DE1904293A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Halogenalkylaminhydrohalogeniden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Halogenalkylaminhydrohalogeniden

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DE1904293A1 DE19691904293 DE1904293A DE1904293A1 DE 1904293 A1 DE1904293 A1 DE 1904293A1 DE 19691904293 DE19691904293 DE 19691904293 DE 1904293 A DE1904293 A DE 1904293A DE 1904293 A1 DE1904293 A1 DE 1904293A1
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/52Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of imines or imino-ethers

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Description

  • "Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Halogenalkylamin-hydrohalogeniden" Es sind bereits verschiedene Verfahren bekannt, nach denen Halogenalkylamin-hydrohalogenide der allgemeinen Formel: hergestellt werden können.
  • Hierbei bedeuten: R1 eine Alkyl- oder Aralkylgruppe, - R je eine Alkyl-, Aralkylgruppe oder ein Wasserstoffatovi, X ein Halogenatom.
  • So wird z.B. nach J. Amer. chem. Soc. 64 (1942) 2709 bis 2712 zu Xthylenimin tropfenweise eine 48%ige Bromwasserstoffsäure gegeben, wobei nach Einengung-im Vakuum und den üblichen Reinigungsverfahren ß-BromSthylamin-hydrobromid in 80Xiger Ausbeute anfällt.
  • Entsprechend läßt sich auch die Chiorverbindung herstellen (Beilstein, Hauptwerk Band IV, Seite 133).
  • Eine weitere Möglichkeit bilden die Verfahren, die von Aminoalkohol ausgehen, wobei die Umsetzung entweder in wasserfreiem medium mit gasförmigem Halogenwasserstoff unter Abdestillieren des Reaktionswassers vorgenommen (schweiz. Patent 188 621, franz. Patent 800 369) oder in wäßriger Lösung im- Autoklaven -gearbeitet wird (DAS 1 110 167).
  • Der Nachteil aller dieser Verfahren liegt darin, daß die Reaktion entweder in wäßriger Lösung durchgeführt werden muß oder daß bei der Reaktion selbst aus der Hydroxy~alkylgruppe und dem Halogenwasserstoff Reaktionswasser entsteht.
  • In beiden Fällen ist es erforderlich, zur Gewinnung des wasserfreien Produkts durch Destillation oder sonstige Entwässerungsverfahren die Hauptmenge des Wassers abzutrennen und das Produkt anschließend zu trocknen.
  • Es ist auch bereits versucht worden, unter Ausschluß von Wasser zu arbeiten. So ergibt nach J. Amer.-chern.
  • Soc. 50 (1928) 2739 bis 2741 Chlorstickstoff mit fthylen 2-Chlor-l-dichloraminoäthan, das mit Chlorwasserstorf zu 1-Amino-2-Cnloräthan reagiert. Die ileaktionsdauer ist jedoch ungewöhnlich lang (bis' zu 2 Wochen) und die Ausbeute verhältnismäßig gering (unter 2Q"), dazu kommen die aufwendigen Vorsichtsmaßnahmen, die beim Arbeiten mit einem so zur Explosion neigenden stoff, wie Chlorstickstoff, erforderlich sind. Daher läßt sich diese Reaktion für großtechnische Zwecke nicht anwenden.
  • Es wurde nach einem anderen Verfahren gesucht, das es gestattet, wasserfreie Halogenalkylamln-hydrohalogenlde bei erträglichem Zeitaufwand und in guter Ausbeute, ohne Abtrennung'von Ldsungs- oder Reaktionswasser, herzustellen.
  • Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß in ein fitissiges Nitril6 insbesondere Acetonitril1 eine weniger als äquimolare Menge an trockenem Halogenwasserstoff, insbesondere Chlor- oder Bromwasserstoff, eingeleitet und dann in das entstandene Gemisch eine dem darin enthaltenen Halogenwasserstoff nahezu äquimolare Menge eines Alkylenimins, insbesondere 4thylenimin, unter Rühren eingetragen wird, wobei die Reaktionstemperatur aur unter 300 C, vorzugsweise 5 bis 250 C, gehalten wird.
  • Die Reaktion verläuft nach folgenden allgemeinen Formeln: Hierbei wird in einem Heaktionsgefäß zunächst wasserfreier Halogenwasserstoff, insbesondere Chlor- oder Bromwasserstoff, bei Temperaturen von unter 300 C, vorzugsweise 5 bis 25° C, in ein Nitril eingeleitet. Als Nitril eignen sich sowohl aliphatische als ach araliphatische oder aromatische Nitrile für diese Reaktion; es ist jedoch zweckmäßig, möglichst leichtflügchtige Ni»-trile einzusetzen, vorzugsweise Acetonitril. Dabei bildet sich eine Additionsverbindung, zu der anschließend ein Alkylenimin gegeben wird, das in einem Nitril gelöst sein kann, wobei zweckmäßig das gleiche Nitril alst Lösungsmittel verwendet wird, dessen Additionsverbindung mtt Halogenwasserstoff zur Reaktion eingesetzt wurde.
  • Unter RÜhren und gegebenenfalls gleichzeitiger Kühlung aur unter 300 C wird die Reaktion durchgeführt. Es bildet sich das entsprechende Halogenalkylamin-hydrohalogenld, das bei 20 bis 25° C ausfällt und durch Filtration oder Zentrifugieren vom Lösungsmittel abgetrennt wird-. Nach Verdunsten der letzten Lösungsmittelreste liegt das Endprodukt rein und völlig wasserfrei vor. Je nach dem erforderlichen Reinheitsgrad kann das so gewtnnene Produkt auch noch einmal umkristallisiert werden. Als Lösungsmittel hierzu eignen sich Nitrile, insbesondere Acetonitril.
  • Ein solches Halogenalkylamin-hydrohalogenid, z.B. Brom aminoäthan-hydrobromid, findet als Zwischenprodukt bei der Herstellung pharmazeutischer Präparate Verwendung.
  • Einige Anwendungsbeispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher erläutern: Beispiel 1 In einem Reaktionsgefäß mit 200 Gewichtsteilen Acetonitril werden unter Kühlen auf unter 300 C 74,5 Gewichtsteile wasserfreier Bromwasserstorr eingeleitet, wobei sich die Additionsverbindung in fester Form abscheidet. Zu dieser Mischung werden dann unter Rohren und Kühlen auf unter 300 C 1d,5 Gewichtsteile Athylenimin, verdünnt mit 40 Gewichtstellen Acetonitril, gegeben und nach Beendigung der Zugabe 3 Stunden nachreagleit. Das ausgefallene 1-Brom-2-aminoäthan-hydrobromid wird abfiltriert. Nach Verdunsten des Lösungsmittels werden 75,4 Oewichtsteile dieser Verbindung erhalten das sind 85,5 Gewichtsprozent der Theorie.
  • B e i s p i e l s In gleicher Weise wie in Beispiel 1 werden 250 Gewichtsteile Banzylcyanid mit 103 Gewichtsteilen trockenem Bromwasserstoff umgesetzt und das Additionsprodukt mit 25 Gewichtsteilen Äthylenimin in 76 Gewichtsteilen Benzylcyanid zusammengegeben. Es entstehen 99,4 Gewichtsteile l-Brom-2-Aminoäthan-hdrobromid = 83,4 Gewichtsprozent-der Theorie, die wie in Beispiel 1 aufgearbeitet werden.
  • B e 1 S > 3 In gleicher Weise wie in Beispiel 1 werden 250 Gewichts teile Benzonitril mit 82 Gewichtsteilen trockenem Bromwasserstoff umgesetzt und das Additionsprodukt mit 21 Gewichtsteilen Äthylenimin in 76 Gewichtsteilen Benzonitril- zusammengegeben. Es entstehen 85,5 Gewichtsteile 1-Brom-2-Aminoäthan-hYdrobromid = 85,5 Gewichtsprozent der Theorie, die wie in Beispiel. 1 aufgearbeitet werden.
  • B e i s p i e l 4 In gleicher Weise wie in Beispiel 1 werden 200 Gewichtsteile Acetonitril mit 25 Gewichtsteilen trockenem Chlorwasserstoff umgesetzt und das Additionsprodukt mit 14,7 Gewichtsteilen Athylenimin in 35 Gewichtsteilen Acetonitril zusammengegeben. Es entstehen 31,6 Gewichtsteile l-Chlor-2-aminoäthan-hydrochlorid = 79,6 Gewichtsprozent der Theorie, die wie in Beispiel 1 aufgearbeitet werden.
  • Es ist somit gemaß dem Verfahren der Erfindung möglich, Halogenalkylamin-hydrohalogenide aur direktem Weg in wasserfreier Form zu gewinnen, ohne erst einen langwierigen Prozeß zur Wasserabtrennung und Trocknung anwenden zu müssen. Die Beispiele sollen dabei einige Ausführungsarten des Verfahrens der Erfindung darstel-Pein, ohne daß das Verfahren -auf diese Beispiele beschränkt werden soll.

Claims (3)

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Halogenalkylamin-hydrohalogeniden der allgemeinen Formel:- in der R1 eine Alkyl- oder Aralkylgruppe, R2 bis R4 je eine Alkyl- oder Aralkylgruppe oder ein Wasserstoffatom und X ein Halogenatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß in ein flüssiges Nitril, insbesondere Acetonitril, eine nicht-äquimolare Menge an trockenem Halogenwasserstoff, insbesondere Chlor- oder Bromwasserstoff, eingeleitet und in das entstandene Gemisch eine'dem darin enthaltenen Halogenwasserstoff nahezu äquimolare Menge eines Alkylenimins, insbesondere Athylenimin, unter Rühren eingetragen wird, wobei die Temperatur des Reaktionsgemischs auf unter 300 C, vorzugsweise 5 bis 250 c, gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in das flüssige Nitril pro Mol etwa 0,1 bis o,8 Mol Halogenwasserstoff eingeleitet wird.
3. Verrahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenimin vor dem Eintragen in das Reaktionsgemisch mit dem gleichen flüssigen Nitril vermischt wird, in das der Halogenwasserstoff ein geleitet worden ist.
DE19691904293 1969-01-29 Verfahren zur Herstellung von wasser freien Halogenalkylaminhydrohalogemden Expired DE1904293C (de)

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DE1904293A1 true DE1904293A1 (de) 1970-08-06
DE1904293B2 DE1904293B2 (de) 1973-01-25
DE1904293C DE1904293C (de) 1973-08-23

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