SEP> In() <SEP> 3,3t
<tb> <SEP> NH
<tb> 21 <SEP> eine <SEP> der <SEP> Diazokomponenten <SEP> Dl <SEP> bis <SEP> D25 <SEP> -HNOC- <SEP> -COH- <SEP> 3,3'
<tb> 22 <SEP> eine <SEP> der <SEP> Diazokomponenten <SEP> Dl <SEP>
bis <SEP> D25 <SEP> -HNOC4LC0SH- <SEP> 4,4t
<tb> 23 <SEP> eine <SEP> der <SEP> Diazokomponenten <SEP> Dl <SEP> bis <SEP> Dc <SEP> -NHCOCH2CH2CONH- <SEP> 3,3'
<tb> 24 <SEP> eine <SEP> der <SEP> Diazokomponenten <SEP> Di <SEP> bis <SEP> D25 <SEP> -NH- <SEP> 3,3'
<tb>
Beispiel 25
47 Teile des in Beispiel 6 hergestellten Farbstoffpulvers werden in 500 Teilen Wasser verrührt und mit 3,4 Teilen Eisessig versetzt. Der Farbstoff geht dabei vollständig in Lösung. Anschliessend wird die Farbstofflösung zur Trockne eingedampft. Man erhält das Farbstoffsalz entsprechend der Formel
EMI8.2
in Pulverform, welches eine hohe Kaltwasserlöslichkeit besitzt.
Anstelle des in Beispiel 25 verwendeten Eisessigs können zur Salzbildung auch Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Milchsäure und andere anorganische oder organische Säuren eingesetzt werden.
Anwendungsbeispiele Färbevorschrift A In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose aus Nadelholz und 30 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose aus Birkenholz in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 6 (als Säureadditionssalz, z.B. gemäss Beispiel 25). Nach 20 Minuten Mischzeit wird daraus Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist bordeauxrot gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.
Färbevorschrift B 0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 6 (als Säureadditionssalz, z.B. gemäss Beispiel 25) werden in 100 Teilen heissem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung erfolgt die Leimung. Papier, das aus diesem Material hergestellt wird, zeigt eine bordeauxrote Nuance und besitzt gute Lichtund Nassechtheiten.
Färbevorschrift C Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50" durch eine Farbstofflösung folgender Zusammensetzung gezogen: 0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 6 (als Säureadditionssalz, z.B. gemäss Beispiel 25) 0,5 Teile Stärke und 99,0 Teile Wasser.
Die überschüsige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist bordeauxrot gefärbt.
Analog den Färbevorschriften A bis C kann auch mit den Farbstoffen der übrigen Beispiele in Form ihrer Säureadditionssalze gefärbt werden.
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PATENT CLAIMS
1. Basic or cationic compounds containing sulfonic acid groups, which in the ionized form have the formulas
EMI1.1
correspond in which F is the remainder of a monoazo or disazo compound, X independently of one another a basic group -CONRI alk-NR2R3 or -SO2NRI-alk-NR2R3, X 'independently of one another a cationic group
0+ (i3 -CONRI-alk-NR4RsR6 or -SOrNRI-alk-NR4RsRs A - an anion, alk linear or branched (2-6C) alkylene, Rl hydrogen or (1 -4C) alkyl, round R3 independently of one another hydrogen, ( 1-6C) alkyl, substituted (2-6C) alkyl, phenyl- (1-3C) alkyl, the phenyl radical of which may be substituted,
are unsubstituted or substituted (5-6C) cycloalkyl or R2 and R3 together with the N atom bonded to them form a 5- or 6-membered, optionally including a further heteroatom including a saturated ring, R4 and Rs independently of one another have one of the meanings of R3 have hydrogen, R6 (1-4C) alkyl or benzyl, ml or 2 and n X 1 as an integer, and acid addition salts. of the compounds of formula I.
2. Coloring preparation containing a compound of formula I.
EMI1.2
in the form of the acid addition salt or a compound of the formula II,
EMI1.3
wherein F, X, X ', A0 and n are as defined in claim 1.
3. Coloring preparation according to claim 2 in a stable liquid-aqueous form.
4. Dyeing preparation according to claim 2 in solid granulated form.
5. Process for the preparation of compounds of formula 1 or II,
EMI1.4
wherein F, X, X ', A, m and n are as defined in claim 1, characterized in that a diazotized amino or amino-monoazo compound contained in the radical F is coupled to a coupling component contained in the radical F, the By definition, groups X or X 'present in the diazo and / or coupling component are already present, and if appropriate subsequently the compounds of the formula I obtained are converted into their acid addition salts.
6. A process for dyeing or printing paper, characterized in that compounds of the formula I
EMI1.5
in the form of the acid addition salt or compounds of the formula II,
EMI1.6
wherein F, X, X ', Au, mund n are as defined in claim 1.
7. The method according to claim 6, characterized in that coloring paper in bulk.
The present invention comprises basic and / or cationic azo compounds containing sulfonic acid groups, their acid addition salts, dyeing preparations thereof, processes for producing and processes for dyeing paper.
The invention relates to basic or cationic compounds containing sulfonic acid groups which, in the ionized form, have the formulas I and II
EMI1.7
correspond in which F is the remainder of a monoazo or disazo compound, X independently of one another a basic group CONRI alk-NR2R3 or -SOINRI-alk-NR2, X 'independently of one another a cationic group
0+ 0+ -CONRI-alk-NR4RsR6 or -SO2NRI-alk-NR4RsR6 Ao an anion, alk linear or branched (2-6C) alkylene, R1 hydrogen or (1-4C) alkyl, R2 and R3 independently of one another hydrogen, ( 1-6C) alkyl, substituted (2-6C) alkyl, phenyl- (1-3C) alkyl, the phenyl radical of which may be substituted,
are unsubstituted or substituted (5-6C) -cycloalkyl or R3 together with the N atom bonded to them
form a 5- or 6-membered, optionally including a further heteroatom, saturated ring, R4 and Rs independently of one another have one of the meanings of R3 except hydrogen, R <(1 -4C) alkyl or benzyl, m 1 or 2 and n ml as are integers, and acid addition salts of the compounds of formula I.
Likewise, one or more basic groups X and one or more cationic groups X 'can also be present side by side in the same molecule, the condition number (X + X') mm + 1 having to be met and depending on the number of m sulfone groups existing basic groups X in protonated form next to (SO3rn.
In the radical of a monoazo or disazo compound defined for F, the diazo component can belong to the aromatically carbocyclic or aromatically heterocyclic series, such as, for example, the aniline, aminonaphthalene, aminodibenzofuran or benzothiazole aminophenyl series, but particularly preferably the diazo component is derived from the aniline series from; the end coupling component preferably belongs to the naphthalene series, it preferably represents l-naphthol-3- or 4-sulfonic acid and derivatives thereof, in particular 6-amino-l-naphthol-3-sulfonic acid and derivatives modified with respect to the amino group . In disazo compounds, a contained component is derived, for example, from the phenylene, naphthylene or tetrahydronaphthylene series, but preferably from the 1,4-phenylene series.
The general formulas I and II, for example, also include those disazo compounds in which two monoazo compounds are linked to one another via a nitrogen-containing bridge member.
The m sulfo groups can be in the diazo and / or coupling component and optionally also in the middle component or are in the bridge member, preferably the coupling component carries a sulfo group.
The (m + n) groups X and X ', which may be the same or different and preferably represent identical groups, are bonded to the diazo and / or the end coupling component of the radical F, but preferably to the diazo component, with a diazo component from the benzene series, for example, the following positions are possible
EMI2.1
The alkylene radical -alk- represents a linear radical - (CH2) 2-6-, but it can also be branched and then, for example, as
EMI2.2
present; -alk- preferably represents an unbranched alkylene radical and particularly preferably an ethylene or propylene radical.
Rl as alkyl is preferably methyl.
Rl is preferably R, 'in the meaning of hydrogen or methyl, in particular hydrogen.
The radicals R2 and R3 can be the same or different and are preferably identical. As unsubstituted or substituted alkyl radicals, they can be linear or branched; as unsubstituted alkyl radicals, they preferably contain 1-4 carbon atoms, in particular they are methyl or ethyl; as substituted alkyl radicals they are preferably substituted by hydroxy, in particular they stand for hydroxy- (Cr-3) alkyl.
Phenylalkyl radicals are preferably benzyl; halogen, preferably chlorine, (1-4C) alkyl and / or (1-4C) alkoxy are particularly suitable as substituents of the phenyl radical, but the phenyl radical is preferably unsubstituted.
Cycloalkyl is preferably cyclohexyl which is unsubstituted or substituted by 1 to 3 (i-4C) -alkyl groups, preferably methyl groups. If R3 forms a ring together with the N atom, this is preferably a pyrrolidine, piperidine or morpholine ring.
R3 independently of one another preferably represents Ri and R; in the meaning of hydrogen, linear or branched (1-6C) alkyl radical, unbranched hydroxy (C2-3) alkyl radical, benzyl, a pyrrolidine, piperidine or morpholine radical; more preferably for R2 'and R3 ,, in the meaning of hydrogen, linear or branched (1-4C) alkyl, hydroxyethyl, a piperidine or morpholine residue; especially for Ri "and R3" in the meaning of methyl or ethyl.
The radicals R4 and Rs can likewise be the same or different and are preferably identical. The preferred meanings for R2 and R3 also apply to the radicals R4 and Rs.
R6 as alkyl preferably represents methyl or ethyl, in particular methyl. R6 preferably represents R6 in the meaning of methyl, ethyl or benzyl, in particular methyl.
The anion AO defined for X ′ is to be understood to mean both organic and inorganic ions, for example A9 can be a chloride, bromide, iodide, methyl sulfate, ethyl sulfate or hydrogen sulfate ion.
The groups X, independently of one another, preferably represent Xa in the meaning of -CONRµ-alk-NR2R3 or SO2NRt-alk-NR2R3; further preferred for Xb in the meaning of -CONR; -alk-NRZ R3 'or -SO2NR; -alk-NR2'R3'; further preferred for Xc in the meaning of -CONR; - (CH2) 2-6-NR2 'R3' or -SO3NR11 - (CH2) 2-6-NR211 R3t and particularly preferably for Xd in the meaning of -CONR ;-( CH2) 2 or 3-NR2 "R3", wherein R; preferably means hydrogen.
The groups X ', independently of one another, are preferably (in increasing importance of the order) for Xrí, Xb, Xc or Xä, these groups being defined analogously to the groups X with R6 in the meaning of R6 and in particular in the meaning of methyl and with AO preferably as chloride, bromide, iodide, methyl sulfate, ethyl sulfate or hydrogen sulfate ion; X 'particularly preferably represents Xe in the meaning of -CONR ;-( CH2) 2 or 3 -NO (CH3) 3 and with AO which has the meanings given above as preferred.
Preferred compounds correspond to the formula in the ionized form
EMI3.1
wherein the groups Xa or Xe can be the same or different and are preferably the same, R7 is hydrogen, (1-4C) alkyl, (1-4C) alkoxy, halogen, mono- (1-4C) alkylamino, di- (1- 4C) alkylamino, -SO2NRx2Rl3 or-CONR12R13, R8 hydrogen, halogen (preferably chlorine), (1-4C) alkyl, (-4C) alkoxy, -NHCO- (C 1-4-alkyl), -NHCONH2 or the group - NHCO (CH2) 1-3N (C1-4 alkyl) 2,
which can also be present in quaternized form as -NHCO (CH2) 1-3N # (CH3) 3] A # with AO for anion, Ro hydrogen, (1-4C) alkyl or (1-4C) alkoxy, Rio hydrogen, NM2, Alkyl (1-4C) -carbonylamino, benzoylamino, the phenyl radical of which can be substituted by 1 or 2 substituents from the series halogen, NO2, NH3, 1-4C) alkyl and (1-4C) alkoxy, or
EMI3.2
Y Cl,
OH, NH2 or the rest of an aliphatic or aromatic amine,
Y 'OH, NH2 or the rest of an aliphatic or aromatic amine, R11 is hydrogen or (1-4C) alkyl, R12 and R13 independently of one another are hydrogen or (1-4C) alkyl, nll and q are 0 or 1, and acid addition salts Compounds of formula I a.
R7 preferably represents R7 in the meaning of hydrogen,
Methyl, methoxy or chlorine, especially for hydrogen.
In the rest
EMI3.3
the phenylene radical can be in positions 1,3 or 1,4
EMI3.4
R8 preferably represents R8 'in the meaning of hydrogen, methyl or methoxy; Rs preferably represents R9 in the meaning of hydrogen, methyl or methoxy.
Rlo is preferably R10 'in the meaning of hydrogen, NH2, acetylamino or benzoylamino, the phenyl radical of which is unsubstituted; especially for Rló 'in the meaning of NH2, acetylamino or benzoylamino.
Compounds of the formula In or
IIa, in which (with increasing importance of the enumeration within a row) Xa for Xb or Xc or Xd; R7 for Ri 'or hydrogen; the rest
EMI3.5
Ro for R8 'and R9; R10 for R10 'or Rló'; n stands for 1 and the groups Xa, Xb, Xc, Xd or Xe are in positions 2.5 or 3.5 relative to the C atom which bears the azo group.
Preferred compounds also correspond to the formula in the ionized form
EMI3.6
EMI4.1
wherein R7 is as defined above, the groups Xa or Xe may be the same or different and are preferably the same, n ¯11 and Z is a double-bonded N-containing bridge member, and acid addition salts of the compounds of the formula I b. The variables in the two molecular parts of the compounds I b and II b can be the same or different and are preferably the same.
Z is preferably Za in the meaning of a double-bonded bridge member -NH-; -NHCONH-;
EMI4.2
wherein Y has the above meaning and preferably Ya is Cl, NH2 or -NH-phenyl;
EMI4.3
containing a 1,3- or 1,4-phenylene radical; -N HCOCH2CH2CONH- or -NHCOCH = CHCONH-; more preferred for Zb in the meaning of -NHCONH-;
EMI4.4
-NHCOCH2CH2CONH- or -NHCOCH = CHCONH-; especially for Zc in the meaning of -NHCONH-,
EMI4.5
Further preferred are compounds of the formula I b or II b, in which (with increasing importance of enumeration within a row) X for Xb or Xc or Xd; R7 for RS or hydrogen; Z for 1 or
For example, Zc and n are 1 and p 'are 2 and the groups Xa, Xb, Xc, Xd and Xe are in positions 2.5 or 3.5 based on the C atom which bears the azo group.
The compounds of the formula I or II according to the invention are prepared by coupling a corresponding diazotized amino or aminomonoazo compound contained in the radical F to a corresponding coupling component contained in the radical F, the groups X or X 'present in the diazo component as defined and / or coupling component are already present, and optionally subsequently converting the compounds of the formula I obtained into their acid addition salts.
The coupling reaction is carried out in a conventional manner, expediently in an aqueous, slightly acidic to weakly alkaline medium. The compounds of formula I or II obtained are isolated from the reaction mixture in a manner known per se.
The compounds of the formulas I, I a or I b can be converted into water-soluble salts by mixing the basic compounds with at least stoichiometric amounts of an inorganic mineral acid, for example hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or phosphoric acid, or an organic acid, for example formic acid, acetic acid, Lactic acid, glycolic acid or methanesulfonic acid, treated.
In compounds of the formula I, the groups (X) n can, if appropriate, also be converted into quaternary ammonium ion-bearing groups (X ') n by the action of suitable alkylating agents which contain the radical R6.
The diazo components used as starting material and also coupling components are accessible by generally known methods. For example, diazo components of the compounds I a or I b or II a or II b containing groups X or X 'can be reacted with stoichiometric amounts of one or more diamines of the formula HNRI-alk-NR2R3 n or by reacting the corresponding nitrophthaloyl chlorides or nitrophenylsulfochlorides. [HNRI-alk-NR4RsR6] As and subsequent reduction of the nitro group.
The compounds of formula 1 according to the invention (in the form of their water-soluble acid addition salts) or II are dyes; they are suitable for dyeing and printing paper, e.g. for the production of colored, sized and unsized paper. However, they can also be used to dye paper using the immersion method. The dyeing and printing of paper is carried out according to known methods. The paper colors obtained show orange to blue-violet tones.
The compounds of formula 1 (in the form of acid addition salts) or II can be converted into dyeing preparations which are also the subject of the invention. Processing into stable, liquid, preferably aqueous coloring preparations can be carried out in a generally known manner, advantageously by dissolving in suitable solvents, optionally with the addition of an auxiliary, e.g. a stabilizer; for example, such preparations can be made as described in French Patent No. 1,572,030.
They can also be processed in a manner known per se to give solid, preferably granulated, coloring preparations, advantageously by granulating as described in French Patent No. 1,581,900.
The dyes of formula 1 (as acid addition salts) or
II have good solubility properties, in particular they are characterized by good solubility in cold water. Furthermore, they practically do not dye the wastewater during paper production or only do so a little, which is very beneficial for keeping the water clean. They do not mottled on paper and are largely pH-insensitive. The dyeings on paper are brilliant and are characterized by good lightfastness properties; after prolonged exposure, the shade changes tone-on-tone. The colored papers are wet-fast not only against water, but also against milk, fruit juices and sweetened mineral water; Because of their good alcohol fastness (especially for paper dyeing with compounds of the formula I b or II b), they are also resistant to alcoholic beverages.
The dyes have a high substantivity, i.e. they are practically quantitative; they can directly without previous dissolution, as dry powder or granules, without a reduction in the brilliance or a reduction in the color yield. The dyes according to the invention can also be used for dyeing in soft water with full color yield.
Fibers containing groundwood are dyed with the dyes of the present invention in the same good and level quality as with conventional purely cationic dyes.
The colored papers can be bleached both oxidatively and reductively, which is important for the reuse of scrap and waste paper.
In the following examples, the parts are parts by weight or parts by volume and the percentages are percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius.
Example a
106 parts of 5-nitroisophthalic acid are stirred in 300 parts of chlorobenzene with 0.5 part of triethylamine and heated to 80 "; 80 parts of thionyl chloride are then slowly added dropwise. The mixture is stirred for 3 hours at 80" and the temperature is slowly increased to 1200 is dissolved, cooled to 90 "and a mixture of 137 parts of 3-dimethyl.
aminopropylamine and 60 parts of chlorobenzene were added dropwise; 53 parts of sodium carbonate are then added.
The suspension obtained is allowed to stir for 2 h 100 ", cooled and mixed with 100 parts of water. The mixture is then acidified to pH 5 with 30% hydrochloric acid and the chlorobenzene is stripped off with water vapor. The remaining aqueous solution is made alkaline, during which it falls Nitro product oily. It is taken up in ethyl acetate, washed with brine, dried and evaporated. A brown oil is obtained which is dissolved in 200 parts of water and 120 parts of 30% hydrochloric acid. This solution is dissolved in a hot suspension of 100 parts Cast iron shavings, 100 parts of water and 10 parts of 30% hydrochloric acid are added dropwise. The reduction is complete after 2 h at 95-98. Brilliantly alkaline with sodium carbonate and the mixture is filtered hot.
The filtrate (approx. 520 parts by volume) contains 110 parts of the compound of the formula
EMI5.1
Example b
If a nitroterephthalic acid is used according to Example a, the compound of the formula is obtained
EMI5.2
If one changes the diamine component used in Examples a + b, corresponding diazo components are obtained,
as can be seen from the following list. Table I
EMI5.3
<tb> Starting material <SEP> Starting material
<tb> <SEP>, COC1
<tb> 02N <SEP> 02N
<tb> <SEP> ocl <SEP> diamine <SEP> from <SEP> gap <SEP> cocl
<tb> implemented <SEP> with <SEP> the <SEP> diamine <SEP> from <SEP> column <SEP> 2 <SEP> and <SEP> implemented <SEP> with <SEP> the <SEP> diamine <SEP > from <SEP> column <SEP> 2 <SEP> and
<tb> reduced <SEP> gives <SEP> the <SEP> diazo component <SEP> DIAMIN <SEP> reduces <SEP> gives <SEP> the <SEP> diazo component
<tb> Dl <SEP> H2N- (CH2) 3-N (CH3) 2 <SEP> D2
<tb> (according to <SEP> example <SEP> a) <SEP> (according to <SEP> example <SEP> b)
<tb> D3 <SEP> H2N- (CH2) 3-N (C2H5) 2 <SEP> D4
<tb> D5 <SEP> H2N- (CH2) 2-N (CH3) 2 <SEP> Dt
<tb> D7 <SEP> H2N- (CH2) 2-N (C2H5) 2 <SEP> Dt
<tb> <SEP> 0+ <SEP> 0
<tb> H2N- (CH2) 2-N (CH3) 3Cl <SEP> Dlo
<tb> Dii <SEP> H2N- (CH <SEP> CH3 <SEP> Di2
<tb> <SEP>
2) 2NM
<tb> <SEP> C2Hs
<tb> <SEP> CH (CH3) 2
<tb> D, 3 <SEP> H2N- (CH2) 2-N <<SEP> D, 4
<tb> D13 <SEP> H2N- (CHz) 2- <SEP> Di4
<tb> <SEP> CH (CH3) 2
<tb> <SEP> CH2CH2CH (CH3) 2
<tb> Dis <SEP> H2N- (CH2) 2-NX <SEP> D16
<tb> <SEP> CH2CH2CH (CH3) 2
<tb> Table I (continued)
EMI6.1
<tb> Starting material <SEP> Starting material
<tb> <SEP> COC1 <SEP> COC1
<tb> 02N <SEP> S <SEP> 02N <SEP> <SEP> 02N <SEP>
<tb> implemented <SEP> with <SEP> the <SEP> diamine <SEP> from <SEP> column <SEP> 2 <SEP> and <SEP> implemented <SEP> with <SEP> the <SEP> diamine <SEP > from <SEP> column <SEP> 2 <SEP> and
<tb> reduced <SEP> gives <SEP> the <SEP> liazo component <SEP> 1) 1 <SEP> A <SEP> M <SEP> I <SEP> N <SEP> reduces <SEP> gives <SEP> <SEP> diazo component
<tb> <SEP>. (CH2) sCH3
<tb> <SEP> D "<SEP> H2N- (CH2) 2-N <SEP> The
<tb> <SEP> \ (CH2) 5CH3
<tb> <SEP> The <SEP> H2N- (CH2) 2-t <SEP> D20
<tb> <SEP> D21
<SEP> CH3 <SEP> D22
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> HN- (CH2) 4-N (C2H5) 2
<tb> <SEP> D23 <SEP> H2N- (CH2) 5-N (C2H5) 2 <SEP> D24
<tb> <SEP> D25 <SEP> H2N- (CH2) 6-N (CH3) 2 <SEP> D26
<tb> <SEP> D2 <SEP> H2N- (CH2) 3-N (CH2CH20H) 2 <SEP> D28
<tb>
Example I
18 parts by volume of the solution prepared in Example a are mixed with 20 parts of ice and 3 parts of 30% hydrochloric acid and diazotized with 10 parts of a 1N sodium nitrite solution at 0-5 ". This diazo solution becomes a mixture of 3 parts of 6-acetylamino-1 -naphthol-3-sulfonic acid and 100 parts of water are added dropwise, the pH being kept at 7-8 by adding sodium carbonate solution. An orange suspension is formed. As soon as no more diazo solution is detectable, zinc chloride is added until a spot sample almost runs out has become colorless.
Then it is filtered and the residue is dried in vacuo at 80 ".
The dye according to the formula
EMI6.2
is obtained in the form of a powder which is readily soluble in weakly acidic to acidic aqueous medium and dyes paper in yellow-orange tones; the paper dyeings show good light and wet fastness properties.
According to Example 1, further monoazo dyes can be prepared, the coupling and diazo components of which are listed in Table 2 below. These compounds show properties comparable to the dye from Example 1; they dye paper in yellow to red-tinged orange tones, the dyeings have a similar degree of authenticity as for Example 1.
Table 2 Ex. No. Coupling component diazo component 2 l-naphthol-3-sulfone - one of the components DI acid = K to D25 3 l-naphthol-4-sulfone - one of the components DI acid = K3 to D25 4 6-benzoylamino-l -naph- one of the components DI thol-3-sulfonic acid = K4 to D25 5 6-acetylamino-1 -naph- one of the components D2 thol-3-sulfonic acid = Kl to D25
Example 6
67 parts by volume of the solution prepared in Example a are mixed with 50 parts of ice and 10 parts of 30% hydrochloric acid and diazotized at 0-5 "with 10.5 parts of a 4N sodium nitrite solution.
50 parts of ice are added to the diazo solution, and enough sodium acetate is added to keep the pH at 3.5. Then 4.7 parts of 3-methylaniline are added and the mixture is stirred at pH 3-3.5 until no more diazo is detectable. The dye solution is made alkaline with sodium hydroxide solution, the separated dye is separated off and dissolved in 300 parts of water and 20 parts of 30% hydrochloric acid.
It is diazotized with 9 parts of a 4N sodium nitrite solution at room temperature and then this diazo solution is dropped into a suspension of 13.6 parts of 6-benzoylamino-1-naphthol-3-sulfonic acid in 500 parts of water, the pH being maintained at 7-7.5 . As soon as diazo is no longer detectable, zinc chloride is added to the blue-red dye solution, resulting in a filterable suspension. It is filtered and dried in vacuo at 60 ". The dye obtained in powder form corresponds to the formula
EMI7.1
It is readily soluble in weakly acidic to acidic aqueous medium and colors paper in burgundy shades; the dyeings show good light and wet fastness properties.
Analogously to Example 6, further disazo compounds can be produced, for which the diazo, middle and end coupling components are listed in Table 3 below. They show comparable properties with the dye from Example 6; the dyeings on paper (burgundy to brilliant blue-red tones) also have comparable fastness properties.
Table 3 Ex. Diazokom-Mittelkom end coupling component No. component component
7 Dl 3-methyl- one of the components Kl bits aniline K3 (according to Table 2)
8 D2 3-methyl- one of the components Kl bits aniline K4
9 Di or D2 aniline one of the components Kl to
K4 10 D-loderDs aniline one of the components Kl to
Kl 11 Ds or Dlo Anilin one of the components Kl bis
Kl 12 Di or D2 2-meth- one of the components Kl to oxyanilin Kl 13 D3 or D4 2-meth- one of the components Kl to oxyanilin Kl 14 D27 or D26 2-meth- one of the components Kl to oxyanilin Kl
Example 15 3.15 parts of a compound of the formula
EMI7.2
with Z = -NHCONH- and 3,3'-disulfo are stirred in 200 parts of water.
21.1 parts by volume of the solution prepared in Example a are then diazotized and added dropwise to the above suspension within 30 minutes. The pH is kept at 7-8 by adding sodium carbonate during the coupling; the reaction is complete after about 1 h. The precipitated dye is filtered off and dried in vacuo at 60.
The dye is obtained according to the formula
EMI7.3
which is readily soluble in weakly acidic to acidic aqueous media and colors paper in orange tones; the dyeings show good light and wet fastness properties.
According to Example 15, further compounds of analogous structure can be prepared, for which the diazo component and the coupling component, the position of the sulfo groups and the bridge member Z are given in Table 4 below. These dyes and their colorations on paper (in shades ranging from orange to bluish red) show comparable properties and fastnesses to Example 15.
Table 4
EMI8.1
<tb> Example <SEP> No. <SEP> Diazo component <SEP> Z <SEP> Position <SEP> of the <SEP> SO3H
<tb> 16 <SEP> one <SEP> of the <SEP> diazo components <SEP> D2 <SEP> to <SEP> D2e <SEP> -NHCONH- <SEP> 3,3 '
<tb> 17 <SEP> a <SEP> of the <SEP> diazo components <SEP> Dl <SEP> to <SEP> D2e <SEP> -NHCONH- <SEP> 4,4 '
<tb> 18 <SEP> one <SEP> of the <SEP> diazo components <SEP> Dl <SEP> to <SEP> Dc <SEP> -NHCOCH <SEP> = <SEP> CHCONH- <SEP> 3,3 '
<tb> <SEP> oN¯NH
<tb> 19 <SEP> one <SEP> of the <SEP> diazo components <SEP> DI <SEP> to <SEP> D28 <SEP> C1 (Oy <SEP> 3.3 '
<tb> <SEP> NH <SEP> NH
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Example 25
47 parts of the dye powder prepared in Example 6 are stirred in 500 parts of water and mixed with 3.4 parts of glacial acetic acid. The dye goes completely into solution. The dye solution is then evaporated to dryness. The dye salt is obtained according to the formula
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in powder form, which has a high solubility in cold water.
Instead of the glacial acetic acid used in Example 25, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, lactic acid and other inorganic or organic acids can also be used for salt formation.
Examples of use Dyeing instructions A 70 parts of chemically bleached sulfite cellulose from softwood and 30 parts of chemically bleached sulfite cellulose from birch wood are ground in 2000 parts of water in a Dutch company. 0.5 part of the dye from example 6 (as acid addition salt, e.g. according to example 25) is sprinkled into this mass. After 20 minutes of mixing, paper is made from it. The absorbent paper obtained in this way is colored burgundy. The wastewater is practically colorless.
Dyeing Instructions B 0.5 parts of the dye from Example 6 (as acid addition salt, for example according to Example 25) are dissolved in 100 parts of hot water and cooled to room temperature. This solution is added to 100 parts of chemically bleached sulfite cellulose, which has been ground in a Dutchman with 2000 parts of water. After 15 minutes of mixing, sizing takes place. Paper made from this material shows a burgundy shade and has good light and wet fastness properties.
Dyeing Instructions C An absorbent paper web made from unsized paper is drawn at 40-50 "through a dye solution of the following composition: 0.5 part of the dye from Example 6 (as acid addition salt, for example according to Example 25), 0.5 part of starch and 99.0 parts of water .
The excess dye solution is pressed off by two rollers. The dried paper web is colored burgundy.
Analogously to dyeing instructions A to C, dyeing can also be carried out with the dyes of the other examples in the form of their acid addition salts.