PT1383737E - Processo para a preparação de alquil-n- (3-dimentilamino) alquilcarbamatos. - Google Patents
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Description
1
DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PREPARAÇAO DE ALQUIL-N-<3--DIMETILAMINO)ALQUILCARBAMATOS"
Esta invenção refere-se a um processo para a preparação de alquil-N-(3-dimetilamino)alquilcarbamatos.
Os alquil-N-(3-dimetilamino)alquilcarbamatos e os seus sais podem ser usados como fungicidas (ver os documentos GB 1 212 708, ZA 6 8 5172, DE 1 567 169, DE 16 43 040). O n-propil-3-(dimetilamino)-n-propilcarbamato é um ingrediente activo fungicida bem conhecido e é normalmente vendido como o sal clorídrico. Este composto é normalmente preparado por se fazer reagir 3-(dimetilamino) n-propilamina com n-propil-cloroformato em solventes inertes incluindo o tolueno e os éteres.
Encontramos agora um novo processo o qual é caracterizado por se executar a reacção a temperaturas variáveis em álcoois ou misturas de álcoois com água, solventes orgânicos inertes ou as suas misturas. Assim a invenção fornece um processo para a preparação de alquil-N-(3-dimetilamino)alquilcarbamatos o qual compreende fazer reagir um alquil-cloroformato em um álcool (Ci-Csj alifãtico.
Preferivelmente, o processo da presente invenção é usado para a preparação de N-propil-(dimetilamino) n-propilcarbamato por se fazer reagir n-propil-cloroformato em um álcool (Ci-C6) alifático. 2
Usando o processo da presente invenção, ê possível funcionar em uma grande variedade de temperaturas atingindo rendimentos muito elevados. 0 facto de que esta reacção prossegue em tais rendimentos elevados é surpreendente uma vez que se esperava que o álcool reagisse com o n-propil-cloroformato especialmente na presença de um aceitante ácido como a 3-(dimetilamino) n-propilamina ou o próprio n-propil-3 (dimetilamino) n-propilcarbamato, (ver por exemplo Houben-Weyl, 4a edição, (1983), E4, página 68).
No entanto, quanto ao n-propil-cloroformato, um rendimento de 95 % pode ser obtido usando este processo e os rendimentos baseados na amina podem ser mesmo mais eleva.dos (até 97 %) .
Como se pode inferir, a presente invenção fornece elevados rendimentos de n-propil-(dimetilamino)n-propil-carbamato comparado com os processos executados em solventes inertes ou a água (ver os documentos DE 16 43 040, DE .1 567 169, GB 1 212 708, ZA 68 5172) OU outros processos de carbamato padrão (por exemplo Houben-Weyl, 4a edição, (1983), 8, página 138 e seguintes e E4, página 149 e seguintes).
Uma vantagem adicional do processo da invenção é a de que nenhum aceitante ácido adicional é necessário.
Uma outra vantagem é a de que a reacção pode ser executada em uma grande variedade de temperaturas desde -20 °C até ao ponto de ebulição do álcool e mesmo mais elevado, em geral até 200 °C. A temperatura preferida é aproximadamente de -20 °C a aproximadamente 110 °C, especialmente preferida a temperatura é 3 aproximadamente de -20 "C a aproximadamente 97 "c. Estas temperaturas e por conseguinte as velocidades de reacção são geralmente significativamente mais elevadas do que em outros processos que só usam solventes inertes, água ou as suas misturas (por exemplo Houben-Weyl, 4a edição, (1983), 8, página 138 e seguintes e E4, página 149 e seguintes).
Muitas vezes a selectividade tende a diminuir quando se utilizam temperaturas mais elevadas e no exemplo de tolueno a degradação de n-propil-cloroformato aumenta significativamente em temperaturas mais elevadas do que 65 °C dando grandes quantidades de dióxido de carbono e de cloreto n-propilo. Em outros exemplos da literatura (ver Houben-Weyl, 4a edição 11/1, página 985 e seguinte e E4, página 153 e seguinte) esta degradação é a reacção principal mesmo em temperaturas mais baixas. É surpreendente que no nosso processo o rendimento quanto a ambos os compostos possa ficar estável mesmo em temperaturas acima de 85 °C e que há geralmente uma degradação muito limitada de n-propil-clorof ormato.
Os álcoois usados de acordo com a invenção são álcoois (Ci-Cê) , preferivelmente (Ci-C4) alifáticos. Os álcoois adicionalmente preferidos são o propanol, especialmente o n-propanol, também na forma reciclada. Também é preferido usar misturas de um ou vários de tais álcoois com água ou solventes orgânicos inertes ou as suas misturas, preferivelmente até 30 % em peso. Os exemplos de solventes orgânicos inertes incluem o tolueno e os éteres, por exemplo o THF ou o éter de t-butilo de metilo. 4
Para o processo da invenção, os reagentes podem ser usados quer estequiometricamente ou em um excesso molar de até 50 %, preferivelmente de até 10 %. A proporção molar de 3-(dimetilamino)n-propilamina para n-propil-cloroformato é em geral de 1:0,75-1,5, preferivelmente 1:0,95-1,1. 0 processo da presente invenção ê economicamente e ambientalmente vantajoso devido a várias outras características.
Os álcoois, como o n-propanol são solventes ambientalmente e tecnicamente não problemáticos em comparação com os éteres ou o diclorometano ou outros solventes inertes. O álcool re-destilado pode ser usado. A reacção pode ser executada em uma elevada concentração. A exotermidade a elevada temperatura de reacção pode ser facilmente controlada. Não hã quase nenhuma evolução de gás durante a reacção e não há nenhuma água residual. A invenção é ilustrada no exemplo seguinte.
Exemplo 3-(dimetilamino) n-propilamina (184,4 g) foi adicionado gota a gota ao n-propanol reciclado (443,5 g) a 20-40 °C. O N-propil- cloroformato (227,3 g) foi adicionado gota a gota durante 30-40 minutos. A temperatura aumentou rapidamente e o frasco foi facilmente arrefecido para que a temperatura fosse mantida a 5 80-85 °C. Depois de se destilar o n-propanol (o qual é depois reutilizado) o resíduo é o cloridrato de n-propil-3-(dimetilamino)n-propil-carbamato . em um rendimento de 97 % baseado na 3-(dimetilamino) n-propilamina. Isto é 4 % mais do que quando a reacção é executada utilizando o tolueno. 0 rendimento foi de 95 % baseado no n-propil-cloroformato o qual é pelo menos 16 % mais elevado do que quando a reacção é executada com o tolueno.
Exemplo para o processo de tolueno: O n-propil-cloroformato (18 0 g) foi adicionado gota a gota ao tolueno (650 g) a 20-40 °C. 3-(dimetilamino)n-propilamina (125 g) foi adicionada gota a gota durante 30-40 minutos. A temperatura aumentou rapidamente e o frasco foi arrefecido para que a temperatura fosse mantida a 55-60 °C. A mistura de reacção foi arrefecida para 4 0-45 °C e a água foi adicionada. Depois da separação de fase a solução bruta de n-propil-3-(dimetilamino)n-propilcarbamato foi destilada para dar o cloridrato de n-propil-3-(dimetilamino)n-propilcarbamato em um rendimento de 93 % baseado em 3-(dimetilamino)n-propilamina. 0 rendimento foi de 79 % baseado no n-propil-cloroformato.
Lisboa, 6 de Março de 2008
Claims (6)
1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de um alquil-N-(3-dimetilamino) alquilcarbamato o qual compreende fazer reagir um alquil-cloroformato em um álcool (Ci-C6) alifático ou uma mistura de um ou vários de um tal álcool com até 30 % em peso de água ou solventes orgânicos inertes ou as suas misturas.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1 para a preparação de n-propil-3-(dimetilamino) n-propilcarbamato usando n-propil-cloroformato.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2 na qual o n-propanol ou o n-propanol reciclado é o solvente.
4. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3 executando a reacção em uma variedade de temperatura de aproximadamente -20 °C a aproximadamente 110 °C.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4 em que ambos os reagentes podem ser usados estequiometricamente ou em um excesso molar de até 50 %.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5 em que o n-propil-cloroformato é preferivelmente usado em um excesso molar de até 10 %. Lisboa, 6 de Março de 2008
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