DE2603835A1

DE2603835A1 - Indan-5-yl-n-methylcarbaminsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide

Info

Publication number: DE2603835A1
Application number: DE19762603835
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Behrenz; Detlef Dr Grotkopp; Ingeborg Dr Hammann; Karlfried Dr Wedemeyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-02-02
Filing date: 1976-02-02
Publication date: 1977-08-04
Also published as: GB1512936A; US4107324A; NL7700991A; FR2339591B3; FR2339591A1; SE7701050L; DK39677A; PT66125B; BR7700580A; JPS5295647A; IL51359A0; PT66125A; BE850911A; PL195708A1

Description

Rt-Iz Typ Ib

3 0. ι.«*! 1976

Indan-5-yl-N-methy!carbaminsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-Methyl-carbaminsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide.

Es ist bereits bekannt geworden, daß der N-Methyl-carbaminsäureester des 5-Hydroxy-indans insektizid wirksam ist (vergleiche die US-Patentschriften 2 870 057 und 3 084 096).

Es wurde nun gefunden, daß die neuen Indan-5-yl-N-methylcarbaminsäureester der Formel (I)

.CO-NH-CH,

4^^ V·/ tin x^ χ ± -*»

OR³ R²

(D

Le A 16 9 30

709831/1014

in welcher T

R und R für Wasserstoff oder niederes Alkyl stehen,

2
R für niederes Alkyl steht, R für Wasserstoff oder für niederes Alkyl steht

4
R für Wasserstoff, Chlor, Brom, niederes Alkyl oder

Alkoxy steht, starke insektizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die lndan-5-yl-N-methylcarbaminsäureester der Formel (I) erhält, wenn man in an sich bekannter Weise

a) 5-Hydroxy-indane der Formel(II)

(II)

in welcher

4
R bis R die oben angegebene Bedeutung haben, mit Methylisocyanat umsetzt oder

b) 5-Hydroxy-indane der Formel (II)

in einer ersten Stufe mit einem Überschuß an Phosgen in den Chlorkohlensäureester überführt und diesen mit Methylamin umsetzt oder

c) 5-Hydroxy-indane der Formel (II)

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709831/10U

in einer ersten Stufe mit der äquivalenten Menge Phosgen zu dem entsprechenden Bis-(indanyl)-carbonat umsetzt und dieses in einer zweiten Stufe mit Methylamin aufspaltet.

Die erfindungsgemäßen Indanyl-5-yl-N-methylcarbamate weisen eine überraschend hohe insektizide Wirkung auf und sind dem vorbekannten N-Methyl-carbaminsäureester des 5-Hydroxyindans auch bei niedrigen Aufwandmengen überlegen. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen also eine Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man 3,3-Dimethy1-5-hydroxyindan und Methylisocyanat als Ausgangsstoffe, läßt sich der Reaktionsablauf gemäß Verfahren a) durch folgendes Formelschema wiedergeben:

- .CO-NH-CH₃

+ CH-N=C=O

CH.

Die Reaktion kann in inerten Lösungsmitteln vorgenommen werden. Hierfür eignen sich z.B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzin und Benzol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, aber auch Äther, wie Dioxan, oder Mischungen aus diesen Lösungsmitteln. Die Umsetzung wird durch Zugabe eines tertiären Amins,z.B. Triäthylamin oder Diazoabicyclooctan, katalysiert. Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen wird man jedoch zwischen 0 und 150°C arbeiten.

Verwendet man 3,3-Dimethyl-5-hydroxyindan, Phosgen und Methylamin als Ausgangsstoffe, läßt sich der Reaktionsablauf gemäß Verfahren b) durch das folgende Formelschema wiedergeben :

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H-O

COCl

,CO-Cl

CH₃ + CH₃-NH₂

CO-NH-CH.

In der ersten Stufe wird das 5-Hydroxy-indan zweckmäßigerweise in Gegenwart inerter Lösungsmittel wie aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, mit einem Überschuß an Phosgen in den Chlorkohlensäureester überführt, wobei man die entstehende Salzsäure durch Zutropfen einer Base, zweckmäßigerweise Natriumhydroxid, bindet und so den pH-Wert der Reaktionslösung unter 7 hält. Im allgemeinen wird man bei Reaktionstemperatur zwischen -10 und +10⁰C arbeiten.

In der zweiten Stufe wird der Chlorkohlensäureester entweder nach Isolierung oder aber direkt in der erhaltenen Reaktionslösung mit der äquivalenten Menge Methylamin umgesetzt. Dabei arbeitet man ebenfalls zweckmäßigerweise in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln wie aromatischen und aliphatischen, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Benzin, Tetrachlorkohlenstoff oder Äthern, wie Dioxan. Die Reaktionstemperaturen können wiederum in einem gewissen Bereich variiert werden, doch arbeitet man im allgemeinen zwischen -10 und +10 C.

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Verwendet man 3,3-Dimethyl-S-hydroxyindan, eine äquivalente Menge Phosgen und Methylamin als Ausgangsstoffe, läßt sich der Reaktionsablauf gemäß Verfahren c) durch das folgende Formelschema wiedergeben:

^COC1

^CO-NHCH

+ CH₃-NH₂

CO

In der ersten Stufe wird das 5-Hydroxy-indan mit der äquivalenten Menge Phosgen zum Bis-(indanyl)-kohlensäureester umgesetzt. Man führt die Reaktion zweckmäßigerweise in inerten Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Benzol und Toluol, durch, wobei man die entstehende Salzsäure durch Zuj&etzen einer Base, vorzugsweise Alkalihydroxid, bindet. Der pH-Wert der Reaktionslösung sollte etwa bei 8 liegen. Die Reaktionstemperatur kann in einem größeren Bereich variieren, doch liegt sie vorzugsweise zwischen 20 und 60 C.

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Das in der ersten Stufe gebildete Bis-(5-indanyl)-carbonat wird mit Methylamin aufgespalten.· Dabei arbeitet man zweckmäßigerweise ohne Lösungsmittel. Die Reaktion kann jedoch auch in Lösungsmitteln durchgeführt werden. Die günstigsten Temperaturen liegen zwischen -10 und +20 C.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten 5-Hydroxy-indane sind durch die oben angegebene Formel (II) eindeutig charakterisiert. In dieser Formel stehen R, R und R vorzugsweise für Wasserstoff und für niederes Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, R für niederes

4
Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen und R für Wasserstoff, Chlor, Brom, niederes Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen und Alkoxy mit 1 bis 3 C-Atomen.

Von den als Ausgansstoffen verwendeten 5-Hydroxy-indanen ist das 3,3-Dimethyl-5-hydroxy-indan, das 3,3-Dimethyl-5-hydroxy-6-methoxy-indan und das 4,6-Diisopropyl-3,3-dimethyl-5-hydroxyindan bereits bekannt geworden (vergleiche Journal of Organic Chemistry of the USSR, Vol. 1, 2233-2242 (1965) und Vol. 6, 1245-1255 (1970) und die Deutsche Offenlegungsschrift 1 801 662). Die Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen lassen sich auf eine große Zahl anderer 5-Hydroxy-indane übertragen. So erhält man z.B. das 3,3,6-Trimethyl-5-hydroxy-indan und das 3,3,4-Trimethyl-5-hydroxy-indan, indem man o-Xresol mit Isopren in Gegenwart von Phosphorsäure umsetzt. Ähnlich läßt sich das 2,3,3-Trimethyl-5-hydroxy-indan aus Phenol und 2,3-Dimethyl-butadien-(1,3) herstellen.

Halogenderivate der 5-Hydroxy-indane, wie das 6-Brom- und das 6-Chlor-3,3-dimethyl-5-hydroxy-indan lassen sich in bekannter Weise durch Halogenierung von 3,3-Dimethyl-5-hydroxy-indan herstellen.

3-Alkyl-S-hydroxy-indane, wie das 3-Äthyl-5-hydroxy-indan, sind durch Grignard-Reaktion des schon bekannten 6-Methoxy-1-oxo-indans zugänglich.

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7 0 9 S 3 1 / 1 0 U

Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten,

die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne EntwicklungsStadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella Immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea raaderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp..

Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp,, Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea

Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossvpii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae,

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709831/10U

COPY

Doralis pomi, Erdosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp..
Aus der Ordnung der Lepidoptera ζ. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Chelmatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella macullpennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltla spp., Earias insulana, Heliothls spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysla amblguella, Homona magnanlma, Tortrix vlrldana. Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhlzopertha domlnlca, Bruchidius obtectus, Acanthoscelldes obtectus, Hylotrupee bajulus, Agelastica alni, Leptlnotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylllodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postlca, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenua spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptlnus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorlum pharaonis, Vespa spp. Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp.,

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ff NACHGEREIOHTJ

Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..

Die Wirkstoffe besitzen daneben noch eine gewisse fungizide Wirksamkeit.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren .Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.a. sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Formulierungen .

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwas-Le A 16 930 - 9 -

7 0 9 ii :-Π / 1 π 1 A

ORIGINAL INSPECTED

serstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

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709Π31

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

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Beispiel

PJutella-Test

Lösungsmittel: Emulgator :

3 Gewichtsteile 1 Gewichtsteil

Dimethylformamid AlkylaryIpolyglykolather

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 16 930

- 12 -

709831/10U

Tabelle

(pflanzenschädigende Insekten)

Plutella-Test

Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in in % nach % 3 Tagen

O-CO-NH-CH.

(bekannt)

0,1
0,01

55 0

CO-NH-CH

0,1
0,01

100 100

CO-NH-CH.

CO-HH-CH₃

CH, CIL

CH.

CH. CH

CH.

CH, 0,1
0,01

0,1
0,01

100 65

100 100

100

0 - CH.

Le A 16 9 30

- 13 -

Tabelle

(pflanzenschädigende Insekten)

Plutella-Test

Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in in % % nach 3 Tagen

^CO-NH-CH, CH,

0,1
0,01

100 100

CO-NH-CH,

0,1
0,01

100 95

CO-NH-CH-

I -J

Cl

CH, 0,1
0,01

0,1
0,01

100 100

100 70

Le A 16 9

- 14 -

709831/1QU

Beispiel B

Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

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709831 /1OU

Tabelle

(pflanzenschädigende Insekten)

Myzus-Test

Wirkstoffe Wxrkstoffkonzentration
in %

Abtötungsgrad

in % nach

1 Tag

O-CO-NH-CH.

0,1

(bekannt)

CO-NH-CH

0,1
0,01

100 99

CO-NH-CH

ι -J

CH. CH. 0,1
0,01

100 90

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- 16 -

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Beispiel C
Mückenlarven-Test

Testtiere: Aedes aegypti

Lösungsmittel: 99 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Benzylhydroxidiphenylpoly-

glykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung löst man 2 Gewichtsteile Wirkstoff in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel, das Emulgator in der oben angegebenen Menge enthält. Die so erhaltene Lösung wird mit Wasser auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

Man füllt die wässrigen Wirkstoffzubereitungen in Gläser und setzt anschließend etwa 25 Mückenlarven in jedes Glas ein.

Nach 24 Stunden wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Larven abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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709831/10U

Tabelle

Mückenlarven-Test

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

zentration der in %

Lösung in ppm

Bekannt:

10

Erfindungsgemäß: ,CO-NH-CH

100

,CO-NH-CH

100

CO-NH-CH

CH.

Le A 16 9 30 1O

10

- 18 -

100

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Beispiel D
LD₁₀₀-TeSt

Testtiere: Sitophilus granarius

Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.

2,5 il Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m~ Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Testtiere abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Testtiere abgetötet wurden.

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709831/10U

Il

Tabelle

Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Abtötung trationen in % %ige Lösung

Bekannt:

CO-NH-CII-

Erfindungsgemäß:

0,2

^CO-NH-CH

CH. CH. 0,02

100

CO-NH-CH

C₂H₅ 0,2

100

,CO-NH-CH.

CH. CH.

0,2

100

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- 20 -

709831/10U r copy ^r

Beispiel 1

CO-NKf-CH

30 g 3-Äthyl-5-hydroxy-indan werden bei Raumtemperatur in 150 ml Ligroin gelöst und mit 10 Tropfen Triäthylamin und 21 g Methylisocyanat versetzt. Nach dreistündigem Kochen unter Rückfluß läßt man abkühlen. Die Reaktionslösung wird auf Eis gegeben. Die hierbei ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und aus Ligroin umkristallisiert.

Ausbeute: 35 g Fp 79 - 80°c

Das 3-Äthyl-S-hydroxy-indan wurde wie folgt hergestellt:

Zu einer Grignard-Lösung aus 55 g Äthylbromid und 12 g Magnesiumspänen in 175 ml Diäthylather werden bei Raumtemperatur innerhalb von 3 Stunden 65 g 5-Methoxy-indanon-(3) in 390 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Nach 1,5-stündigem Kochen unter Rückfluß wird auf Eis gegeben. Anschließend schüttelt man mit gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung aus. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und zweimal-mit Tetrahydrofuran extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, dann wird getrocknet und das Lösungsmittel abgezogen. Es werderi'74 g Rückstand erhalten, die man in 260 ml Eisessig löst. Nach Zugabe von 4 g 5 % Palladium/Kohle und von 26 Tropfen konz. Salzsäure wird in einem

2 Autoklaven bei Raumtemperatur und einem Druck von 2-3 kg/cm hydriert. Die Wasserstoffaufnähme ist nach etwa 16 Stunden beendet. Der Autoklaveninhalt wird genutscht und von Eisessig befreit. Der Rückstand wird in Toluol gelöst, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels verbleibt ein Rückstand von 53 g, der im wesentlichen aus 3-Äthyl-5-methoxy-indan besteht.

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' COPY

Eine Mischung aus 41 g 3-Äthyl-5-methoxy-indan und 111 g Pyridinhydrochlorid wird 5 Stunden auf 21O°C erhitzt. Nach Abkühlung wird mit 800 ml Wasser versetzt. Die wäßrige Phase wird mit Chloroform ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden neutral gewaschen und getrocknet. Die Kurzwegdestillation ergibt 32 g 3-Äthyl-S-hydroxy-indan; Kp₁ : 144 C.

Beispiel 2

.CO-NH-CH

30 g 3,3-Dimethyl-5-hydroxy-indan werden bei Raumtemperatur in 150 ml Ligroin gelöst und mit 10 Tropfen Triethylamin und 21 g Methylisocyanat versetzt. Nach dreistündigem Kochen unter Rückfluß läßt man abkühlen. Die Reaktionslösung wird auf Eis gegeben. Die hierbei ausfallenden Kristalle werden abgesaugt und zweimal aus Ligroin umkristallisiert.

Ausbeute: 37 g; Fp 124,5 - 126°C

Das 3,3-Dimethyl-S-hydroxy-indan wurde wie folgt hergestellt:

Zu einer Lösung von 403 g Phenol, 50 g 85%iger Phosphorsäure und 9 ml Wasser in 2,14 ltr. Xylol werden bei 110⁰C innerhalb von 8 Stunden 322 g Isopren, das mit 1 g Phenothiazin stabilisiert ist, zugetropft. Zur Vervollständigung der Reaktion läßt man über Nacht b-ei 110 C nachrühren. Die Säurephase wird abgetrennt, und die organische Phase wäscht man neutral. Die fraktionierende Destillation ergibt 230 g 3,3-Dimethyl-5-hydroxy-indan,
Kp₁₀ 132 - 34°C; Fp 84,5 - 86,5°C

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7 0 9 H 3 1 / 1 0 1

Beispiel 3

.CO-NH-CH

35 g 6-Chlor-3,S-dimethyl-S-hydroxy-indan werden bei Raumtemperatur in 175 ml Ligroin gelöst und mit 12 Tropfen Triäthylamin und 25 g Methylisocyanat versetzt. Nach zweistündigem Rückflußkochen läßt man abkühlen. Die Reaktionslösung wird auf Eis gegeben. Die hierbei ausfallenden Kristalle werden abgesaugt und aus Ligroin umkristallisiert.
Ausbeute: 39 g Fp 115,5 - 117°C.

Das 6-Chlor-3,3-dimethyl-5-hydroxy-indan wurde wie folgt hergestellt:

81 g 3,3-Dimethyl-5-hydroxy-indan werden in 162 g Eisessig gelöst. Nach Zugabe einiger Körnchen Jod läßt man innerhalb von
etwa 1 Stunde bei 4O-45°C 68 g SuIf rylchlorid zutropfen. Anschließend wird 2 Stunden lang auf 50°C erwärmt. Die Reaktionslösung wird in etwa 1,5 ltr. Wasser gegeben. Das sich abscheidende öl wird in Chloroform aufgenommen und abgetrennt. Die
wäßrige Phase wird mehrmals mit Chloroform extrahiert. Die
vereinigten organischen Phasen werden neutral gewaschen und
eingeengt. Die fraktionierende Destillation ergibt 54 g 6-Chlor-3,3-dimethyl-5-hydroxy-indan; Kp „ 134 - 36°C.

Beispiel 4

.CO-NH-CH

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709831/10U

32 g ö-Brom-SfS-dimethyl-S-hydroxy-indan werden bei Raumtemperatur in 150 ml Ligroin gelöst und mit 10 Tropfen Triäthylamin und 15 g Methylisocyanat versetzt. Nach dreistündigem Rückflußkochen läßt man abkühlen. Die Reaktionslösung wird mit Eiswasser verrührt. Hierbei fallen langsam Kristalle aus, die abgesaugt und aus Ligroin umkristallisiert werden.

Ausbeute: 31 g; Fp 88,5 - 9O,5°C

Das 6-Brom-3,3-dimethyl-5-hydroxy-indan wurde wie folgt hergestellt:

Zu einer Lösung von 162 g 3,3-Dimethyl-5-hydroxy-indan in 4OO ml Tetrachlorkohlenstoff werden bei -9 bis -2°C innerhalb von 4,5 Stunden 128 g Brom in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff zugetropft. Die Reaktionslösung bleibt bei Raumtemperatur über Nacht stehen. Anschließend wird neutral gewaschen und getrocknet. Die fraktionierende Destillation ergibt 139 g 6-Brom-3,3-dimethyl-5-hydroxy-indan; Kp : 141,5°C.

Beispiel 5

34 g 3,3,6-Trimethyl-5-hydroxy-indan werden bei Raumtemperatur in 166 ml Ligroin gelöst und mit 12 Tropfen Triäthylamin und 22 g Methylisocyanat versetzt. Nach zweistündigem Rückflußkochen läßt man abkühlen. Die Reaktionslösung wird mit Eiswasser verrührt. Hierbei fallen Kristalle aus, die abgesaugt und aus Toluol umkristallisiert werden.

Ausbeute 27 g; Fp 126,5 - 127,5°C

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709831 /1OU

Das 3,3,e-Trimethyl-5-hydroxy-indan wurde wie folgt hergestellt:

Zu einer Lösung von 535 g o-Kresol, 63 g 85%iger Phosphorsäure und 5 ml Wasser in 1,2 ltr. Xylol werden bei 110 innerhalb von 6 Stunden 370 g Isopren, das mit 1 g Phenothiazin stabilisiert ist, zugetropft. Zur Vervollständigung der Reaktion läßt man über Nacht bei 110° nachrühren. Die Säurephase wird abgetrennt und mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wäscht man neutral. Die fraktionierende Destillation ergibt 270 g 3,3,6-Trimethyl-5-hydroxy-indan (^₁₂ ¹ 142-143°C, Fp: 7O-71°C) und 179 g 3,3,4-Trimethyl-5-hydroxy-indan 146°, Fp 92-93°C)

Beispiel 6

CO-NH-CH₃

0 CH-

CH₃

34 g 3,3,4-Trimethyl-5-hydroxy-indan werden bei Raumtemperatur in 166 ml Ligroin gelöst und mit 12 Tropfen Triäthylamin und 22 g Methylisocyanat versetzt. Nach zweistündigem Kochen läßt man abkühlen. Die Reaktionslösung wird mit Eiswasser verrührt. Hierbei fallen langsam Kristalle aus, die abgesaugt und aus Ligroin umkristallisiert werden.

Ausbeute: 39 g; Fp 108 - 1O9,5°C.

Die Herstellung von 3,3,4-Trimethyl-5-hydroxy-indan wird im Beispiel 5 beschrieben.

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7 0 9 K 3 1 / 1 0

JU

Beispiel 7

.CO-NH-CH₃

39 g 3,3-Dimethyl-5-hydroxy-6-methoxy-indan werden bei Raumtemperatur in 250 ml Ligroin gelöst und mit 10 Tropfen Triäthylamin und 23 g Methylisocyanat versetzt. Nach zweistündigem Rückflußkochen läßt man über Nacht stehen. Die Reaktionslösung wird mit Eiswasser verrührt. Hierbei fallen Kristalle aus, die abgesaugt und dreimal aus Toluol umkristallisiert werden.

Ausbeute: 19 g; Fp 129,5 - 30°C

Das 3,S-Dimethyl-S-hydroxy-ö-methoxy-indan wurde wie folgt hergestellt:

Zu einer Lösung von 744 g Guajakol, 76 g 85%iger Phosphorsäure und 6 ml Wasser in 1,4 ltr. Xylol werden bei 110° innerhalb von 6 Stunden 449 g Isopren, das mit 1,4 g Phenothiazin stabilisiert ist, zugetropft. Zur Vervollständigung der Reaktion läßt man über Nacht bei 110° nachrühren. Die Säurephase wird abgetrennt und mit Toluol ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen wäscht man neutral. Die fraktionierende Destillation ergibt 443 g 3,3-Dimethyl-5-hydroxy-6-methoxy-indan, Kp₁₂: 145 - 46°C, Pp 43,5 - 44,5°C.

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709 0 31/10U

Beispiel 8

,CO-NH-CH

34 g 2,3,S-Trimethyl-B-hydroxy-indan werden bei Raumtemperatur in 166 ml Ligroin gelöst und mit 12 Tropfen Triäthylamin und 22 g Methylisocyanat versetzt. Nach zweistündigem Rückflußkochen läßt man abkühlen. Die Reaktionslösung wird mit Eiswasser verrührt. Hierbei fallen Kristalle aus, die abgesaugt und aus Toluol umkristallisiert werden.

Ausbeute: 36 g; Fp 118,5 - 119,5°C

Das 2,3,3-Trimethyl-5-hydroxy-indan wurde wie folgt hergestellt:

Zu einer Lösung von 94 g Phenol, 13g 85%iger Phosphorsäure und 1 ml Wasser in 240 ml Xylol werden bei 110° innerhalb von 7 Stunden 90 g 2,3-Dimethyl-butadien-(1,3), das mit 0,2 g Phenothiazin stabilisiert ist, zugetropft. Zur Vervollständigung der Reaktion läßt man über Nacht bei 110 nachrühren. Die Säurephase wird abgetrennt und mit Toluol ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen wäscht man neutral. Die fraktionierende Destillation ergibt 72 g 2,3,3-Trimethyl-5-hydroxy-indan; Kp₁₂:- 148°C, Fp 66-67°C.

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709831 / 1QU

Beispiel 10

40 g 7-Chlor-3,;5-dimethyl-5-hydroxy-indan werden bei Raumtemperatur in 200 ml Ligroin gelöst und mit 15 Tropfen Triäthylamin und 29 g Methylisocyanat versetzt. Nach ca. 2,5-stündigem RückflußKochen läßt man über Nacht abkühlen. Die Reaktionslösung wird mit Eiswasser verrührt. Hierbei fallen Kristalle aus, die abgesaugt und aus Toluol umkristallisiert werden.

Ausbeute 41 g; Fp 128 - 129,5°C

Das 7-Chlor-3,5-dimethyl-5-hydroxy-indan wurde wie folgt hergestellt:

Zu einer Lösung von 771 g m-Chlor-phenol, 77 g 85 #iger Phosphorsäure und 6 ml Wasser in 1,44 ltr. o-Dichlor-benzol werden bei I50⁰ innerhalb von 5»5 Stunden 449 g Isopren, das mit If35 g Phenothiazin stabilisiert ist, zugetropft. Zur Vervollständigung der Reaktion läßt man über Nacht bei I50⁰ nachrühren. Nach Abkühlung wird die Säurephase abgetrennt und mit Toluol ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen wäscht man neutral. Die fraktionierende Destillation ergibt 194 g 7-Chlor-3,3-dimethyl-5-hydroxy-indan; Kp_{n c} 105 - HO⁰C, Fp 86,5 bis 87,5°c.

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Beispiel 9 ,CO-NH-CH^

^5 S 5,3*7-Trimethyl-5-hydroxy-indan werden bei Raumtemperatur in 220 ml Ligroln. gelöst und mit I5 Tropfen Triäthylamin und 29 g Methylisocyanat versetzt. Nach dreistündigem Rückflußkochen läßt man abkühlen. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Toluol umkristallislert.

Ausbeute 39 g; Fp 123 - 124°C

Das 3,3,7-Trimethyl-5-hydroxy-indan wurde wie folgt hergestellt:

Zu einer Lösung von 648 g m-Kresol, 77 g 85 #iger Phosphorsäure und 6 ml Wasser in 1,44 ltr. Xylol werden bei 110° innerhalb von 7 Stunden 449 g Isopren, das mit 1,35 g Phenothiazin stabilisiert ist, zugetropft. Zur Vervollständigung der Reaktion läßt man über Nacht bei 110° nachrühren. Nach Abkühlung wird die Säurephase abgetrennt und mit Toluol ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen wäscht man neutral. Die fraktionierende Destillation ergibt 252 g 3,3,7-Trimethyl-5-hydroxy-indan; Kp₁₅ 151 - 155°C, Fp 80 - 8l°C.

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Claims

Patentansprüche;

in welcher

R und R¹ für Wasserstoff oder niederes Alkyl stehen, R² für niederes Alkyl steht,

R³ für Wasserstoff oder für niederes Alkyl steht R⁴ für Wasserstoff, Chlor, Brom, niederes Alkyl oder Alkoxy steht.
2) Verfahren zur Herstellung von Indan-5-yl-N-methyl-carbaminsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise

a) 5-Hydroxy-indane der Formel (II)

(ID

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ORIGINAL INSPECTED

in welcher R bis R die oben angegebene Bedeutung haben, mit Methylisocyanat gegebenenfalls in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln umsetzt, oder

b) 5-Hydroxy-indane der Formel (II) in einer ersten Stufe mit einem Überschuß an Phosgen gegebenenfalls in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln in den Chlorkohlensäureester überführt und diesen mit Methylamin umsetzt, oder

c) 5-Hydroxy-indane der Formel (II) in einer ersten Stufe mit der äquivalenten Menge Phosgen gegebenenfalls in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln zu dem entsprechenden Bis-(indanyl)-carb onat umsetzt und dieses in einer zweiten Stufe mit Methylamin aufspaltet.
3) Insektizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einemIndan-5-yl-N-methyl-carbaminsäureester gemäß Anspruch 1.
4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, dadurch gekennzeichnet, daß man Indan-5-yl-N-methyl-carbaminsäureester auf Insekten und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
5) Verwendung von Indan-S-yl-N-methyl-carbaminsäureestern gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten.
6) Verfahren zur Herstellung von Insektiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Indan-5-yl-N-methyl-carbaminsäureester gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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