DEC0006944MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 12. Januar 1953 Bekanntgemacht am 19. Juli 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 22a GRUPPE INTERNAT. KLASSE C 09b

C 6944 IVb/22a

Dr. Raymond Gunst, Binningen (Schweiz)

ist als Erfinder genannt worden

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36

Verfahren zur Herstellung von Azof arbstoffen der Stilbenreihe Die Priorität der Anmeldungen in der Schweiz vom 16. Jarmar und 14. Dezember 1952

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung bezieht sich auf neue Azofarbstoffe der Stilbenreihe, welche, wie beispielsweise der Farbstoff der Formel

-N = N-

CH = CH-

NH —

SO₃H

H0,S

C-HN—<
0

CH = CH

S O, H

HO₃S

N = N-.
N

HO

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höchstens zwei Azogruppen und mindestens einen Stilbenrest aufweisen, der in 2- und 2'-Steilung je eine Sulfonsäuregruppe und in. mindestens einer p-Stellung. zur — CH. = CH-Brücke eine Azogruppe enthält, die an. einen 8-Oxychinolin.rest gebunden ist, . -.■ ·

Die Herstellung dieser Farbstoffe verläuft in der Weise, daß man

a) ι Mol einer tetrazotierten 4, 4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure mit 2 Mol Azokomponenten kuppelt und als mindestens eine Azokomponente ein 8-Oxychinolin verwendet oder

, b) eine diazo-tierte 4-Aminostilben-2, 2'-disulfon-

säure, die in 4'-Stellung einen in eine Aminogruppe überfübrbaren Substituenten enthält, mit einer Azokomponente »kuppelt, hierauf den in, 4'-Steillung des Stilbenrestes befindlichen Substituenten in eine Aminogruppe überführt, den Aminoazofarbstoff diazotiert und mit einem 8-Oxychinolin kuppelt, oder

c) eine Verbindung der allgemeinen Formel

H₉N-

CH = CH

SO,H

HO₃S

worin X einen in eine Aminogruppe überführbaren Substituenten bedeutet, durch Kondensation ■ mit Phosgen oder einem Cyanurhalogenid in eine Verbindung der allgemeinen. Formel

CH = CH—.

-NH-

HO,S

überführt, worin Y eine C O-Gruppe oder einen Triazinrest bedeutet, den Substituenten. X in die Aminogruppe umwandelt, die so erhaltene Diaminoverbindung tetrazotiert und die Tetrazoverbindung mit 2 Mol Azokomponenten kuppelt, von denen mindestens eine ein 8-Oxychinolin ist, worauf im Fall der Verwendung des "Cyanurhalogenide als.

Kondensationspartner das restliche Halogenatom des Triazinrestes in an sich üblicher Weise in eine Oxy- oder substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe umgewandelt wird, oder

d) ι Mol einer Verbindung der . allgemeinen Formel

H₂N-

-CH = CH-

SO„H

HO₃S

worin X die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit ι Mol. eines Aminoazofarbstoffes, ausgenommen einem solchen der Formel

H₉N

-CH = CH

N-R₁

SO,H

HO,S

in dem R₁ ein 8-Oxychinolinrest ist, unter Verwendung von Phosgen oder einem Cyanurhalogenid zu einer Verbindung der allgemeinen Formel

R₂NH-Y-NH-/ N-CH-CH

SOgH , HO₃S

kondensiert, worin R₂-NH— den Rest des Aminoazofarbstoffes bedeutet, den Substituenten X in die Aminogruppe überführt, diese diazotiert und die Diazoazoverbindung mit einem 8-Oxychinolin kuppelt und im Fall der Verwendung eines Cyanurhalogenids a]s, .Kondensationsmittel das restliche Halogenatom des Triazinrestes in der unter c) angegebenen Weise umwandelt, oder

e) eine diazotierte 4'-Acylamino-4-aminoi, i'-stilben-2, 2^/-disulfonsäure mit einem 8-0xychinoilin kuppelt. .

Die gemäß a) und b) erhältlichen asymmetrischen Disazofarbstoffe können als weitere Komponente beispielsweise eine sogenannte Gelbkomponente, z.B. eine kuppelbare Oxybenzol-o-carbonsäure, wie 6-Methyl-i-oxybenzol-2-carbonsäure oder i-Oxybenzol-2-carbonsäure, ein Pyrazolon, wie 3-Methyl-5-pyra.zolon oder ι -Phenyl-ß-methyl-S -pyrazolon, oder Oxybenzol verwenden, wobei es sich im letzteren Fall empfiehlt, den aus diazotierter 4-Amino-4'-nitrostilben-2, 2'-disulfonsäure und Oxybenzol erhaltenen Monoazofafbstoff an der Oxygruppe zu methylieren oder zu äthylieren, bevor man die 'Nitrogruppe reduziert und die Aminoverbindung diazotiert und mit einem 8-Oxychinolin kuppelt. '

Wertvolle Farbstoffe stellen die gemäß Ver¹ fahren c) erhältlichen. Verbindungen dar. Bei der Kondensation von Cyanurhalogenid (z. B. Cyanurbromid oder vorzugsweise -chlorid) mit 2 Mol einer Verbindung der Formel

H₂N

kann man das noch verbleibende reaktionsfähige Halogenatom des Cyanurrestes, falls man überhaupt mit diesem eine Reaktion durchführt, durch Hydrolyse in eine Oxygruppe umwandeln oder mit Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen, insbesondere Arylaminen, wie Anilin, N-Methylanilin oder deren Kernsubstitutionsprodukten, umsetzen. Als in eine Aminogruppe überführbarer Substituent X kommt in erster Linie eine Nitro- oder Acylaminogruppe, zweckmäßig eine Acetylaminogruppei, in Betracht.

Besonders wertvoll sind die gemäß d) erhältliehen Farbstoffe. Diese weisen mit Vorteil außer

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dem 8-Oxychinolinrest noch eine weitere metall-, komplexbildende Gruppe, beispielsweise eine o-Oxycarbonsäuregruppe oder eine o, o'-Dioxyazogruppe auf. Als ■ Aminoazofarbstoffe der . Zusammenseitzung —HN—R₂ kommen insbesondere 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-c&.rbonsäuren in Betracht, welche auch noch weitere Substituenten, wie Methylgruppen, Halogenatome, Methoxygruppen oder Sulfonsäuregruppen enthalten können.

ίο Derartige Aminomonoazofarbstoffe sind in größerer Zahl bekannt.

Die für die Ausführungsform e) benötigten Diazokomponente]! können durch Behandlung von 4-Amino-4'-nitrostilben-2, a'-disulfonsäure mit acylierenden Mitteln, vorzugsweise benzoylierenden Mitteln, wie Benizoylchlörid, ρ - Chlörbenzoylchlorid oder p-Methoxybenizoylchlorid, und nachfolgende Reduktion der Nitrogruppe erhalten werden.

Die neuen Farbstoffe der vorliegenden Erfindung ' eignen sich zum Färben der verschiedensten Werkstoffe, z. B. tierischer Fasern, wie Wolle, Seide und Leder, insbesondere aber zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien, wie Baumas wolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Die Farbstoffe können in Substanz, im Färbebad und auf der Faser in komplexe Metallverbindungen, z. B. Kupfer-, Chrom-, Eisen-, Nickel- oder Kobaltverbindungen übergeführt werden. Die Überführung in solche komplexe Metallverbindungen erfolgt nach bekannten Methoden in saurem, neutralem oder alkalischem MittelJ offen oder unter Druck, mit oder ohne Zusätze, wie Salze anorganischer oder organischer Säuren, wie Weinsäure, säurebindende oder die Komplexbildung befördernde Mittel, wie Pyridin. Die Herstellung der Metall-, insbesondere der Kupferverbindungen in Substanz ist dann von besonderem Wert, wenn die betreffenden metallfreien Farbstoffe ein zu schwaches Ziehvermögen und/oder wenn die metallhaltigen Farbstoffe noch eine genügende Löslichkeit besitzen. Besitzen die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe nicht zu viele löslichniachende Gruppen (beispielsweise nur die in den Stilbenresten befindlichen Sulfonsäuregruppen), so können sie z. B. vorteilhaft auf der Faser bzw. teilweise auf der Faser und teilweise im Färbebad mit metallabgebenden Mitteln nach den allgemein bekannten Verfahren behandelt werden. Mit Vorteil kann z. B. das Verfahren der deutschen Patentschrift 751 299 angewendet werden, nach welchem im selben Bad zuerst gefärbt und dann die Behandlung mit metallabgebenden Mitteln vorgenommen wird. Ale metallabgebende Mittel kommen hier vorzugsweise solche in Betracht, die gegenüber alkalischen. Lösungen beständig sind, wie komplexe Kupfertartrate u. a. m.

' ι In manchen Fällen können besonders wertvolle Färbungen erhalten werden, wenn man nach .dem Verfahren arbeitet, gemäß welchem die mit den metallfreien Farbstoffen hergestellten Färbungen und Drucke mit solchen wäßrigen Lösungen nachbehandelt . werden, .die basische Formaldehydkondensationsprodukte . aus . Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung ,

.N.

— n = c:

im Molekül aufweisen " oder, wie z. B. Cyanamid leicht in solche Verbindungen übergehen können, und wasserlösliche, insbesondere komplexe Kupferverbindungen enthalten.. Solche Verfahren sind z. B. in der französischen Patentschrift 929 599 beschrieben.

Die mit den neuen Färbstoffen erhältlichen, in der angegebenen Weise . gekupferten Färbungen zeichnen sich gegenüber dem gemäß Beispiele der deutschen Patentschrift 591 495. erhaltenen Farbstoff durch bessere Licht-, Wasch- und.Wasserechthei'taus. .

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

80 Teile 4-Amino-4'-nitro-i, i'-stilben-2, 2'-disulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxydlösung derart gelöst, daß die klare. Lösung nur schwach brillantgelbalkalisch reagiert (p_H = 7,5 bis 8,5). Nun werden 100 Teile kristallisiertes Natriumacetat als Puffersubstanz zugesetzt, die Lösung wird auf 40⁰ erwärmt und unter sehr. gutem Rühren langsam Phosgen eingeleitet. Wenn nach mehrstündigem Rühren das Reaktionsgemisch sauer geworden ist (p_H unter 5,5), so wird durch Zugabe von ■ Natriumcarbonat wieder auf brillantgelbalkalische Reaktion eingestellt und SO' lange Phosgen eingeleitet, bis kein diazotierbares Amin mehr nachweisbar ist. Während der ganzen Reaktionsdauer hält man mit Vorteil den p_H-Wert des Gemisches zwischen 8,5 und 5,5. Das so gebildete, symmetrische Harnstoffderivat scheidet man aus schwach saurer Lösung durch Zugabe von Natriumchlorid ab und filtriert. Die Reduktion derDinitro- zur Diaminoverbindung n₀ erfolgt in bekannter Weise mit Eisen und verdünnter Essigsäure.

76,6 Teile des so . gewonnenen symmetrischen Harnstoffes der 4, 4'-Diamino>-i, i'-stilben-2, 2'-disulfonsäure werden in 700 Teilen heißem Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonat SO' gelöst, daß die klare Lösung einen pg-Wert von 8 bis 9 aufweist. Man versetzt mit 14 Teilen Natriumnitrit und läßt unter gutem Rühren zu einer Mischung von 55 Volumteilen 3o°/oiger Salzsäure, Wasser und Eis zulaufen. Durch Eiszugabe hält man. die Temperatur auf 10 bis 12°. Nach 2 Stunden wird die Tetrazosuspension zur Kupplung bei o° mit einer Lösung . vereinigt, die durch Lösen von 30 Teilen 8-Oxychinolin in 500 Teilen Wasser. unter Zusatz von 22 Volumteilen 3o°/oiger Natrium-

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hydroxydlösung . und 60 Teilen Natriumcarbonat bereitet wurde; Nach mehrstündigem Rühren wird auf 8o° erwärmt und der gebildete Farbstoff durch Natriumchloridzugabe abgeschieden, und filtriert. Er bildet getrocknet ein braunes Pulver, das sich in Wasser mit oranger Farbe löst, Er färbt die Cellulosefaser nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfähren in gut wasch- und lichtechten rotorangen Tönen.

' ßeispi el 2

Zu einer feinen. Suspension von, .9,2 Teilen Cyanurchlorid in, wenig Wasser gibt man unter gutem Rühren eine Lösung von 20 Teilen 4-Nitro-4'-amino-I, 1'- stilben - 2, 2'-disulfonsäure und 10 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 500 Teilen Wasser zu. Diese; Lösung soll einen. p_H.-Wert von höchstens 6,5 aufweisen. Durch Eiszugabe sorgt man dafür, daß die Reaktionstemperatur 5⁰ nicht übersteigt. Nach 15 Minuten wird nochmals eine gleiche Lösung von 21.Teilen 4-Nitro-4'-amino- 1, i'-stilben-2, 2'-disulfonsäure und 10 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 500 Teilen Wasser zugegeben und immer unter gutem Rühren die Reaktionstemperatur auf 40 bis 50⁰ erhöht. Nach 3 Stunden steigert man die Temperatur auf 6o° und setzt 6 Teile Anilin zu, erhöht die Temperatur auf 80 bis 85° und hält unter Rühren 2 Stunden bei dieser Temperatur. Das gebildete, ternäre Kotidensationsprodukt geht auf Zusatz von Ammoniak bis zur deutlich alkalischen Reaktion in. Lösung. Man läßt diese Lösung auf 6o° abkühlen und reduziert, die Dinitro- zur Diaminoverbindung durch Zugabe einer konzentrierten, wäßrigen, Lösung von 20 Teilen Natriumhydrosulfid. Dabei findet durch die Reaktion eine spontane Temperatursteigerung, auf 70⁰ statt. Man hält unter Rühren 3 Stunden bei dieser Temperatur. Dann kühlt man das Reaktionsgemisch auf 20⁰ und scheidet das gebildete Diaminotriazinderivat durch Ansäuern ab und filtriert.

45 Teile des so gewonnenen Diaminotriazinderivates werden als Natriumsalz in, 500 Teilen Wasser gelöst, mit 7 Teilen Natriumnitrit versetzt und unter gutem Rühren zu einer Mischung von 25 Volumteilen, 30⁰/oiger Salzsäure, Wasser und

COOH

OCH,

HO

Eis zulaufen gelassen. Nach 2stündigem Rühren, — wobei die Temperatur bis 15⁰ steigen darf — wird zur Kupplung mit einer Lösung von 8-Oxychinolin vereinigt, die wie folgt bereitet wurde: 15 Teile 8-Oxychinolin werden in 300 Teilen. Wasser unter Zusatz -von 12 Volumteilen 3o°/oiger Natriumhydroxydlösung und 30 Teilen Natriumcarbonat gelöst; Die Kupplung wird bei o° durchgeführt. Nach mehrstündigem Rühren, wird der gebildete Farbstoff in der Wärme durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden und filtriert. Der getrocknete Farbstoff; ein braunes Pulver, löst sich in Wasser mit oranger Farbe und färbt die Cellulosefaser nach dem ein- oder zweibadigen, Nachkupferungsverfahren in echten rotstichigen Orangetönen.

Verwendet man bei der Herstellung des ternären Triazinkondensationsproduktes für die dritte Kondensationsstufe an Stelle von Anilin N-Methylanilin oder auch i-Amino^-oxybenzol^-carbonsäure und verfährt im übrigen genau nach den Angaben, dieses Beispiels, so* erhält man ähnliche Farbstoffe, die beim Färben, der Cellulosefaser nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfähren ebenfalls echte, rotstichige Orangetöne ergeben. . ■ ■

Beispiel 3

— NH- CO — HN-

NO,

SO„H

CH_a

SO₃H

S O, H

enthält, wird durch Zugabe von. 20 Teilen, Natriumcarbonat und Erwärmen auf 6o° gelöst und eine konzentrierte Lösung von, 20 Teilen, kristallisiertem Schwefelnatrium auf einmal zugegeben. Die Temperatur steigt spontan auf etwa 65°, und der ursprünglich orange Farbton der Lösung schlägt nach Rotviolett um. Man rührt noch 30 Minuten bei 70⁰; dann wird durch Ansäuern, das Reduktionsprodukt abgeschieden, und abfiltriert. Zur Befreiung von etwaigen Schwefelrückständen wird der Filter-

20 Teile 4-Amino-4'-nitro-i, i'-stilben-2, 2'-disulfonsäure und 20 Teile des Aminomonoazöfarbstoffes aus 4 - Diazo¹-1 - O'xybenzol - 6 - sulf onsäure-2-carbon,säure und 4-Αππηο-3-ΐη€ί1ιοχ^-6-ηΐ€Ί:1^1-benzol werden zusammen in 1500 Teilen Wasser unter Zusatz von, Natriumhydroxydlösung derart gelöst, daß die klare Lösung nur schwach brillantgelbalkalisch reagiert (p_H-Wert 7,5 bis 8,5). Nun werden 20 Teile wasserfreies Natriumcarbonat zugegeben; die Lösung wird auf 40⁰ erwärmt und unter sehr gutem Rühren langsam Phosgen eingeleitet. Wenn nach mehrstündigem Rühren der p_H-Wert der Reaktionsmischung unter 5,5 gesunken ist, so wird, durch Zugabe von Natriumcarbonat wieder auf einen p_H-Wert von 8,5 bis 9 eingestellt und so lange Phosgen eingeleitet, bis kein diazotierbares Amih mehr nachweisbar ist. Das' Reaktionsgemisch, das als einen wesentlichen Bestandteil das asymmetrische Harnstoffderivat der Formel

kuchen in heißem, natriumcarbonathaltigem Wasser gelöst, die Lösung filtriert und der Farbstoff mit Kochsalz wieder abgeschieden.'Zur Diazotierung wird das so erhaltene Natriumsalz in 500 Teilen Wasser suspendiert, 7 Teile Natriumnitrit werden zugegeben, und unter gutem Rühren läßt man, das Gemisch zu einer Mischung von 35 Volumteilen 30°/oiger Salzsäure, Wasser und Eis zufließen. Durch Zugabe von Eis hält man die Temperatur auf 5 bis io°. Die fertige Diazoverbindung wird

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abfiltriert, mit Eis und Wasser wieder angerührt und dann eine Lösung von 7,5 Teilen 8-Oxychinolin in 50 Teilen Alkohol zugegeben. Zu dieser Mischung läßt man so viel Natriumhydroxydlösung zutropfen, daß sie eben schwach brillantgelbalkalisG-h reagiert. Der gebildete Farbstoff kann ohne Salzzugabe; abfiltriert werden. Getrocknet bildet er ein braunes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. Er färbt die Cellulosefaser nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in gelben Orangetönen von ausgezeichneter Wasch- und guter Lichtechtheit.

B e i s ρ i el 4-

37 Teile 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser mit Natrium-

■ hydroxydlösung derart gelöst, daß die Reaktion auf Brillantgelbpapier gerade schwach alkalisch anzeigt. Nun werden 14 Teile Natriumnitrit in konzentrierter wäßriger Lösung zugegeben, und die Mischung wird unter gutem Rühren in verdünnte Salzsäure einlaufen gelassen. Durch Zugabe von Eis hält man die Temperatur auf 10 bis 12⁰. Nach ι Stunde gibt man zur · Tetrazosuspension eine Lösung von 30 Teilen 8-Oxychinolin, die man in 300 Teilen Wasser durch Zugabe von Schwefelsäure als Halbsulfat gelöst hat. Die Kupplungsmischung wird durch Zusatz von 80 Teilen Natriumcarbonat im Verlaufe von 30 Minuten alkalisch gestellt. Der gebildete symmetrische Disazofarbstoff kann ohne Salzzugabe abfiltriert werden, Getrocknet bildet er ein dunkles, bronzierendes· Pulver, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst. Nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren werden auf der Cellulosefaser blaustichige Rottöne von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit erhalten.

Beispiels

40 Teile 4-Amino-4'-nitro-i, i'-stilben-2, 2'-disulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser als Natriumsalz gelöst, 7 Teile Natriumnitrit in konzentrierter, wäßriger Lösung zugegeben, und diese Mischung wird durch Ein! au fen lassen in ein Gemisch von Salzsäure, Wasser und Eis bei 10 bis 12⁰

45. diazotiert. Nach 1 Stunde Rühren wird die Diazosuspension zu einer Lösung von 14 Teilen I-Oxybenzol-2-carbonsäure und 40 Teilen Natriumcarbonat in 300 Teilen Wasser bei- o° zugegeben. Wenn die Kupplung beendet ist, wärmt man auf 50⁰ auf und versetzt, zur Reduktion, der Nitrogruppe, mit einer Lösung von 16 Teilen Natriumsulfhydrat in 50 Teilen Wasser. Man rührt 1 Stunde bei 55⁰. Die abgekühlte Lösung wird mit Salzsäure kongosauer gestellt und abfiltriert. Der Filterrückstand wird in 1200 Teilen Wasser wieder aufgenommen, durch Zugabe von AmmoniumhydrO'xydlösung deutlich, alkalisch gestellt und durch Erwärmen gelöst. Die Lösung wird durch Filtration von etwaigen Schwefelrückständen befreit und das Ammoniumsalz des Aminoazofarbstoffes durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert. Das Filtergut wird in. 700 Teilen Wasser wieder angerührt, mit .7 Teilen Natriumnitrit in konzentrierter wäßriger Lösung vermischt und zu einer Mischung von 35 Volumteilen '30°/oiger Salzsäure, Wasser und Eis zulaufen gelassen.¹ Bei einer Temperatur von 5 bis io° ist die Diazotierung in etwa 3 Stunden beendet. Die Diazoverbindung wird abfiltriert, etwas ausgewaschen und in wenig Wasser wieder angerührt. Zur Kupplung wird eine Lösung von 15 Teilen 8-Oxychinolin, in 150 Teilen Wasser unter Zugabe von Schwefelsäure als Halbsulfat gelöst, zur Diazosuspension gegeben und durch allmählichen Zusatz von. Ammoniumcarbonat das Kupplungsgemisch ganz schwach alkalisch gestellt. Der gebildete Disazofarbstoff scheidet sich ohne weitere Salzzugabe ab und kann abfiltriert werden. Er bildet ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit gelbroter Farbe löst und die Cellulosefaser nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in wasch- und lichtechten Rottönen färbt.

B e i s ρ i e 1 6

Man diazotiert, wie im Beispiel 5 angegeben, 40 Teile 4-Amino-4'-nitro-i, i'-stilben-2, 2'-disulfonsäure und kuppelt mit 17,5 Teilen I-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in natTiumcarbonatalkalischer Lösung. Darauf verfährt man weiter nach den Angaben des Beispiels 5, d. h., man reduziert den Nitromonoazofarbstoff mit Natriumsulfhydrat zum Aminoazoprodukt, diazotiert dieses und kuppelt mit 15 Teilen 8-Oxychinolin. Auf diese Weise erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften, der die Cellulosefaser nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in Rottönen färbt, die deutlich blaustichiger sind als diejenigen, die mit dem Farbstoff des Beispiels 5 erhalten werden.

. B e i s ρ i e 1 7

47,4 Teile 4^/-Benzoylaminoi-4-amino-i, i'-stilben-2, 2'-disulfonsäure (nach bekannten Methoden hergestellt durch Behandlung von 4'-Amino-4-nitroi, i'-stilben-2, 2'-disulfonsäure mit Benzoylchlorid und anschließende Reduktion, der Nitrogruppe zur Aminogruppen) werden in 800 Teilen Wasser als Natriumsalz gelöst, mit 7 Teilen Natriumnitrit vermischt, und die Lösung wird unter gutem Rühren zu einer Mischung von 25 Volumteilen 3o°/oiger Salzsäure, Wasser und Eis zulaufen gelassen. Man rührt 2 Stunden und hält die Temper ratur zwischen 5 und io°. Nun wird zur Kupplung eine Lösung von 15 Teilen 8-Oxychinolin in 50 Teilen Alkohol zugegeben und durch Zutropfen von 30°/oiger Natriumhydroxydlösung das Kupplungsgemisch neutral bis schwach alkalisch gestellt. Der neue Farbstoff kann, durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, werden. Er bildet ein gelbbraunes Pulver, das sich in Wasser mit roter Farbe löst. Auf die Cellulosefaser gefärbt werden echte orange Töne erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Azof arbstoffen der Stilbenreihe, welche neben mindestens einem

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   Stilbenrest höchstens zwei · Azogruppen und mindestens einen über eine Azogruppe gebundenen 8-Oxychinolinrest enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man.

   a) ι Mol einer tetrazotierten 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure mit 2 Mol Azokomponenten. kuppelt und als mindestens eine Azokomponente ein 8-Oxychinolin verwendet oder

   b) eine diazotierte 4-Aminostilben-2,2'-di^ sulfonsäure, die in 4'-Stellung einen in eine Aminogruppe überführbaren Substituenten enthält, mit einer Azokomponente kuppelt, hierauf den in 4'-Stellung des Stilbenrestes befindlichen Substituenten in eine Aminogruppe überführt, den Aminoazof arbstoff diazotiert und mit einem 8-Oxychkiolin kuppelt, oder

   c) eine- Verbindung der allgemeinen Formel

   H₉N

   -CH = CH

   SO₃H

   HO₃S

   worin X einen in eine Aminogruppe überführbaren Substituenten bedeutet, durch Kondensation mit Phosgen oder einem Cyanurhalogenid in eine Verbindung der allgemeinen Formel

   -CH=CH-

   SO₁₁H

   HOoS

   NH-Y

   J2

   überführt, worin Y eine C O-Gruppe oder einen Triazinrest bedeutet, den Substituenten X in die Aminogruppe umwandelt, die so erhaltene Diaminoverbindung tetrazotiert. und dieTetrazoverbindung mit 2 Mol Azokomponenten kuppelt, von denen, mindestens eine ein 8-Oxychinolin ist, worauf" im Falle der Verwendung des Cyanurhalogenide als Kondensationspartner das restliche Halogenatom des Triazinrestes in an sich üblicher Weise in. eine Oxy- oder substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe umgewandelt wird, oder

   d) ι Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel

   H. N —<

   -CH = CH— <

   SO₃H

   HO,S

   worin X die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit 1 Mol eines Aminoazofarbstoffes, ausgenommen einem solchen der Formel

   H₂N-

   CH = CH

   -N=N-R₁

   SO,H

   HO₃S

   R₂NH-Y-NH-

   CH=CH-

   -X

   SO,H

   HOoS

   kondensiert, worin R₂-NH— den Rest des Aminoazofarbstoffes bedeutet, den Substituenten X in die Aminogruppe überführt, diese di- ■ azotiert und die Diazoazoverbindung mit einem 8-Oxychinolin kuppelt und im Falle der Verwendung eines Cyanurhalogenides als Kondensationsmittel das restliche Halogenatom des Triazinrestes in der unter c) angegebenen Weise umwandelt, oder

   e) eine diazotierte 4'-Acylamino-4-aminoi, i'-stilben-2,2'-disulfonsä.ure mit einem 8-Oxychinolin kuppelt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche. Patentschrift Nr. 603 836.

   in dem R₁ ein. 8-Oxychinolinrest ist, unter Verwendung von Phosgen, oder einem Cyanurhalogenid zu einer Verbindung der allgemeinen Formel

   © 609 550/401 T. 56