DE1644273A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Farbstoffen - Google Patents

Description

Beschreibung

am-* Fatentaameldimg der f υ 4 4 2 7 3

Imperial Chemical Industries Limitd, London, S-¥»1._s

betreffend?

Verfahren sur Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffes

Die Priorität der Anmeldung in Grossbritannieii vom 2J.7.1965 ist in Anspruch genommen

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Die Erfindung betrifft neue wasserlösliche Beaktiv-Azofarbstoffe, Verfahren zur deren Herstellung sowie die Verwendung solcher Farbstoffe zum Färben von Textilstoffen.

Ss ist bekannt, sum Färben von Fasern, die Hydroxylgruppen enthalten, insbesondere von Cellulosestoffen wie Baumwolle und Visccsefasern, Farbstoffe anzuwenden, die Halogenoder Sulfo-s-triazin~ oder Halogen- oder Sulfopyrimidingruppen enthalten.

Biese Farbstoffe verbinden sich leicht mit solchen Stoffen unter Erreichung guter Beständigkeit gegen Nassbehandlungen, da die Halogen- oder Sulfo-s-triazin- bzw. -pyrimidingruppen mit den Hydroxylgruppen des Csllulosemoleküls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln insbesondere bei erhöhter Temperatur reaktionsfähig sind. Hierzu werden die Farbstoffe als wässerige Lösungen oder wässerige Druckpasten angweandt. Durch eine Kebenreaktion, bei der die SuIf©gruppe oder das Halogenatom mit Wasser und nicht mit dem Cellulosemolekül reagiert, wird ein beträchtlicher Anteil des Farbstoffs nicht an die Fasern gebunden.

Infolgedessen muss der Farbstoff im TJeberschuss angewandt werden, und die gefärbten bzw. geduckten Stoffe müssen mit kochenden Seifenlösungen zur Entfernung des ungebundenen Farbstoffs gründlich gewaschen werden. Durch die dadurch

ο bedingten Farbstoffverluste und zusätzlichen Behandlungen

σ> verteuert sich das Färbe- bzw. Druekverfiahrea, besonders ^ wenn tiefe Farbtönungen erreicht werden ^olisa»

Die vorliegende Erfindung Ibesiviii; siöu auf die Herstellung von wasserlöslichen Halogea- ode ν hivtLi'o-3-teiaain- und

J,U &..v d-a Faaeaai in

BAD ORIGINAL"

Semäss der Erfindung werden wasserlösliche Azofärbstoffe geschaffen, die mindestens eine Gruppe der !Formel:

-H-

σ -j— H-z-w-Y

i I ,

enthalten, wobei R¹ und R^d jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen, X Cl, Br oder SO₃H darstellt, Q N, C-Cl oder C-CN darstellt,

Z ein Arylen- oder substituiertes Arylenradikal darstellt, ) W eine Carbamyl- oder Sulfongruppe oder ein Sauerstoffoder Schwefelatom darstellt und Y eine Gruppe der Formel: -GH₂.CHOH.OHgCl, oder

-CH₂.CHOH.CH₂Br öder -CH₃.CHOH.CH₂OSO₅H darstellt.

Ss wird im allgemeinen bevorzugt* dass sowohl R als auch R ein Wasser stoff atom darstellt, und dass Z ein unsubstituiertea Phenylenradikal darstellt. Z kann aber auch ein Phenylenradikal darstellen, das einen oder mehrere Substituenten, wie z.B. Chlor- oder Bromatome oder Methyl-, Oyano- oder Methoagrgruppen, trägt.

Stellt W eine Oarbamylgruppe dar, so kann das Stickstoffatom derselben ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, wie z.B. eine Alkylgruppe mit beispieleweise 1 bis 4 C-Atomen, tragen.

Die Gruppe bzw. Gruppen der Formel (1) ist bzw. sind am Rest des Moleküls über die -N-Gruppe angelagert, wobei das

Stickstoffatom R¹

ο
ο dieser Gruppe vorzugsweise an einem Kohlenstoffatom angeln

^ ist. Dieses Kohlenstoffatom kann z.B. einen (Teil einer

^ω aliphatischen Kette bilden» ist aber vorzugsweise ein Kern-

*"- atom, das einen TbH einer aromatischen Ringstruktur, ,iLz

Z^ z.B. eines Benzol- oder Haphthalinkerns, bildet.

Die Erfindung bossiölit? sich auf verschiedene Farbstoffe, - -U vAn-^iviliz iloi'iu:).·£/··:"' ^; ,t't'o. Disazo* und höhere Poly

- "^'-U' ■ ' . \·>1 ,Lc: -Ji)Ichor ff&rbatof ·'·,

BAD AL

s.B. 1:1-Eupfer-, -Nickel» imd -Chromkoaplexe waA 1:2-Chrom- -Kobaltkomplexe solcher Farbstoffe.

Erfindungsgemäss wird auch ein Yerfain?en sur Herstellung der neuen Farbstoffe vorgeschlagen das darin "besteht, dass eine Azoverbindung, die eine Gruppe der Formel:

-N-C^ Ö-X
I, I ff (2)

I
X

enthält, wobei H₁X und Q die o.a. Bedeutungen haben, mit einem Amin der Formel: HHR-Z-W-Y zur Reaktion gebracht

wird, wobei R , Z, W und Y die ο «a. Bedeutungen haben.

Dieses Verfahren wird vorzugsweise in einem wässerigen Medium dadurch verwirklicht, dass ein Mol Asoverbindung mit einem Mol Amin kondensiert wird. Zu. diesem Zweck wird die Azoverbinduag in Wasser ^ ...j-r in eines Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Aceton, aufgelöst oder aufgeschlämmt und dann mit einem Mol des Amins zur Reaktion gebracht« In der Regel erfolgt die Reaktion zweckmässigerweise im Bereich von 20 bis 50°0 und wird vorzugsweise ia Gegenwart τοη einem säurebindenden Mittel bewirkt, um die w&hr©s,& d©r Reaktion freigegebene Säure zu neutralisieren. Bie so erhaltenen Farbstoffe können in an sich bekannter Weise isoliert werden, z.B. durch Ausscheidung aus dem Reaktionsgemisch in Form des Salzes oder durch Zersttubungstrockmmg»

Als Beispiele für die Amine der Formeis HHH²»&-W~X kann man folgende erwähneas 4-(Y

)₉ 3-ß-hydro3qsrpro£„'...'vJLt0227!)anilin, ^-

!^ hydro3typropyl)ami4_t

^ zj.-(Y-SuIfato-ß-

Die Azoverbindungen, die eine Gruppe der Foraol (2) können auf verschiedene Weise erzeugt werden? _gAD ORIGINAL

a). Es kann eine Azoverbindung, die eine metallkomplexe

Azoverbindung sein kann, und die eine Gruppe der !Formell

-HHE^ enthält, mit einer heterocyclischen Verbindung der Formelj

X-C* ^Ν0-ϊ

I Il (3)

X
kondensiert werden;

b). Es kann eine Kupplungskomponente, die eine Gruppe der Formel: ΜΕ'¹ enthält, mit einer heterocyclischen Verbindung der Formel (3) kondensiert werden und die entstehende Verbindung mit einem diazotierten AmIn ψ gekuppelt werden;

c). Es kann ein diazo tierbar es Amin, das neben der diazotierbaren Aminogruppe eine Gruppe der Formel: NHR enthält, mit einer heterocyclischen Verbindung der Formel (3) kondensiert und die entstehende Verbindung diazotiert und mit einer Kupplungskomponente gekuppelt werden;

d). Bei Metallkomplexverbindungen kann man manchmal eine metallisierbare Amino-Azoverbindung metallisieren, die bereits eine Gruppe der Formel (2) enthält. In vielen Fällen führen die Reaktionsbedingungen für die Ketall-. isierung zum Verlust von einem oder mehreren durch X

" dargestellten Substituenten, und zwar durch Hydrolyse;

e). Bei Verbindungen, bei denen X eine SuIfogruppe darstellt, können diese Sulfogruppen dadurch erhalten werden, dass die entsprechenden gemäss a), b), c) oder d) erzeugten Verbindungen, bei denen X Chlor- oder Bromatome darstellt,

° mit einem Alkalimetallsalz der Schwefligesäure behandelt <*> werden.

OO
Ca)

^ Die heterocyclischen Verbindungen der Formel (3) > die hierzu ^ verwendet werden können, sind Cyanurchlorid, Cyanurbromid, ο 2,4-,5,6-Tetrachlor- oder -Tetrabrompyrimidin, 2,4-,6-Tric-hloi- oder -Tribrom-5-cyanopyrimidin und die Reaktionsprodukte aus diesen heterocyclischen Verbindungen und Alkalimetallbisulfiten oder -sulfiten.

i Ci I / O ""7 Q

Als Amino-Azoverbin&iuig für die Methode a) lam eine "beliebige AzQverbinaimg^erwe:a.det werden, solaag© diese mindestens eine acyiierbare Aminogruppe enthält wßß. auch wasserlöslich ist. Zum letzteren Zweck miss die Amino-Azoverbindung mindestens eine wassersolubilisierende Gruppe, wie z.B. Alkylsulfon-, Sulfonamid-, Carboxyl- und SuIfοsäuregruppe», enthalten. Es hat sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, Amino-Azoverbindungen zu verwenden, die mindestens zwei Sulfosäuregruppen enthalten. Eine grosse Anzahl Amino-AzoverMndungen ist bereits beschrieben worden, die für dieses Verfahren geeignet sind, wie z.B? die Gattungen von Amino-Azoverbindungen bzw. einzelsnen Verbindungen gemäss der britischen Patentschrift 937 182 S.4, Z.71 bis S.5, Z.54 bzw. S.5, Z.65 bis S.7, Z.23.

Als Beispiele für Kupplungskomponente, die eine Gruppe der Formel: NHE enthalten, kann man Aminonaphtholsulf ο säuren, wie z.B. S^-Aminonaphthol^-sulfosäure, 2,8-Aminonaphthol-6-sulfosäure, 1,8-Aminonaphthol-3,6- oder -4,6-disulfosäure, 2,8-Aminonaphthol-3,6-disulfosäure und 2,5-Aminonaphthol-1,7-diflulfosäure, und Aminopyrazolone, wie z.B. 1-(3'-Aminophenyl)-3-aethyl-, -carboxy- oder -carbomethoxy-^-pyrazolon, 1-C4^r-Aminophenyl)-3-inethyl-, -carboxy- oder -carbomethoacy-5-pyrazolon, 1-(4*-Amino-3'-carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und 1-(4^tt-Amino-2»,2^H-disulfostilben-4·-yl)-3-methyl-5-pyrazolon, erwähnen.

Als Beispiele für Diazokomponenten, die eine Gruppe der Formel: NHB enthalten, kann man m- oder p-Phenylendiaminsulfosäure und 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfosäure erwähnen.

Sie neuen Farbstoffe können auch dadurch erzeugt werden, das «ine Verbindung der Formel:

(4)

oo oder «ine Mischung solcher Verbindungen mit einer Azoverbindung zur Reaktion gebracht wird, die eine acylierbare Aminogruppe der formel ι -IHH¹ enthält. original inspected

- O —

ί 0 44273

Die Verbindung der Formel (4) bzw. die Mischung solcher Verbindungen kann durch Reaktion einer heterocyclischen Verbindung der Formel (3) mit einem Ämin der Formel: NHR²-Z-W-Y erzeugt werden, wobei X, R , Z, W und Y die o.a. Bedeutungen haben.

Die neuen metallkomplexen Azofarbstoffe können auch dadurch erzeugt werden, dass ein metallisierbarer Farbstoff, der eine Gruppe der Formel (1) enthält, einer Metallisierungsbehandlung unterworfen wird. Bei vielen Farbstoffen hat dieses Verfahren aber den Nachteil, dass die Metallisierungsbedingungen zu einer beträchtlichen Verschlechterung des endgültigen Farbstoffs führen können, und zwar dadurch, dass die Reaktivgruppe X am heterocyclischen Kern durch Hydrolyse abgespaltet wird.

Die neuen metallfreien Farbstoffe nach der Erfindung, die eine Gruppe der Formel (1) enthalten, bei der Q, R¹, R , W, Y lind Z die o.a. Bedeutungen haben und X ein Chlor- oder Bromatom ist, können auch dadurch erzeugt werden, dass ein diazo tierbar es aromatisches Amin, das eine solche Gruppe enthält, diazotiert und die entstehende Diazoniumverbindung mit einer Kupplungskomponente gekuppelt, wird.

Die neuen Farbstoffe lassen sich zum Färben oder Drucken von den verschiedensten Textilstoff en anwenden. Sie sind als Reaktivfarbstoffe für Cellulose besonders geeignet, mit der sie in Gegenwart von säurebindenden Mitteln mit hohem Wirkungsgrad reaktionsfähig sind.

Die Erfindung ist nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen rein beispielsweise näher erläutert, wobei alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen sind:

Beispiel 1

ο Eine neutrale Lösung von 65,1 !Dellen 1-(V ,6'-Dichlor-striazin-2 · -ylamino) -7-(2^H-eulf ophenylazo) -e-naphthol-3,6- diaulfosäure in 2 000 Teilen Wasser (die genäse Beispiel 1 ^ der britischen Patentschrift 785 222, Z. 48 - 80 erzeugt Il wurde) wird bei 0 bis 5°G gerührt, während eine Suspension

(27»6

oo Teile) in 400 Teilen Wasser hinzugegeben wird. Sie Mischung wird auf 35 - 40⁰O gebracht ,und der pH-Wert wird auf 6,5 bis 7,0 gehalten durch Zugabe von einer 2n-lfatriumoarbonatlöiuag, worauf die Mischung 2 Stunden auf dieser Temperatur

ORIGINAL INSPECTED

j 6 4 U 2 7 3

gehalten "und dabei gerührt. Die XAettng wird dasai gefiltert und auf 20⁰G gebracht, "and 4&ö Seile ftatriumcfrlorid werden hinzugegeben. Der niedergeschlagene Farbstoff wird abgefiltert und mit 20%-igem Salzwasser gewaschen und ansehliessend bei 40°0 getrocknet, Beim Farben von Baumwolle in Gegenwart von einem säurebindenden Mittel ergibt dieser Farbstoff blaurote Färbungen guter Waschechtheit.

Beispiel 2

Eine neutrale Suspension von 48,46 Seilen 1-Amino-?-(2^lhydroxy-5' -nitrophenylazo)-8-naphthol-3,6-disul£ο saure in 600 Teilen Wasser wird bei 98 - 100°0 gerührt, während eine Losung von 13,3 Teilen Chrom-III-chlorid-Hexahydrat in 150 Teilen Wasser hinzugegeben wird. Die Mischung wird dann solange unter Rühren gekocht, bis die Chromierung vollständig durchgeführt ist, wobei der pH-Wert der Lösung während der Reaktion auf 5 gehalten wird, und zwar durch absatzweise Zugabe von einer ^-Natriumcarbonatlösung. Nach Abkühlen wird die Mischung neutralisiert und zu einer Suspension von 19 Teilen Cyanurchlorid in 130 Teilen Aceton und 300 Teilen Eiswasser bei 0 bis 5°Q während 30 Minuten?zugegeben, wobei durch gleichzeitige Zugabe von einer 2n-Nätriumcarbonatlösu**₀ der pH-Wert auf 6 bis 7 gehalten wird. Die Mischung wird dann noch 1 Stunde bei 0 bis 5°C gerührt, worauf das überschüssige Cyanurchlorid abgesiebt wird. Dann wird eine Suspension von 27,6 Teilen 4-(3^l-Chlor-2'-hydroxypropoxy)anilin-Halbsulfat in 50 Teilen Wasser hinzugegeben, und die Mischung wird auf 40 bis 45°C erwärmt. Nach 3- bis 4stündigem Rühren bei dieser Temperatur mit Aufrechterhalten des pH-Werts auf 6 bis 7 durch Zugabe einer 2n-Natriumcarbonatl0sung wird die Mischung gefiltert, worauf der Farbstoff durch Zugabe von 200 Teilen Kaliumchlorid niedergeschlagen wird. Der niedergeschlagene Feststoff wird abgefiltert, mit einer 15^-igen wässerigen Kaliumchloridlösung gewaschen und anschliessend bei 40⁰C getrocknet* Beim Färben von Baumwolle in Gegenwart von einen säurebindeaden Mittel ergibt dieser Farbstoff schwarze Färbungen guter Waschechtheit.

Beispiel 3

Bei Wiederholung des Verfahrens gemäsß Beispiel 2 werden nach der Reaktion des Oyanurchlorids mit der Amino-Azoverbindung 100 Teile kfistallförmigen Natriumsulfite hinzugegeben, worauf die Mischung 2 Stunden bei 10 bis 15⁰C

ORIGINAL »N&ffcCTED

■»644273

gerfUirt wird, bevor das 4~(3'-Chlor-2^l-propoxy)anilin-Halbsulfat hinzugegeben wird. Beim Farben von Baumwolle in Gegenwart von einem säurebindenden Mittel ergibt der entstehende !Farbstoff schwarze Färbungen guter Waseaechtheit,

Beispiel 4

Bei Wiederholung des Verfahren gemäss Beispiel 2 werden statt 13,3 Teile Chrom-III-chlorid-Hexahydrat 12,5 Teile Kobaltacetat-Tetrahydrat verwendet, wobei sich der entsprechende Kobaltkomplex ergibt. Beim Farben von Baumwolle in Gegenwart von einem säurebindenden Mittel ergibt der entstehende Farbstoff schwarze Färbungen guter Waschechtheit.

Beispiel 5

Bei Wiederholung des Verfahrens gemäss Beispiel 2 werden statt 48,46 Teile 1-Amino-7-(2'-hydroxy-¹-nitrophenylazo)-8-naphthol-3,6-disulfosäure 56,45 Teile 1-Amino-7-(2^fhydroxy-3' -nitro-5' -sulf ophenylazo) -8-naphthol-3,6-disulf osäure verwendet. Beim Färben von Baumwolle in Gegenwart von einem säurebindenden Kittel ergibt der entstehende Farbstoff schwarze Färbungen guter Waschechtheit. Beispiel 6

Bei Wiederholung des Verfahrens gemäss Beispiel 2 werden statt 48,46 Teile 1-Amino-7-(2'-hydroxy-5^f-nitrophenylazo)-8-naphthol-3,6-disulfosäure 56,45 Teile 1-ΐΑΐηο-7-(2*- hydroxy-3 · - sulf o-5' -nitrophenylazo) -8-naphthol-3,6-di sulfosäure verwendet. Beim Färben von Baumwolle in Gegenwart von einem säurebindenden Mittel ergibt der entstehende Farbstoff schwarze Färbungen guter Waschechtheit.

Beispiel 7

Eine neutrale Lösung von 31,9 Teilen 2-Amlno-5-naphthol-

1,7-disulfosäure in 500 Teilen Wasser wird tropfenweise ° zu einer Suspension von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 100 co Teilen Aceton und 500 Teilen Eiswasser bei O bis 5°0 _w unter Rühren während 30 Minuten zugegeben. Zu dieser ^ Suspension wird eine Suspension des Biazoniumsalzes, das -* durch Behandlung einer sauren Suspension von 25,3 Teilen ο Anilin-2,5-di sulf ο säure bei O bis 5°C mit einer wässeriger) Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit dargestellt wurde, zugegeben. Während 1 Stunde wird der pH-Wert auf 7 durch Zugabe von einer Natriumcarbonatlösung eingestellt, worauf

ORIGINAL TED

dl© ^iscliuiig noch 3 Stunden bei 0 Ms 5^sö g©2?ütot wired? Dann wird eise Suspension von 2?₅6 -Teilen prGposy)anilin<"Halbh7drat ia 50 Seilen" !fässer M&gragegeben, nuä öle Kisiehusg wird 3 Ms 4 Siranden bei ^O - 45°G gerührt, wobei der pH-Wert auf 6 bis 7 gehalten wird, imd swas? durch Zugabe einer 2n-$atriumcarbonatlö'siang. Sie M sehung wird dann gefiltert, worauf der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid isoliert wird. Der niedergeschlagene Farbstoff wird abgefiltert, mit 10$-igem Salzwasser gewaschen -and anschliessend bei 40⁰G getrocknet. Beim Färben von Baumwolle in Gegenwart von einem säurebindenden Kittel ergibt dieser Farbstoff orange Färbungen guter Waschechtheit. Beispiel 8

Eine schwachsaure lösung von 31,9 feilen i-Amino-8-naphthol-3,6-disulfosäure in 500 Teilen Wasser wird während 50 Minuten bei 0 bis 5°C au einer Suspension des Diazoniumsalzes, das aus 17,3 feilen Sulfanilsäure dargestellt wurde, unter Rühren zugegeben. Diese Suspension wird 48 Stunden bei 0 bis 5°C gerührt, worauf durch Zugabe einer wässerigen Natriumcarbonatlösung der pH-Wert auf 7 eingestellt wird. Eine neutrale Lösung von 18,8 Seilen 5-jLminoanilin-2-sulfosaure in 500 Seilen Wasser wird während 30 Minuten zu einer Suspension von 18,5 Seilen Cyanurchlorid in 100 Seilen Aceton und 400 Seilen Eiswasser bei 0 bis 5°C unter Rühren zugegeben. Sie Mischung wird noch 1 Stunde gerührt, worauf der pH-Wert durch Zugabe von einer 2n-Hatriumcarbonatl8sung auf 6 eingestellt wird. Dann werden 12 Seile einer 2n-Hatriumnitritlösung und anechliessend 8 Seile Salzsäure (Spez.Gew. 1,18) hinzugegeben. Nach 30minutigem Rühren bei 0 bis 5°C wird die überschüssige Salpetrigsaure durch Zugabe von einer 10%-igen SuIfamids&urelösung zerstört. Die entstehende Suspension wird zu der Lösung von 1-imino-2-(4^t-sulfophenylazo)-8-naphthol-3,6-disulfo8&ure_i deren Darstellung oben beschrieben ist, zugegeben, und die Mischung wird 2 Stunden ° bei 0 bis 5°0 gerührt, wobei durch Zugabe von einer wässerigen JJ £*triumcarbonatl8eung der pH-Wert auf 6-7 gehalten wird. u> Zu dieser Lösung wird dann eine Suspension von 25,2 Seilen ν. 4-(3^t-Ohlor-2^t-hydro3t3rpropo3C3r)anilin-Halbsulfat in 100 ^ Seilen Wasser zugegeben, und die entstehende Mischung wird ο 3 Stunden bei 40 bis 45°C gerührt, wobei durch Zugabe von einer ^-Natriumcarbonatlösung der pH-Wert auf 6-7 gehalten wird. Der farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid isolierfc und dann abgefiltert, mit Salzwasser gewaschen und

ORIGINAL INSPECTED

anschliessend bei 4Ö°G getrocknet. Beim Färben von Baumwolle in Gegenwart von einem' säurebinde2iäe& Mittel ergibt dieser Farbstoff blaue Färbungen guter ¥aschechtheit.

Beispiel 9

Eine neutrale Suspension von 51,3 !Heilen 1-(2'~Ketnyl-3^lamino-5* -sulfophenyl) -4-(2^η -b&äro3qf-5" -sulf ophenylazo) -5-pyrazolon-3-carbonsäure in 300 !eilen Wasser wird mit 11,9 Seilen Kobaltchlorid-Kexahydrat verrührt. Die Lösung wird auf 60⁰C gebracht und dann 10 Minuten gerührt, worauf der pH-Wert durch Zugabe von einer Natriumcarbonatlösung zuf ? eingestellt wird. Nach Rühren für eine weitere Stunde bei 60°0 wird der pH-Wert auf 8 eingestellt, und die Suspension wird gesiebt. Der pH-Wert des Filtrats wird > durch Zugabe von Salzsäure auf 7 eingestellt. Dann wird die entstehende Lösung während 30 Minuten zu einer Suspension von 18,5 !eilen Cyanurchlorid in 100 !Teilen Aceton und 400 Teilen Eiswasser bei O bis 5°C unter Rühren zugegeben, wobei der pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe-von einer 2n-Natriumcarbonatlösung auf 6 bis 7 gehalten wird. Nach 30minutigem Rühren bei diesem pH-Wert wird die Mischung gesiebt, und eine Suspension von 25,2 Teilen 4-(3 *-Chlort'-hydroxypropoxy)anilin-Halbsulfat in Wasser wird hinzugegeben. Die Temperatur wird auf 30⁰C gebracht und 2 Stunden auf 30 bis 35°O gehalten, während der pH-Wert durch Zugabe von einer 2n-Natriumcarbonatlösung auf 6-7 gehalten wird. Der farbstoff wird durch Zugabe von Kaliumacetat niedergeschlagen und dann abgefiltert. Das Produkt wird in !ethanol aufgeschlämmt und bei 40°C getrocknet. Beim Färben von Cellulose in Gegenwart von einem säurebindenden Mittel ergibt dieser !Farbstoff orange Färbungen guter Waschechtheit.

Beispiel 10

Ee werden 67,6 Teile 1-Acetamido-7-(4^l,8^l-disulfonaphth-2^l-yl- ° aj5o)-8-naphtüol-3,6-disulfoeaure mit 1 000 Teilen Wasser «ο bei 1O⁰G ständig verrührt, während suerst 60 Teile Kupfere*> acetat und dann während 2 Stunden 200 Teile einer 20 völligen ^ Waeeerstoffperoxydlösung hinzugegeben werden. Die Lösung ^ wird nooh 2 Stunden gerührt, worauf so viel Natriumhydroxyd ο hinzugegeben wird, dass di· Lösung ein· Formalkonztntration an Natriumhydroxid aufweist. Sie Temperatur wird auf 90⁰C gebracht und 1 Stunde auf diesem Wert gehalten, worauf die läsung gefiltert und neutralisiert wird, original

I h h

Die abgekühlte Lösung wird su einer Suspension voia 1« Teilen Cyanurchlorid in ICO -Seilen Acetcn "and 400 Seilen Eisw&sser bei 0 bis 5°$ während 30 Minuten unter Etüaren zugegeben, wobei durch gleichseitige Zugabe von eiaer 2n~Hati'iumcarbonatlösung der pH-Wert auf 6 bis ? gehalten wird. Die Lösung wird noch 30 Minuten bei dieser Temperatur und diesem pH-Wert gerührt und dann gefiltert. Das Filtrat wird mit einer Suspension von 25,2 Seilen 4-(3'-OhIOr-2'-hydrosgrpropoxy)anilin-Halbsulfab in Wasser verrührt. Die Mischung wird 4 Stunden bei 40 - 45°C gerührt, wobei der pH-Wert durch Zugabe von einer 2n~Hatriufflearbonatlosung auf 6-7 gehalten wird. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid niedergeschlagen und abgefiltert, mit 10%-igem Salzwasser gewaschen und anschliessend bei 40⁰C getrocknet» Beim Färben von Baumwolle in Gegenwart von einem säurebindenden Mittel ergibt dieser Farbstoff blaue Färbungen guter Waschechtheit.
Beispiel 11

Bei Wiederholung des Verfahrens gemäss Beispiel 7 werden statt 31,9 Teile 2-J^no-5-naphthol-1_i7~disulfosäure 25,3 Teile 2-Methylamino-5-naphthol-7-sulfosäure verwendet, wobei sich ein Farbstoff ähnlic Farbtönung ergibt.

Beispiel 12

Eine Lösung von 21 Teilen 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin in 100 Teilen Aceton wird in 600 Teile Wasser eingegeben. Zur entstehenden Suspension wird eine neutrale Lösung von 36,3 Teilen 1-Aaino-8-naphthol-3,6-disulfosäure langsam bei 30 - 35°C zugegeben. Die Mischung wird 2 Stunden bei 30 - 35° C gerührt und dann durch Zugabe von etwa 100 Teilen einer 4%-igen Natriumhydroxydlösung neutralisiert und anschliessend auf 0 - 5°G gebracht.

Eine Suspension der Diazoniumverbindung, die auf übliche Weise aus 16,45 Teilen Anilin-2-sulfosäure hergestellt wurde, ο wird zur obigen Lösung zugegeben, während der pH-Wert durch oo Zugabe von einer 2n-Natriumearb&natlösimg auf 6 bis 7 ^ gehalten wird, iiie Mischung wird 3 Stunden bei 0 - 5°C **·* und bei einem pH-Wert voe, 6-7 gerührt, worauf eine Sus- -j pension von 4-(3^l-Chlor-2^t-hydi«oagrpropoxy)anilin-Hall2sulfat ^ (27,6 Teile) in 400 Teilen Wasser hinzugegeb©ü wird, und die Mischung wird bei 50°C gerührt, während der pH-Wert durch Zugabe von einer 2n-NatriumcarbonatlÖBung auf 6-7 gehalten wird. Nach erfolgter Kondensation wird die Lösung

ORlGiWAL MdPECTED

gefiltert und auf 20⁰C gebracht. Das Produkt wird durch Zugabe von Natriumchlorid niedergeschlagen, abgefiltert, mit einer 20#-igen Natriumchloridlösung gewaschen und bei 40⁰C getrocknet. Beim Färben von Cellulose in Gegenwart von einem säurebindenden Mittel ergibt dieser Farbstoff blaurote Färbungen.

Beispiel 13

Bei Wiederholung des Verfahrens gemäss Beispiel 12 werden statt 21 Teile 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin 22 Teile

verwendet, wobei sich ein Produkt ähnlicher Eigenschaften ergibt.

Beispiel 14

Bei Wiederholung des Verfahrens gemäss Beispiel 1 werden statt 27,6 Teile 4-(3^l-Chlor-2^l-hydroxypropoxy)anilin-Halbsulfat 20,2 Teile 3-C3^t-Chlor-2^l-hydroaqypropoxy)anilin verwendet, wobei sich ein Farbstoff ähnlicher Farbtönung ergibt.

Beispiel 15

Bei Wiederholung des Verfahrens gemäss Beispiel 1 werden statt 27,6 Teile 4-(3'-Chlort¹ -hydroxypropoacy)anilin-Halbsulfat 21,8 Teile 4-(3'-Chlor-2^l-hydro3typropylthio)-anilin verwendet, wobei sich ein Farbstoff ähnlicher Farbtönung ergibt.

Beispiel 16

Bei Wiederholung des Verfahrens gemäss Beispiel 1 werden statt 27,6 Teile 4~(3^t-Chlor-2^l-hydroxypropoaty)anilin-Halbsulfat 25,0 Teile 4-(3^t-Chlor-2^l-hydroxypropylsulfonyl)· anilin verwendet, wobei sich ein Farbstoff ähnlicher

ο Farbtönung ergibt.

Beispiel 17

ό Bei Wiederholung dee Verfahrens genäse Beispiel 1 werden

Il statt 27,6 Teile 4-(3^l-Chlor-2^l-hydroxypropoxy)anilin-

^ Halbsulfat 24,6 Teile 4-(3^l-Brom-2^l-hydro3qrpropo3ty)anilin

oo verwendet, wobei sich ein Farbstpff Html icher Farbtönung

ergibt.

Beispiel 18

Bei Wiederholung des Verfahrens gemäss Beispiel 1 werden statt 27,6 Teile 4-(3^l-Cklor-2^f-hydro:xypropo:xy)anilin-Halbsulfat 26,3 Teile 4-(3^l-Sulfato-2^l-hydrosypropoxy)anilin verwendet, wobei sich ein farbstoff ähnlicher Farbtönung ergibt·

Beispiel 19

Bei Wiederholung des Verfahrens gemäss Beispiel 1 werden statt 27,6 Teile 4-(3'-Chlort¹-hy droxypropoxy) anilin-Halzsulfat 22,9 Teile 4-Aminobenz-(3'-chlor-2^l-hydro3ypropyl)amid verwendet, wobei sich ein Farbstoff ähnlicher Farbtönung ergibt.

Beispiel 20 j

Eine neutrale Lösung von 18,8 Teilen 5-Aminoanilin-2-sulfosäure in 500 Teilen Wasser wird während 30 Hinuten zu einer Suspension von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Aceton und 400 Teilen Eiswasser bei 0 - 5°0 unter Rühren zugegeben. Die Mischung wird noch 1 Stunde gerührt, und der pH-Wert wird durch Zugabe von einer 2n-Natriumcarbonatlösung auf 6 eingestellt, worauf eine Suspension von 25,2 Teilen 4-(3^l-0hlor-2^l-hydrox5rpropo3y)anilin-Halbsulfat in 100 Teilen Wasser hinzugegeben wird. Die Mischung wird bei 35 - 40⁰G gerührt, wobei der pH-Wert durch Zugabe von einer 2n-Äriumcarbonatlösung auf 6-7 gehalten wird. Wenn der pH-Wert eich nicht mehr verändert, so ist dies ein Zeichen dafür, dass die Kondensation vollständig durch- ( geführt i«t{ alsbald wird die Mischung auf 0 - 5°0 gebracht, und 12 Teile einer 2n-ffatriumnitritlÖsung und dann 8 Teile Salzsäure (Spez.Gew. 1,18) werden hinzugegeben. Hach 30minutigea Bühren bei 0 - 5°C wird die überschüssige Salpetrigsäure durch Zugabe von einer 10#-igen Sulfamidsäurelöeung zerstört. Die entstehende Diazo-Suspension wird einer neutralen Lösung der Kupplungskomponente, die JEJ gemä·· Beispiel 8, Absatz 1 dargestellt wurde, zugesetzt, <o worauf die Mischung 2 Stunden bei 0-5*0 und bei einem cö pH-Wert von 6-7 gerührt wird« Der farbstoff wird durch ^J . Zugabe von latriumchlerid niedergeschlagen und dann abgefiltert, ^ alt Salzwasser gewaschen und anecnliegaend bei 40°0 geo trocknet. Beim färben von Baumwolle in Gegenwart von einem läurebindenden Mittel ergibt die«er farbstoff blaue färbungtn auegeseiohneter Waechtohtheit.

Beispiel 21

Eine neutrale Lösung von 52,6 Seilen 4-(Y-SuIfato-ßhydroxypropoxy) anilin in 1 000 !eilen Wasser wird tropfenweise zu einer Suspension von 37 Teilen Cyanurchlorid in 200 Teilen Aceton und 800 Teilen Eiswasser bei 0 - 5°C unter Rühren zugegeben, während der pH-Wert durch Zugabe von einer 2n-Hatriumcarbonatl8sung auf 6-7 gehalten wird. Wenn der pH-Wert sich nicht mehr verändert, wird die gesiebte Mischung zu einer neutralen Lösung zugegeben, die gemäss Beispiel 2, S.7» Z.9-17 dargestellt wurde. Die Mischung wird dann bei 35 - 40⁰C gerührt, wobei durch Zugabe von einer 2n-Natriumcarbonatl8sung der pH-Wert auf 6 - 7 gehalten wird. Wenn der pH-Wert sich nicht mehr verändert und die Kondensation somit vollständig durchgeführt ist, wird der Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid niedergeschlagen und dann abgefiltert und bei 40°C getrocknet.Beim Färben von Baumwolle in Gegenwart von einem säurebindenden Mittel ergibt dieser Farbstoff schwarze Färbungen guter Waschechtheit.

009837/17 08

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen !Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass wasserlösliche Azofarbstoffe, die mindestens eine Gruppe der Formel:

   -N-

   N,

   G-il

   -N-Z-W-Y

   O O CO OO GO

   enthalten, wobei R und R jeweils ein Wasser stoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen;

   X Gl, Br oder SO₅H darstellt; |

   Q H, G-Gl oder C-CN darstellt;

   Z ein Arylen- oder substituiertes Arylenradikal darstellt; W eine Garbamyl- oder Sulfongruppe oder ein Sauerstoff-Schwefelatom darstellt; und T eine Gruppe der Formel: -GH₂.GHOH.CH₂Gl oder

   -CH₂.GH0H.CH₂Br ode,. Hg.GHOH.GH₂OSO₅H darstellt;

   dadurch hergestellt werden, dass eine Azoverbindung, die eine Gruppe der Formel:

   -N-G* G-X

   enthält, wobei R₁X und Q die o.a. Bedeutungen haben, mit einem 1min der Formel: NHR²-Z-W-Y, wobei R², Z, V und T die o.a. Bedeutungen haben zur Reaktion gebracht wird, oder dass eine Verbindung der Formel:

   -σ ι

   G-Il

   I
   X

   oder eine Mischung solcher Verbindungen mit einer Azoverbindung zur Reaktion gebracht wird, die eine acylierbare Aminogruppe der Formel: -NHR enthält, oder dass ein

   16U273

   aromatisches Amin, das eine Gruppe der Formel (1) enthält, wobei Q, ε\ R², W, Y und Z die o.a. Bedeutungen haben und X Brom- oder Chloratome darstellt, diazotiert und die so erhaltene Diazoniumverbindung mit einer Kupplungskomponente gekuppelt wird.

   H. FINCKi., ₍« hL-1NÖ. H.

   OiPL-INO. S. STASGa

   009837/1708