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Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Polyazofarbstoffe Zusatz
zum Patent 889493
Gegenstand des Patents 889 493 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Polyazofarbstoffen, welches darin besteht, daB man i Mol der Tetrazoverbindung
aus 3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-diamino-i, i'-diphenyl mit i Mol eines gegebenenfalls
in Form der Kupferkomplexverbindung vorliegenden Monoazofarbstoffes der Zusammensetzung
worin R den ortho-ständig zur Hydroxylgruppe gekuppelten Rest eines Oxynaphthalins
oder einer Oxynaphthalinmono-, -di- oder -trisulfonsäure oder eines sulfonierten
oder unsulfonierten Pyrazolons bedeutet, und mit i Mol derselben oder einer beliebigen
andern Azokomponente kuppelt, wobei die Kupplungen in beliebiger Reihenfolge vorgenommen
werden können, und die erhaltenen Polyazofarbstoffe in Substanz oder auf der Faser
mit Kupfer abgebenden Mitteln behandelt.
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Es wurde nun gefunden, daB man ebenfalls wertvolle kupferhaltige Polyazofarbstoffe
erhält, wenn man i Mol der Tetrazoverbindung aus 3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-diamino-i,
i'-diphenyl mit i Mol eines gegebenenfalls in Form der Kupferkomplexverbindung vorliegenden
Monoazofarbstoffes
der Zusammensetzung
worin R den ortho-ständig zur Hydroxylgruppe gekuppelten Rest einer Oxybenzolsulfonsäure
oder einer Oxynaphthalinmono-, -di- oder -trisulfonsäure bedeutet, und mit i Mol
einer beliebigen andern Azokomponente kuppelt, wobei die Kupplungen in beliebiger
Reihenfolge vorgenommen werden können, und die erhaltenen Polyazofarbstoffe mit
Kupfer abgebenden Mitteln behandelt.
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Als in der Formel mit R bezeichneter Rest einer Benzolsulfonsäure
oder einer Naphthalinmono-, -di-oder -trisulfonsäure, welcher ortho-ständig zur
Azobrücke eine Hydroxylgruppe trägt, kann beispielsweise stehen der Rest aus i-Oxybenzol-3-sulfonsäure,
i-Öxybenzol-4-sulfonsäure, i-Oxynaphthahn-3-sulfonsäure, i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure,
i-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 2 - Oxynaphthalin
- 6 - sulfonsäure, 2 - Oxynaphthalin-7-sulfonsäure, i-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure,
i-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäure, i-Oxynaphthalin-4, 8-disulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure, i-Oxynaphthahn-3, 6, 8-trisulfonsäure.
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Die zur Kupplung verwendeten Monoazofarbstoffe der Zusammensetzung
(I) können entweder dargestellt werden durch saure Kupplung einer diazotierten Aminobenzolsulfönsäure
mit der an der 5ständigen Hydroxylgruppe acylierten 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
nachfolgenden Austausch der Aminogruppe im Naphthalinrest gegen die Hydroxylgruppe,
Einführung der Hydroxylgruppe in den Benzolrest durch oxydative Kupferung und Abspalten
des Acylrestes an der 5ständigen Hydroxylgruppe im Naphthalinrest, oder sie können
zum Teil dargestellt werden durch Kuppeln von diazotierter und an der 5ständigen
Hydroxylgruppe acylierter i-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure mit einer Oxynaphthalinmono-,
-di- oder -trisulfonsäure, Einführen der 2ständigen Hydroxylgruppe im von der i-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
sich ableitenden Rest durch oxydative Kupferung und nachfolgendes Abspalten der
Acylgruppe an der 5ständigen Hydroxylgruppe dieses Restes.
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Als zweite beliebige andere Azokomponente lassen sich die obenerwähnten
Oxynaphthalinmono- und -disulfonsäuren verwenden, ferner kann jede andere in Nachbarstellung
zu einer phenolischen Hydroxylgruppe oder einer durch Enolisierung entstandenen
Hydroxylgruppe kuppelnde Verbindung verwendet werden. So eignen sich hierzu beispielsweise
sulfonierte und unsulfonierte Pyrazölone, Pyrazoloncarbonsäuren, 2-Aminö-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
i-Chlor-2-anino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sülfonsäure,
2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Methylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-suifonsäure, i-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure,
i-Phenylamino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,
2-(4'-Carboxy-phenylamino)-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, i-Amino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure, i-Amino-8-oxynaphthalin-4, 6-disulfonsäure, i-Acetylamino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure, i-Benzoylarnino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, i-Amino-8-oxynaphthalin-2,
4-disulfonsäure, i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 5-disulfonsäure, 2-Amino-5-oxynaphthalin-i,
7-disulfonsäure, 2 .4mino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, 2-Acetylamino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure, i, 8-Dioxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure.
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Die zur Kupplung verwendeten Monoazofarbstoffe der Zusammensetzung
(1) werden vorzugsweise als Kupferkomplexverbindungen zur Anwendung gebracht, wobei
sie an erster oder zweiter Stelle mit dem tetrazotierten 3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-diaminoi,
z'-diphenyl gekuppelt werden können. Die Kupplungen werden in alkalischem Mittel,
vorzugsweise nätriumcarbonatalkalisch, ausgeführt, die an zweiter Stelle erfolgende
Kupplung gegebenenfalls unter Zusatz von Pyridin.
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Zur Herstellung der Kupferkomplexverbindungen in Substanz werden die
erhaltenen Polyazofarbstoffe mit kupferabgebenden Mitteln so lange behandelt, bis
die Methoxygruppen aufgespalten sind und der Farbstoff in die Kupferkomplexverbindung
übergegangen ist. Die Kupferung der Farbstoffe kann nach verschiedenen aus der Literatur
bekannten Methoden, z. B. durch Erhitzen in schwach alkalischem wäßrigem Mittel
mit Kupfertetramminhydroxydkomplex in An- oder Abwesenheit von organischen Basen
oder in der Schmelze von Alkalisalzen niedrigmolekularer aliphatischer Monocarbonsäuren
mit Kupfersalzen; erfolgen.
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Die gekupferten Farbstoffe besitzen eine hervorragende Affinität zu
Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose und färben diese Fasern in marineblauen
bis graublauen Tönen von sehr guter Lichtechtheit und guter Waschechtheit.
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Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Teile
sind Gewichtsteile. Beispiele i. Die Tetrazoverbindung aus 24,4 Teilen 3, 3'-Dimethoxy-4,
4'-diamino-i, i'-diphenyl wird in üblicher Weise natriumcarbonatalkalisch mit 3o,4Teilen
i-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure zur Zwischenverbindung gekuppelt. Die isolierte
Zwischenverbindung trägt man in eine Lösung von 5o,2 Teilen der Kupferkomplexverbindung
des Monoazofarbstoffes der Zusammensetzung
25o Teilen Pyridin und 5o Teilen 25o/oigem Ammoniak in 5oo Teilen
Wasser ein. Nach Beendigung der Kupplung wird der Trisazofarbstoff isoliert und
in wäßriger Lösung bei Gegenwart von organischen Basen mit Kupferoxydammoniak bei
95° in der üblichen Weise entmethylierend gekupfert. Die Kupferkomplexverbindung
des Farbstoffes stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit
blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löst und Baumwolle
in echten marineblauen Tönen färbt.
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2. Die Tetrazoverbindung aus 24,4 Teilen 3, 3'-DimethOxy-4, 4'-diamino-i,
i'-diphenyl wird in üblicher Weise natriumcarbonatalkalisch mit 3o,4Teilen i-Oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure zur Zwischenverbindung gekuppelt. Die isolierte Zwischenverbindung
trägt man in eine Lösung von 5o,2 Teilen der Kupferkomplexverbindung des Monoazofarbstoffes
der Zusammensetzung
25o Teilen Pyridin und 5o Teilen 25o/oigem Ammoniak in 5oo Teilen Wasser ein. Nach
Beendigung der Kupplung wird der Trisazofarbstoff isoliert und in der Natriumacetatschmelze
mit Kupfersulfat entmethylierend gekupfert. Die Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes
stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer, in konzentrierter
Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löst und Baumwolle in echten marineblauen Tönen
färbt.
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3. Die Tetrazoverbindung aus 24,4 Teilen 3, 3'-DimethOxy-4, 4'-diamino-i,
i'-diphenyl wird in üblicher Weise natriumcarbonatalkalisch mit 3o,4Teilen i-Oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure zur Zwischenverbindung gekuppelt. Die isolierte Zwischenverbindung
trägt man in eine Lösung von 55,2 Teilen der Kupferkomplexverbindung des Monoazofarbstoffes
der Zusammensetzung
25o Teilen Pyridin und 5o Teilen 25 % igem Ammoniak in 5oo Teilen Wasser ein. Nach
Beendigung der Kupplung wird der Trisazofarbstoff isoliert und in wäßriger Lösung
bei Gegenwart von organischen Basen mit Kupferoxydammoniak bei 95° in der üblichen
Weise entmethylierend gekupfert. Die Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes stellt
getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer, in konzentrierter
Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löst und Baumwolle in echten marineblauen Tönen
färbt.
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Marineblau färbende Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden
in völlig analoger Weise erhalten, wenn man die Zwischenverbindung des Beispiels
mit den Kupferkomplexverbindungen der Monoazofarbstoffe der Zusammensetzung
worin R' den Rest aus der i-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure, der 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure
oder der 2-Oxynaphthalin-7-sulfonsäure bedeutet, kuppelt.
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4. Die Tetrazoverbindung aus 24,4 Teilen 3, 3'-DimethOxy-4, 4'-diamino-i,
i'-diphenyl wird natriumcarbonatalkalisch mit einer Lösung von 55,2 Teilen der Kupferkomplexverbindung
des Monoazofarbstoffes der Zusammensetzung
in 40o Teilen Wasser zur Zwischenverbindung gekuppelt. Diese wird isoliert und in
eine Lösung von 25,4 Teilen i-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und 4o Teilen
Natriumcarbonat in 3oo Teilen Wasser eingetragen. Nach Beendigung der Kupplung wird
der Trisazofarbstoff isoliert und in wäßriger Lösung bei Gegenwart von organischen
Basen mit Kupferoxydammoniak bei 95° in der üblichen Weise entmethylierend gekupfert.
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Die Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes stellt getrocknet ein
dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit rotstichigblauer, in konzentrierter Schwefelsäure
mit grünstichigblauer Farbe löst und Baumwolle in rotstichiggraublauen Tönen färbt.
5.
Die Tetrazoverbindung aus n4,4 Teilen 3, 3'-DimethOxy-4, 4'-diamino-i, i'-diphenyl
wird zu einer Lösung von 100,4 Teilen der Kupferkomplexverbindung des Monoazofarbstoffes
der Zusammensetzung
50o Teilen Pyridin und ioo Teilen 25°/oigem Ammoniak in iooo Teilen Wasser gegeben.
Nach Beendigung der Kupplung wird. der Tetrakisazofarbstoff isoliert und in wäBriger
Lösung bei Gegenwart von organischen Basen mit Kupferoxydammoniak bei 95° in der
üblichen Weise entmethylierend gekupfert. Die Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes
stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer, in konzentrierter
Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löst und Baumwolle in echten marineblauen Tönen
färbt.
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6. Die Tetrazoverbindung aus 24,4 Teilen 3, 3'-Dz methoxy-4, 4'-diamino-i,
i'-diphenyl wird in üblicher Weise natriumcarbonatalkalisch mit 3o,4Teilen i-Oxynaphthalin-3,
8-disulfonsäure zur Zwischenverbindung gekuppelt. Die isolierte Zwischenverbindung
trägt man in eine Lösung von 55,2 Teilen der Kupferkomplexverbindung des Monoazofarbstoffes
der Zusammensetzung
25o Teilen Pyridin und 5o Teilen 25°/oigem Ammoniak in 50o Teilen Wasser ein. Nach
Beendigung der Kupplung wird der Trisazofarbstoff isoliert und in wäB-riger Lösung
in Gegenwart von organischen Basen mit Kupferoxydammoniak bei 95° in der. üblichen
Weise entmethylierend gekupfert. Die Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes stellt
getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer, in konzentrierter
Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löst und Baumwolle in echten marineblauen Tönen
färbt.
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Marineblaufärbende Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden in
völlig analoger Weise erhalten, wenn man die Zwischenverbindung des Beispiels mit
den Kupferkomplexverbindungen der Monoazofarbstoffe der Zusammensetzung
worin R' den Rest der i-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure, der 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure
oder der 2-OxynaphthaEn-7-sulfonsäure bedeutet, kuppelt, 7. Die Tetrazoverbindung
aus 24,4 Teilen 3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-diamino-i, i'-diphenyl wird in üblicher Weise
natriumcarbonatalkalisch mit 22,4Teilen 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure zur Zwischenverbindung
gekuppelt. Die isolierte Zwischenverbindung trägt man in eine Lösung von 63,2 Teilen
der Kupferkomplexverbindung des Monoazofarbstoffes der Zusammensetzung
25o Teilen Pyridin und 5o Teilen 25°/oigemAmmoniak in 50o Teilen Wasser ein. Nach
Beendigung der Kupplung wird der Trisazofarbstoff isoliert und in der Natriumacetatschmelze
mit Kupfersulfat entmethylierend gekupfcrt. Die Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes
:stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer, in konzentrierter
Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löst und Baumwolle in echten marineblauen Tönen
färbt.
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Marineblaufärbende Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden in
völlig analoger Weise erhalten, wenn man die Tetrazoverbindung des Beispiels mit
i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, i-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure oder 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure
zur Zwischenverbindung kuppelt und diese mit der Kupferkomplexverbindung des Monoazofarbstoffes
des Beispiels vereinigt.
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In der folgenden Tabelle sind Farbstoffe angeführt, welche auf dieselbe
Weise, wie in den Beispielen ibis7 beschrieben wurde, dargestellt werden, indem
die Tetrazoverbindung aus z Mol 3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-diamino-i, i'-diphenyl einerseits
mit i Mol des gegebenenfalls in Form der Kupferkomplexverbindung vorliegenden Monoazofarbstoffes
der Zusammensetzung (I) und andererseits mit i Mol derselben oder einer beliebigen
andern Azokomponente in alkalischem, vorzugsweise natriumcarbonatalkalischem Mittel,
gegebenenfalls unter Zusatz von Pyridin, vereinigt wird.