DE2535696A1

DE2535696A1 - Verfahren zur herstellung von alpha, alpha, alpha, alpha', alpha'- pentachlor-o-xylol

Info

Publication number: DE2535696A1
Application number: DE19752535696
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Richtzenhain; Paul Riegger; Guenter Dr Zoche
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1975-08-09
Filing date: 1975-08-09
Publication date: 1977-02-17
Also published as: BE845017A; JPS5223028A; NL7608770A; DE2535696B2; US4056454A; GB1503877A; FR2320927B1; FR2320927A1

Description

Troisdorf, den 8. August 1975 OZ: 75 080 ( 2491 )

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

Verfahren zur Herstellung von o(, c(, o(, oC , o( '-Pentachlor-o-xylol

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von o( , oc , d\ , oO, o('-Pentachlor-o-xylol durch Photochlorierung von o-Xylol.

Bei o-Xylol lassen sich von den 6 Wasserstoffen der Seitenkette nur 5 durch Cl substituieren. Die Literatur über die Herstellung von o-Pentachlor-xylol ist weniger ausgiebig und überwiegend enthalten in der über die Chlorierung von m- und p-Xylol. Die Herstellungsverfahren entsprechen der Methode der radikalischen Chlorierung. Colson und Gouthier ( A.Ch. (6) JJ_, 26) chlorierten mit PCIc. Als Radikalquelle verwendet man Licht oder radikalbildende Katalysatoren (A.E. Kretow et al., Z. Abscei Chimii .30 5019-24 (1960), DEP 668 033, DL-PS 9 096, E.T. Mc Bee et al. Natl, liuclear Energig Ser. Div. VII, 1,207-21 (1951), Harvey et al. J.Appl.Chem.,4 319-25 (1954). Angaben über Ausbeute und Reinheit fehlen bei den meisten Literaturstellen. Nach Mc Bee et al. entsteht bei der Chlorierung von o-Xylol ein Produkt mit 67,1 $> Cl, äer theoretische Chlorgehalt von o-Pentachlorxylol ist aber 63,7 $. Erst durch Destillation wird ein als rein angesehenes Produkt mit 64,1 % Cl gewonnen, neben höhersiedenden

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Fraktionen mit 67,5 und 78,2 # Cl. Destillationsrückstände die aber mit Sicherheit auftreten, sind nicht erwähnt, dagegen Zersetzungen gegen Ende der Destillation.

Zu hohe Chlorgehalte sind auf Kernchlorierung und Chlorolyse zurückzuführen. Chlorolyse führt primär zu Produkten mit niedrigerem Chlorgehalt. A.E. Kretow findet neben dem Hauptprodukt ein OeI mit einem niedrigerem Chlorgehalt von 51 #.

Da man bei der Chlorierung von o-Xylol neben bekannten mit ungeklärten Kebenreaktionen rechnen muß, ist die Herstellung eines reinen Produktes erschwert.

Aufgabe der Erfindung ist, durch Kombination von Maßnahmen zur Unterdrückung von Uebenreaktionen zu einem Produkt hoher technischer Reinheit zu gelangen, das ohne weitere Reinigungsoperationen für die Herstellung von Folgeprodukten einzusetzen ist«

Die folgenden Nebenreaktionen sind nur teilweise und in Grundzügen aus der Literatur bekannt und wurden als Ursache für auftretende Nebenprodukte erkannt:

1. Reaktionen, die durch sogenannte Friedel-Crafts-Katalysatoren begünstigt werden, darunter

a) Kernchlorierung, wobei die Geschwindigkeit der Kernchlorierung durch Anwesenheit der genannten Katalysatoren - speziell von allgegenwärtigen Eisenverbindungen - gesteigert wird. Auch Feuchtigkeitsspuren katalysieren durch Bildung von Halogenkationen die Kernchlorierung.

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■ Die Neigung zur Kernchlorierung wird mit jedem subsutituier-

j ten Chlor in der Seitenkette erheblich abgeschwächt, so daß die Kernchlorierung in der Anfangsphase der Chlorierung besonders akut ist.

b) Priedel-Crafts-Alkylierung, ebenfalls katalytisch besonders durch Eisenverunreinigungen bedingt, hat gleichfalls ihre höchste Wahrscheinlichkeit in der Anfangsphase der Chlo¹-rierung, besonders durch Bildung von Kondensaten aus Methylbenzylchlorid und Xylol unter Austritt von HCl, welche nachfolgend chloriert werden.

c) Eine weitere Nebenwirkung von Metallspuren besonders von Eisen ist die Bildung gefärbter Komplexe, die durch ihre Lichteigenabsorption die Photoreaktion behindern.

2. Photodimere sind besonders am Anfang der Chlorierung unvermeidbar, da durch Bestrahlung des Reaktionsgemisches mit sehr starken lichtquellen und dementsprechend hohen Quantendichten außer Cl-Radikalen als Initiatoren für die Seitenketten_T Chlorierung auch in relativ hoher Konzentration Xylolradikale gebildet werden, die zu Dimethyl-diphenyläthanderivaten dimerisieren und ebenfalls chloriert werden.

3. Chlorolyse, speziell als PoIge der o-Substitution, findet in der Endphase der Chlorierung statt. Unter dem Einfluss von Chlor spaltet das Pentachlor-o-xylol Tri- und Dichlormethylgruppen ab und es entsteht u.a. o-Chlorbenzalchlorid, o-Chlorbenzotrichlorid, Carbontetrachlorid und Chloroform. O-Chlorbenzalchlorid vird zum Teil und Chloroform praktisch vollstän-

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* dig zu o-Chlorbenzotrichlorid und Carbontetrachlorid weiter

^; chloriert.

I Während bei Derivaten des m- und p-Xylol diese Reaktion erst ¹ bei sehr hohen Temperaturen stattfindet, erfolgt die Chlorolyse chlorierter o-Xylole schon im Temperaturbereich oberhalb 100⁰C. Einerseits erfordert eine wirtschaftliche Chlorierungegeechwindigkeit gegen Ende der Chlorierung höhere Temperaturen, andererseits nimmt bei Temperaturerhöhung auch die Chlorolyse zu. Die Chlorolyse ist temperatur- und zeitbedingt, d.h. ein rechtzeitiger Abbruch ist unabdingbar. Hier ist gemäß den Reinheitsforderungen ein Kompromiß erforderlich zwischen Gehalt an Chlorolyseprodukten und Tetrachlor-o-Xylol.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur "Herstellung von 0(,CXiOCtO(S oC-Pentachlor-o-Xylol durch Reaktion von o-Xylol mit Chlor in Gegenwart von Lösungsmitteln und unter Einstrahlung von aktinischem Licht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion bei Temperaturen oberhalb von 75 bis HO⁰C mit Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel unter Einleiten von Chlor oder gegebenenfalls mittels im Gasraum aktiviertem Chlor ausgeführt wird.

Vorteilhaft werden bei der Reaktion Temperaturen, welche etwa von 80⁰C am Beginn auf etwa 13O⁰C am Ende der Reaktion ansteigen, verwendet.

Durch das so gekennzeichnete Verfahren gelingt es, die genannten Schwierigkeiten zu überwinden und in einem einstufigen Prozess ein reines, nur in der Seitenkette fünffach chloriertes o-Xylol

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( o-PCX ) herzustellen.

Die fast völlige Freiheit von im Kern chlorierten Verbindungen sowie die fast vollständige Abwesenheit von nicht oder nur bei hohen Temperaturen destillierbaren, kondensierten Verbindungen wird durch die Kombination der genannten Verfahrensmerkmale erreicht, wobei weitere Verbesserungen durch zusätzliche noch zu nennende, vorteilhafte Maßnahmen erreichbar sind. Durch Vermeidung der Friedel-Crafts-Katalysatoren einerseits und erhöhter Lichteinstrahlung andererseits, verbunden mit hoher Durchsatzgeschwindigkeit, können die Nebenreaktionen klein gehalten werden. : Hierdurch wird somit ein o-PCX erzeugt, welches durch die Maßnahme des Herstellprozesses in hoher Reinheit und farblos vorliegt, so daß erforderliche Reinigungsoperationen wie Destillation oder Umkristallisation unterbleiben können.

Ein auf diese Weise hergestelltes Produkt trägt z.B.den Ansprüchen Rechnung, welche an eine Weiterverarbeitung z.B. zu o-Phthalaldehydsäure gestellt werden.

Dem Stand der Technik, entweder von Prozessen zur Herstellung von p- bzw- m-Hexachlorxylolen oder aus Prozessen zur Chlorierung anderer Kohlenwasserstoffe sind einige Maßnahmen des Verfahrens bereits zu entnehmen, wobei die bekannten Prozesse auch alternativ zahllose weitere im vorliegenden Verfahren jedoch nicht benutzte Merkmale umfassen können, so daß der Wert des vorliegenden Verfahrens in der neuartigen Auswahl und gegebenenfalls Kombination von Maßnahmen zu sehen ist.

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; Die Temperaturen des Verfahrens liegen im allgemeinen zwischen

j 75 und 14O⁰C, bevorzugt zwischen 80 und 130⁰C. Die Reaktion wird im allgemeinen bei Normaldruck bzw. dem sich durch Eigendruck der Reaktionsteilnehmer bzw. Gegendruck der Apparaturen aufbauenden Druck ausgeführt. Ein geringer Überdruck von 2 at ist möglich. ,

In einer bevorzugten Ausfiihrungsform wird die Chlorierung ^! bei niedrigen Temperaturen im Bereich von etwa 75 bis 85⁰C begonnen und auf Temperaturen im Bereich von zunächst 120⁰C und gegen Ende der Reaktion auf 130⁰C gesteigert und mit fortschreitender Reaktion die Menge des Tetrachlorkohlenstoffs durch Abdestillation vermindert.

In der ersten Phase der Reaktion bei niedriger Temperatur·.wird die Lichtquelle zunächst mit verminderter Energie betrieben und Chlor in einer solchen Menge zugeführt, daß gerade kein Chlor oder nur unwesentliche Mengen im Abgas enthalten sind. Die Reaktionswärme wird dadurch im wesentlichen als Yerdampfungswärme des Lösungsmittels abgeführt.

In der zweiten Phase nach etwa 3 bis 5 Stunden Reaktionszeit wird die Energie der Lichtquelle auf volle Leistung erhöht, wobei jetzt auch Chlor im Dampfraum erscheint. Hierzu ist es zweckmäßig, dieses Chlor in einer Absorptionskolonne mit Tetrachlorkohlenstoff im Gegenstrom zu absorbieren und so von dem entwickelten HCl-Gas zu trennen. In einer weiteren nachgeschalteten unter Druck gefahrenen Desorptionskolonne kann dieses Chlor aus der Lösung entfernt und in den Reaktor zurückgeführt werden.

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Die Absorptionskolonne dient ebenfalls zur Verflossigung des ;verdampften CCl. sowie zur Kondensation von Dämpfen der Ausgangsstoffe und deren niedriger Chlorierungsprodukte. Es ist sehr zweckmäßig und vorteilhaft vor der Reaktion das o-Xylol und den als Lösungsmittel benutzten Tetrachlorkohlenstoff, sowie gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe, durch Destillation zu : reinigen.

Hierbei v/erden zwar auch die größtenteils als abwesend vorausgesetzten destillativ entfernbaren durch die Herstellung bedingten Verunreinigungen entfernt, besonders aber relativ kleine Reste von Wasser und Metallspuren bzw. Metallsalzen und gegebenenfalls gelöster Sauerstoff der Luft sowie Stoffe, welche im allgemeinen bei Lagerung und Transport in die Ausgangsstoffe und das Lösungsmittel geraten.

Beim o-Xylol erfolgt zunächst im allgemeinen eine azeotrope Destillation, wobei das Wasser über einen Abscheider am Kopf der Kolonne fortlaufend entfernt wird.

Bei einer löslichkeit des Wassers im Bereich von 0,02 g/100 ml (25⁰C) ist es im allgemeinen erforderlich, jedoch auch ausreichend, diesen Wert auf 0,004 bis 0,001 g/100 ml zu senken. Der Sumpf dieser Kolonne wird dann einer sogenannten Plash-Destillation zugeführt, wobei durch rasches Erhitzen ein schnelles Übertreiben der zu destillierenden Produkte erfolgt. Im Rückstand dieser Flash-Kolonne verbleiben Spuren von Metallen und Metallsalzen, insbesondere des Eisens. Hier ist es eine Mindestvoraussetzung, den Eisengehalt unter 1 ppm zu senken. Durch eine Plash-Destillation werden im allgemeinen Eisengehalte von 0,001 ppm und darunter erreicht. Bei Ersatz von Verlusten des

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Tetrachlorkohlenstoffs erfolgt zuerst eine Flash-Destillatign zur Entfernung des Eisens und im Prozess eine azeotrope Destillation zur Entfernung der Feuchtigkeit. Es ist weiterhin erforderlich, die so gereinigten Ausgangsstoffe und Lösungsmittel entj weder direkt zu verwenden oder in indifferenten Vorratsbehältern ohne Gefahr erneuter-lTgrunreinigung zu lagern. ;

! Aus dem gleichen Grunde ist zweckmäßig die gesamte zur Her-ί
stellung verwendete Apparatur aus Glas, gegebenenfalls aus

emaillierten Werkstoffen gefertigt und mit indifferenten Hähnen,

' Armaturen und Messgeräten ausgerüstet. Solche Apparatur-Teile werden zweckmäßig aus indifferenten Materialien wie Glas, fluor-, haltigen Polymeren, insbesondere Polytetrafluoräthylen herge- ; stellt oder sind mit solchen Polymeren überzogen. Geeignete Fluorpolymere sind beispielsweise die Polymerisationsprodukte von fluoriertem, insbesondere perfluoriertem Äthylen : und Propylen, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid oder Copolymerisate aus Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen u.a. Auch andere Werkstoffe als die genannten sind brauchbar, wie hinreichend unangreifbare Metalle z.B. Tantal, unter gewissen Bedingungen auch Nickel, doch dürfen diese keinerlei in der genannten Weise katalytisch wirkende Metallspuren oder auch lichtabsorbierende Metallverbindungen an die Reaktionsteilnehmer ab- ^; geben. Aus dem gleichen Grunde wird die Apparatur, soweit irgend möglich, nicht geöffnet, da Feuchtigkeit und Luft sowie geringste Staubmengen bereits das Produkt stark verunreinigen, wenn nicht unbrauchbar machen.
' Durch die genannten Maßnahmen ist es sehr vorteilhaft möglich, in Abwesenheit von Zusatzmitteln zu arbeiten, welche insbesondere

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Metallspuren binden oder komplex maskieren, jedoch ihrerseits zu unerwünschten Reaktionen Anlaß geben können und insbesondere j selbst eine Verunreinigung der entstehenden Produkte darstellen, j im Sinne der angestrebten hohen Reinheit der Verfahrensprodukte.

; Das zur Chlorierung verwendete Chlor, gewöhnlich in eisernen Behältern gelagert, wird vor der Reaktion in üblicher Weise

; durch konzentrierte Schwefelsäure gewaschen oder durch übliche

j Absorptionsmittel gereinigt und getrocknet, so daß auch hier Metallspuren sowie Feuchtigkeit ausgeschlossen werden.

Die Reaktion wird unter Einwirkung von aktinischem Licht einer Quecksilber-Hochdruck-Tauch-Iampe durchgeführt, welche Lichtanteile sowohl im sichtbaren wie auch im ultravioletten Wellenlängenbreich abstrahlt.

• Es hat sich überraschend herausgestellt, daß es für eine optimale Ausführung der Reaktion eine obere Grenze für die Licht-

, menge gibt, welche zweckmäßig nicht überschritten werden soll.

Wie schon geschildert, wird in bestimmten Phasen der Reaktion, die Leistung der Lichtquelle gedrosselt.

Darüberhinaus hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Quecksilber-Hochdruck-Tauch-Lampe mit einem Mantelraum , beispielsweise aus einem Glaskolben, zu versehen, welcher mit einer Teile der Strahlung absorbierenden beispielsweise organischen Flüssigkeit gefüllt ist.

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Durch eine geeignete Flüssigkeit im Mantelraum wird sowohl die Verfärbung des Reaktionsprodukts ganz erheblich herabgesetzt, wie auch die Bildung eines Belags auf dem Lampenrohr vermieden. Die Schichtdicke der teilabsorbierenden Plüssigkeit im Mantelraum kann ca. 5 bis ca. 70 mm betragen. Durch die Ummantelung wird sowohl der Austrittsradius des Licht-

; stromes vergrößert und damit die Quantenstromdichte reduziert, ! als auch schädliche Strahlung durch Absorption vermindert. ■ Außerdem wird durch den Flüssigkeitsmantel Lampenwärme abgeführt, so daß die Lampe gegen Überhitzung geschützt ist. Als geeignete Flüssigkeiten zur Füllung dieses Mantelrohres haben sich höhere aliphatische Alkohole, Glykole oder Parafinnöl oder

! deren Gemische bewährt. Wasser ist wegen des niederen Siedepunk- ! tes ungeeignet.

^; Zweckmäßig werden solche Flüssigkeiten auf ihr Belichtungsverhalten getestet und diejenigen, deren Absorption bei 350 bis 430 μ wenig ansteigt ausgewählt. Das Absorptionsverhalten hängt

; von Spuren der Verunreinigungen ab und wird auch während des Betriebs in Monatsabständen kontrolliert. Gegebenenfalls erfolgt ein Wechsel der Flüssigkeit.

: Zweckmäßig erfolgt eine Kreislaufführung des Lösungsmittels Tetrachlorkohlenstoff. Hierbei wird die Menge des umlaufenden Tetrachlorkohlenstoffs mit fortschreitenden Chlorierungsgraden vermindert, wobei im allgemeinen bei Beginn der Chlorierung 5 bis 30 Gew.-$ Tetrachlorkohlenstoff, bevorzugt 5-20 Gew.-#, bezogen auf das eingesetzte o-Xylol, vorhanden sind.

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Durch die Rückführung des flüssigen Tetrachlorkohlenstoffs und

dessen Verdampfung erfolgt eine Temperatursteuerung der Reaktion, insbesondere in der ersten stark exothermen Periode der Chlorierung. ;

In der letzten Periode hingegen, erfolgt im allgemeinen eine

' Zusatzheizung.

Weiterhin wird durch die Kreislaufführung des Tetrachlorkohlen-

stoffs die geschilderte Absorption und Desorption des nicht umge-

setzten Chlors und dessen Rückführung möglich. '

Es ist weiterhin bevorzugt, die Apparatur durch Inertgase wie insbesondere Stickstoff zu beschleiern, um das Eindringen von Sauerstoff oder Feuchtigkeit zu vermeiden.

Zum gleichen Zweck wird die Apparatur auch vor der Reaktion mit Inertgas gespült.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Chlorierung von o-Xylol liefert das o-Pentachlorxylol in nahezu quantitativer Ausbeute.

Es ist weiterhin bemerkenswert, daß - anders als nach zahlreichen bekannten Verfahren - eine praktisch vollständige Chlorausnutzung erreicht ist, so daß sich hieraus nicht nur eine gute Wirtschaftlichkeit, sondern auch eine geringe Umwelt-Belastung durch Abwasser bzw. Abluft ergibt.

Die Angaben der Beispiele sollen Maßnahmen wie auch zweckmäßige und vorteilhafte Ausführungen weiter erläutern, enthalten jedoch keine Begrenzung der Erfindung.

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; Beispiel 1

i
j
I Die Chlorierung wird in einem zylindrischen Reaktor aus Glas

ι mit einer Höhe von 3»75 m und einem Innendurchmesser von 450 mm ! durchgeführt.

' Im Reaktor hängt ein Tauchlampenrohr ( 0 50 mm ) mit 2 überein-

¹ ander angebrachten Hg-Hochdruck-Strahlern von 1 m Brennerlänge j ( TQ 2024» Original Hanau, 2 kW, regelbare Brennerleistung ). ! Die Tauchlampe ist umgeben von einem Mantelrohr ( 0 150 mm ) aus Duran- oder Pyrexglas.

Der Mantelraum ist mit Paraffinöl ( Schichtdicke 47 mm ) gefüllt.

Am oberen Ende des Reaktors befindet sich ein Abgang mit angeschalteten Rückflußkondensatoren für verdampfendes lösungsmittel,

Am unteren Ende befindet sich ein Abgang zur Entleerung und für einen Zwangsumlauf mit Pumpe. Im Umlauf befindet sich ein Wärmeaustauscher. Dieser dient zum Aufheizen der Chrage, zur Wärme-' zufuhr gegen Ende der Chlorierung und zum Abkühlen vor der Entleerung.

Zur Chloreinleitung dienen Glasfritten am Fuß des Reaktors. Alle Teile des Reaktors bestehen aus Glas oder Teflon. Der Reaktor wird mit 235 kg ( 269 Ltr. bei ca. 25⁰C ) o-Xylol mit einer Reinheit von 99,8 # und 45 kg Tetrachlorkohlenstoff ( Tetra ), welche zur Entfernung von Fe-Spuren, Feuchtigkeit und Op wie im Beispiel 3 behandelt wurden, beschickt. Nach Aufheizung auf 80⁰C und Einschaltung der Lampen, zunächst mit ge-

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drosselter leistung, wird Chlor eingeleitet mit einem Durchsatz von 90 kg/h. Im Reaktor "bildet sich eine turbulente Blasensäule und an den Kondensatoren lebhafter Rückfluß. Das Abgas passiert die Absorptionskolonne und geht von da zur HCl-Absorption. Der Chlordurchsatz wird 4 h beibehalten bis Chlor austritt. Während dieser Zeit von 4 Stunden wird die Energie der Lampen schrittweise auf volle Leistung erhöht.

Von dem aus dem Reaktor laufend abdestillierenden und kondensierten Tetrachlorkohlenstoff werden 80 kg/h in den Reaktor zurückgeführt.

Die Temperatur steigt auf 130⁰C.

Die Absorptionskolonne wird nun zur Chlorabsorption eingesetzt und der Sumpf, der vorher in den Reaktor zurücklief, geht zur Desorption. Das desorbierte Chlor geht in den Reaktor zurück. Der Chlordurchsatz wird soweit vermindert, daß der laufend gemessene Umsatz bei etwa 80 fo gehalten wird. Die Temperatur wird bei 130⁰C zuletzt eventuell durch Wärmezufuhr über den Reaktorumlaufwärmeaustauscher gehalten. Während dieser Periode wird der gelöste Tetrachlorkohlenstoff weitgehend ausgetrieben. Nach Beendigung der Chloraufnahme wird Restchlor und Chlorwasserstoff mit Stickstoff ausgeblasen. Die Chlorierungsdauer beträgt etwa 15 h.
Der Ansatz wird auf 80 - 90⁰C abgekühlt und abgefüllt.

Zur Reinheitsbestimmung werden zwei Proben entnommen.

Die eine Probe dient der gaschromatographischen Untersuchung, damit werden die flüchtigen Nebenprodukte erfaßt. In der anderen

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Probe werden durch Vakuumdestillation bei 10 Torr die nicht destillierbaren kondensierten Produkte bestimmt. Die Ausbeute an o-PCX beträgt 618 kg, d.h. praktisch 100 #. Die gaschromatographische Reinheit beträgt 98,5 fi_t ^m^ 0,2 % o-Chlorbenzalcblorid, 0,8 # o-Chlorbenzotrichlorid und 0,5 $> eym.-Tetrachlor-o-xylol, der nicht destillierbare Rückstand liegt bei 0,2 # d.h. die Ausbeute an reinem o(, o( » o( > oC¹ > <X '-Pentachlor-o-xylol, bezogen auf das eingesetzte reine o-Xylol, beträgt 98,3 # ( Pp. 109 - 112⁰C ). Das Produkt ist nur schwachgelb und verändert sich nicht bei der lagerung. '

Beispiel 2

In der gleichen Apparatur und unter sonst gleichen Bedingungen ' wurden folgende Versuche gefahren.

Die Chlorierungszeit des Beispiel 1 wurde

a) überschritten, wobei der Gehalt an Chlorolyseprodukten zu- und der Gehalt an unvollständig chlorierten Tetrachlor-oxylol abnimmt, und

b) unterschritten. Dabei nimmt der Gehalt an Chlorolyseprodukten ab und an Tetrachlor-o-xylol zu.

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Produktzusammensetzung

o-Chlor- Chlorxylol

-Benzalchlorid -Benztrichlorid Tetra Penta

a) 0,31 1,66 0,01 97,55

; "b) 0,23 0,38 1,57 97,70

Die Endtemperatur lag bei 140⁰C

c) 0,33 1,1 0,5 97,6

Beispiel 3

Reinigung von Xylol und Tetrachlorkohlenstoff durch azeotrope Entwässerung.

Das angelieferte rohe Xylol wird in einen Absetzbehälter gepumpt, wobei eventuell vorhandene Wassertropfen am Boden absitzen und abgelassen werden. Aus diesem Behälter werden mit einer Pumpe über ein Rotameter laufend ca. 15-20 l/h auf eine Kolonne gegeben. Diese Kolonne besteht aus Glas mit drei 1 m Schüssen von 100 mm Durchmesser mit einer Raschigringschüttung. Am Fuße befindet sich ein Umlauf verdampfer mit einem Überlauf, dessen Verdampferleistung so eingestellt ist, daß ein geringer Rückfluß auf die Kolonne gewährleistet ist. Am Kopf der Kolonne ist ein Rückflußkondensator mit einem Wasserabschneider. Die Xylolphase wird auf die Kolonne zurückgeführt, die geringfügigen Mengen Wasser laufen ab, gelöste Luft wird hierbei gleichfalls abgetrieben.

Im Gleichgewichtszustand sammelt sich am Fuß der Kolonne azeotrop entwässertes Xylol, das im Mittel nur noch 1/10 des Wasser-

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gehaltes, "bezogen auf die Gleichgewichtslöslichkeit des Wassers bei 20⁰C, besitzt.

Über den Sumpfüberlauf wird ein zweiter Verdampfer gespeist, , in dem das Xylol über eine Plash-Kolonne total destilliert wird '■ und über einen Kondensator in einen Sammelbehälter läuft, von \ welchem die Chargen entnommen werden. Behälter und Destilla- : tion sind stickstoffbeatmet.

^! Tetrachlorkohlenstoff, der entsprechend seinem Dampfdruck mit ' dem Chlorwasserstoff entweicht, wird in der HCl-Absoprtion in einem Phasenabscheider abgeschieden und von der wässrigen SaIz-' säure getrennt und analog der obigen Xyloldestillation in einer 3 m Kolonne ( Nennweite 100 cm, Raschig-Ringe ) entwässert und mit einer Pumpe in einen Vorratsdruckbehälter aus Emaille gespeist. Tetraverluste werden ersetzt, indem Roh-Tetra über eine Kurzwegdestillation in die Tetraentwässerungskolonne eingespeist wird.

Die Destillationen finden unter Normaldruck bei den bekannten Siedepunkten statt.

In der folgenden Tabelle bedeuten L die Gleichgewichtslöslichkeit des Wassers bei 25⁰C, Kp 760 den Kochpunkt in ⁰C, AZ der Siedepunkt in ⁰C des jeweiligen wässrigen Azeotrops und G den Gehalt an Xylol bzw. Tetrachlorkohlenstoff in Gew.-^ im jeweiligen wässrigen Azeotrop.

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	4	0	L	Kp	760	AZ	,5	G	,1
o-Xylol		0	,0175	144	,41	93	,0	50	,9
; Tetra 1		,01	76	,75	66		95
! I ^: Beispiel

Die Chlorierung wird in einem röhrenförmigen Reaktor aus Duranglas mit einer Höhe von ca. 2 m und einem Durchmesser von 200 mm, v/elcher mit einem Zwangsumlauf, einer Chloreinleitung unten und zwei aufgesetzten Kondensatoren versehen ist, ausgeführt. Als Iiichtquelle dienen 6 außen angeordnete 250 Watt Quecksilber-Hoehdrucklamßen ( Type HRIS der Pa. Radium Elektrizitäts GmbH ). Der durch Np-Spülung sauerstofffreie Reaktor wird mit

, ca. 43 kg o-Xylol und ca. 15 kg Tetrachlorkohlenstoff gefüllt. Sowohl o-Xylol als auch Tetrachlorkohlenstoff sind durch destillative Vorbehandlung wasserfrei und frei von Metallspuren, besonders von Eisen. Die Apparatur selbst enthält keine Metallteile, sondern besteht nur aus Glas und Teflonarmaturen. Im Umlauf befindet sich ein Wärmeaustauscher, der zum Heizen bzw. Kühlen eingesetzt werden kann. Bei ca. 80⁰C und 3 eingeschalteten Lampen wird mit einem Chlordurchsatz von ca. 5-6 kg/h chloriert. Das Chlor ( bzw. der Stickstoff ) werden in einem Wascher mit HpSO. gereinigt und getrocknet. Die Temperatur steigt innerhalb von 2 h auf ca. 125⁰C und wird mittels Zugabe von Tetrachlorkohlenstoff und Oelkühlung im Zwangsumlauf so gedrosselt, daß sie nach ca. 10 h 130⁰C erreicht. Gleichzeitig werden nach 2 h alle 6 lampen in Betrieb genommen. Nach 10 h beträgt der Chlorumsatz nur noch 80 # und fällt bis zum Ende

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¹ nach ca. 14 h noch weiter ab. Fach Ausblasen mit Kp und Abkühlen auf 80⁰C wird der Inhalt abgefüllt. Das eingesetzte o-Xylol j hatte eine Reinheit von 98,5 $> mit 1,5 $> im wesentlichen ηχεί drigsie.denden aliphatischen Kohlenwasserstoffen als Verunreini-

i gungen.

j Die GC-Analyse des Endproduktes ergab eine Reinheit von 97,8 #

j mit 0,24 ^ o-Chlorbenzalchlorid, 0,45 $ o-Chlorbenzotrichlorid,

I 1,50 ^ sym. Tetrachlor-o~xylol und 0,2 $> kernchloriertem o-Xy-

i lolderivaten.

; Der undestillierbare Anteil betrug 3,3 ^.

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Claims

Patentansprüche

(1. Verfahren zur Herstellung von o(, c£.,c£, oC¹ > o\'-Pentachloro-Xylol durch Reaktion von o-Xylol mit Chlor in Gegenwart von Lösungsmitteln und unter Einstrahlung von aktinischem Licht, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion hei Temperaturen oherhalh von 75 his HO⁰C.mit Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel unter Einleiten von Chlor oder gegebenenfalls -mittels im Gasraum aktiviertem Chlor ausgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß hei der Reaktion Temperaturen, welche etwa von 80⁰C am Beginn auf etwa 130⁰C am Ende der Reaktion ansteigen, verwendet werden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet» daß Dämpfe des Lösungsmittels Tetrachlorkohlenstoff unter Kreislaufführung und Kondensation in die Reaktion zurückgeführt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des als Lösungsmittel verwendeten Tetrachlorkohlenstoffs 5 his 35 Gew.-$, bezogen auf das eingesetzte Xylol, beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß aus der Apparatur entweichendes Chlor in die Reaktion zurückgeführt wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Apparatur entweichendes Chlor in Tetrachlorkohlenstoff absorbiert wird und nach Desorption aus diesem in die Reaktion zurückgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Quecksilber-Hochdruck-Tauchlampe von einem mit einer organischen Flüssigkeit gefüllten Mantel umgeben ist. , ;
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Mantelraum mit einer teilabsorbierenden Flüssigkeit gefüllt ist. ' '
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Apparaturen aus Glas, Emaille oder/und fluorhaltigen Polymeren oder/und den Metallen Tantal und Nickel Verwendung finden.

Dr.La/Be

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